JP6561514B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
[1] テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびアミノシラン化合物を反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体を含有する、光配向膜用液晶配向剤。
Rは炭素数1〜10のアルキレンまたは1,4−フェニレンであり、前記アルキレンの炭素数が2以上の場合、アルキレン中の1つ以上の−CH2−CH2−が−CH2−NH−で置き換えられていてもよく;そして、
Xは−OCH3または−OCH2CH3である。
(a)分子内に1つ以上のエポキシ環を含有するシランカップリング剤
(b)分子内に2つ以上のエポキシ環を含有する化合物
(c)分子内に2つ以上のベンゾオキサジン構造を含有する化合物
(d)分子内に2つ以上のオキサゾリン構造を含有する化合物
sはそれぞれ独立して0〜2の整数であり、
式(PDI−8)において、R52は、それぞれ独立して、単結合、炭素数1〜20の直鎖アルキレン、−COO−、−OCO−、または−CONH−であり、
直鎖アルキレンの少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられていてもよく;
R53は、それぞれ独立して、−F、−CH3、−OCH3、−CF3、または−OHであり;
qは、それぞれ独立して、0〜4の整数であり;
式(PDI−12)において、R54は炭素数1〜10のアルキルまたはアルコキシであり、
アルキルまたはアルコキシの少なくとも1つの水素はフッ素に置き換えられていてもよく;そして、
式(PDI−1)〜式(PDI−8)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環において結合可能な位置に結合していることを示す。
式(DI−5−30)において、kは1〜5の整数であり;
そして、式(DI−7−3)において、mは1〜12の整数であり、nはそれぞれ独立して1または2であり;
本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびアミノシラン化合物を反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体である。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には1)ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、2)部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、3)ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、4)テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに5)該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸およびその誘導体は、1種の化合物であってもよいし、2種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する化合物であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。
本発明に使用されるアミノシラン化合物は、ポリアミック酸およびその誘導体の末端を封止するために用いられる。ポリアミック酸およびその誘導体を構成するジアミンにおいて、ジアミンに対するアミノシラン化合物の比率が40モル%以下の範囲で、ジアミンの一部がアミノシラン化合物に置き換えられる。このような置き換えによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、ポリアミック酸およびその誘導体の末端を封止することができる。
Rは炭素数1〜10のアルキル基であり、前記アルキル基に存在する1つ以上の−CH2−CH2−構造を、−CH2−NH−構造に置き換えてもよく;Xは−OCH3、または−OCH2CH3である。
(a)分子内に1つ以上のエポキシ環を含有するシランカップリング剤
(b)分子内に2つ以上のエポキシ環を含有する化合物
(c)分子内に2つ以上のベンゾオキサジン構造を含有する化合物
(d)分子内に2つ以上のオキサゾリン構造を含有する化合物
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系(複素芳香環系を含む)、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系(複素環系を含む)の何れの群に属するものであってもよい。
式(DIH−2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも1つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式(DIH−3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも1つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Yは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、または−C(CF3)2−である。式(DIH−2)および式(DIH−3)において、環に結合する−CONHNH2の結合位置は、任意の位置である。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜100重量%であることが好ましく、1〜70重量%であることがより好ましく、1〜50重量%であることがさらに好ましい。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式(NA)で表される化合物が挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜100重量%であることが好ましく、1〜70重量%であることがより好ましく、1〜50重量%であることがさらに好ましい。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド等の(メタ)アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を2つ以上有する(メタ)アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、前記(a)分子内に1つ以上のエポキシ環を含有するシランカップリング剤および(b)分子内に2つ以上のエポキシ環を含有する化合物以外のエポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。
分子内にエポキシ環を1つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、3,3,3−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、N−グリシジルフタルイミド、(ノナフルオロ−n−ブチル)エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、N,N−ジグリシジルアニリン、および3−[2−(パーフルオロヘキシル)エトキシ]−1,2−エポキシプロパンが挙げられる。
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
<溶剤>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
DMI:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
GBL:γ−ブチロラクトン
BC:ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
1.重量平均分子量(Mw)
ポリアミック酸の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)で、ポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈した。カラムはHSPgel RT MB−M(Waters製)を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー(株)製TSK標準ポリスチレンを用いた。
