TW201820009A - 不具有配向膜的液晶顯示元件的製造方法以及顯示裝置 - Google Patents

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近藤史尚
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Abstract

本發明提供一種形成配向控制層的方法,所述配向控制層於使添加於液晶組成物中的聚合性極性化合物聚合時,對使液晶分子均勻地配向而言有效果。於具有第一基板、形成於所述第一基板的多個畫素電極、第二基板、形成於所述第二基板且與所述畫素電極對向的對向電極、以及夾持於所述畫素電極與所述對向電極之間的液晶層的液晶顯示元件中,對所述液晶層中所含的聚合性極性化合物,於第一階段中不施加電壓而以特定的照度照射紫外線,並於第二階段中一邊施加規定的電壓一邊以特定的照度照射紫外線。

Description

不具有配向膜的液晶顯示元件的製造方法以及顯示裝置
本發明是有關於一種不具有配向膜的液晶顯示元件的製造方法。進一步詳細而言,本發明是有關於一種具有含有聚合性極性化合物且介電各向異性為正或負的液晶組成物的液晶顯示元件的製造方法。
液晶顯示元件中,基於液晶分子的運作模式的分類為相變(phase change,PC)、扭轉向列(twisted nematic,TN)、超扭轉向列(super twisted nematic,