2.配向膜の膜厚測定
分光エリプソメータM−2000U(J. A. Woollam Co. Inc.製)を使用して求めた。
3.鉛筆硬度測定
配向膜の硬度測定は、鉛筆引っかき試験機C221(ヨシミツ精機製)を用いて、JIS K 5600−5−4規格に従い、鉛筆硬度を求めた。鉛筆硬度は、H以上であることが好ましい。
4.異物試験
後述する液晶表示素子の異物試験は、FORCE MEASUREMENT、DS2−50N(株式会社 イマダ製)を用いて行った。作製した液晶表示素子に9.8Nの力を60回/分で1分間加圧した。顕微鏡にて液晶表示素子を観察し、加圧後に異物の有無を確認した。
5.コントラスト
後述する液晶素子のコントラストは、輝度計(YOKOGAWA 3298F)を用いて評価を行った。クロスニコル状態の偏光顕微鏡下に液晶表示素子を配置し、最小となる輝度を黒輝度として測定した。次に素子に任意の矩形波電圧を印加し、最大となる輝度を白輝度として測定した。この白輝度/黒輝度の値をコントラストとした。コントラストは2500未満で不良、2500以上で良、3000以上で最良と判断する。
6.AC残像測定
後述する液晶表示素子の輝度−電圧特性(B−V特性)を測定した。これをストレス印加前の輝度−電圧特性:B(before)とする。次に、素子に4.5V、60Hzの交流を20分間印加した後、1秒間ショートし、再び輝度−電圧特性(B−V特性)を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性:B(after)とする。これらの値をもとに、輝度変化率ΔB(%)を、
ΔB(%)=[B(after)−B(before)]/B(before) (式1)
の式を用いて見積もった。これらの測定は国際公開2000/43833号パンフレットを参考に行った。電圧0.75VにおけるΔB(%)の値が小さいほど、AC残像の発生を防止できるといえ、3.0%以下が好ましい。
[合成例A−1]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた100mLの褐色四つ口フラスコに式(PDI−7−1)であるジアミン0.992g、式(DI−5−1)においてmが4であるジアミン1.011g、式(AS−5)であるアミノシラン0.199g、および脱水NMP24.0gを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで式(AN−4−17)においてmが8であるテトラカルボン酸二無水物3.798gおよび脱水NMP20.0gを入れ、室温で24時間攪拌を続けた。この反応溶液に脱水NMP30.0gおよびBC20.0gを加えて、ポリマー固形分濃度が6重量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をPA−1とする。PA−1に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は26,300であった。
表1および表2に示したようにテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、および溶剤組成を変更した以外は、合成例1に準拠してポリマー固形分濃度が6重量%のポリアミック酸溶液(PA−2)〜(PA−30)および(PB−1)〜(PB−14)を調製した。
[A]合成例A−1で調製したポリマー固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA−1)と、[B]合成例B−1で調製したポリマー固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PB−1)とを重量比[A]/[B]=3.0/7.0の混合比で混合した。得られたポリアミック酸溶液をPC−1とする。
[実施例1]
合成例1で調製したポリマー固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA−1)に、NMP/BC=77/20(重量比)の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー(ミカサ株式会社製、スピンコーター(1H−DX2))にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート(アズワン株式会社製、ECホットプレート(EC−1200N))上で70℃にて80秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機(株)製マルチライトML−501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT−150(受光器UVD−S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで1.0±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン(エスペック株式会社製、クリーンオーブン(PVHC−231))中で、230℃にて15分間加熱処理して、膜厚100±10nmの配向膜を形成した。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、Hであった。
基板上に配向膜が形成された基板2枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜にラビング方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚4μmの空FFSセルを組み立てた。作製した空FFSセルに上記ポジ型液晶組成物を真空注入して、FFS液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。続いて異物試験後の液晶表示素子を顕微鏡で観察したところ、異物の発生は見られなかった。また、コントラストの値を測定したところ2750であり、AC残像を測定したところΔBは2.6%であった。
表5−1に示したポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例1に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。また、実施例1に準じた方法でFFSセルを作製し、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびAC残像測定を行った。測定結果を表5−1に記載した。
表5−1に示したポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例1に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。また、実施例1に準じた方法でFFSセルを作製し、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびAC残像測定を行った。測定結果は実施例1〜32とともに、表5−1に記載した。
表5−2に示したポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例1に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。得られた鉛筆硬度の結果は表5−2に記載した。
ブレンド調製したポリマー固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PC−5)に、DMI/BC=74/20(重量比)の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー(ミカサ株式会社製、スピンコーター(1H−DX2))にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート(アズワン株式会社製、ECホットプレート(EC−1200N))上で70℃にて80秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機(株)製マルチライトML−501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT−150(受光器UVD-S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで0.5±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整した。紫外線露光中、基板の温度は50℃に加熱した。続いて、クリーンオーブン(エスペック株式会社製、クリーンオーブン(PVHC−231))中で、230℃にて15分間加熱焼成して、膜厚100±10nmの配向膜を形成した。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、2Hであった。
表5−3に示したポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例54に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。また、実施例54に準じた方法でFFSセルを作製し、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびAC残像測定を行った。測定結果を実施例54も含めて表5−3に記載した。
ブレンド調製したポリマー固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PC−6)に、NMP/BC=74/20(重量比)の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー(ミカサ株式会社製、スピンコーター(1H−DX2))にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート(アズワン株式会社製、ECホットプレート(EC−1200N))上で70℃にて80秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機(株)製UVランプ(UVL−1500M2−N1)を用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT−150(受光器UVD−S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで1.0±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン(エスペック株式会社製、クリーンオーブン(PVHC−231))中で、230℃にて15分間加熱焼成して、膜厚100±10nmの配向膜を形成した。最後に、加熱後の基板をクリーンオーブン中で、120℃にて30分間の加熱アニールを行った。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、2Hであった。
表5−4に示したポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例70に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。また、実施例70に準じた方法でFFSセルを作製し、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびAC残像測定を行った。測定結果を実施例70も含めて表5−4に記載した。
ブレンド調製したポリマー固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PC−1)に、NMP/BC=77/20(重量比)の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度3.5重量%に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にインクジェット塗布装置(富士フィルム株式会社製、DMP−2831)にて塗布した。なお、液滴間隔、カートリッジ印加電圧を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート(アズワン株式会社製、ECホットプレート(EC−1200N))上で60℃にて80秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機(株)製マルチライトML−501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT−150(受光器UVD-S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで1.0±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン(エスペック株式会社製、クリーンオーブン(PVHC−231))中で、230℃にて15分間加熱処理して、膜厚80±10nmの配向膜を形成した。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、3Hであった。
表5−5に示したポリアミック酸溶液を用いた以外は、実施例82に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。また、実施例82に準じた方法でFFSセルを作製し、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびAC残像測定を行った。測定結果を実施例82も含めて表5−5に記載した。
Claims (14)
- 末端封止ポリアミック酸またはその誘導体と架橋可能な化合物をさらに含有する、請求項1に記載の光配向膜用液晶配向剤。
- 末端封止ポリアミック酸またはその誘導体と架橋可能な化合物が、下記(a)〜(d)で表される化合物からなる群から選択される1つ以上である、請求項2に記載の光配向膜用液晶配向剤。
(a)分子内に1つ以上のエポキシ環を含有するシランカップリング剤
(b)分子内に2つ以上のエポキシ環を含有する化合物
(c)分子内に2つ以上のベンゾオキサジン構造を含有する化合物
(d)分子内に2つ以上のオキサゾリン構造を含有する化合物 - ジアミン化合物が感光性ジアミンの少なくとも1つを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
- 感光性ジアミンが下記式(PDI−1)〜式(PDI−13)からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物である、請求項5に記載の光配向膜用液晶配向剤。
sはそれぞれ独立して0〜2の整数であり、
式(PDI−8)において、R52は、それぞれ独立して、単結合、炭素数1〜20の直鎖アルキレン、−COO−、−OCO−、または−CONH−であり、
直鎖アルキレンの少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられていてもよく;
R53は、それぞれ独立して、−F、−CH3、−OCH3、−CF3、または−OHであり;
qは、それぞれ独立して、0〜4の整数であり;
式(PDI−12)において、R54は炭素数1〜10のアルキルまたはアルコキシであり、
アルキルまたはアルコキシの少なくとも1つの水素はフッ素に置き換えられていてもよく;そして、
式(PDI−1)〜式(PDI−8)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環において結合可能な位置に結合していることを示す。 - ジアミン化合物が感光性ジアミンと、下記式(DI−5−1)、式(DI−5−17)、式(DI−5−30)、式(DI−7−3)、式(DI−13−1)、式(DI−34−4)、および式(DI−34−7)から選ばれる少なくとも1つを含むジアミンの混合物である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
式(DI−5−30)において、kは1〜5の整数であり;
そして、式(DI−7−3)において、mは1〜12の整数であり、nはそれぞれ独立して1または2であり;
- テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびアミノシラン化合物を反応させて得られる末端封止ポリアミック酸またはその誘導体以外の、その他の重合体をさらに含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の光配向膜用液晶配向剤。
- その他の重合体がポリアミック酸またはその誘導体である、請求項11に記載の光配向膜用液晶配向剤。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の液晶配向剤を用いた液晶配向膜。
- 請求項13に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
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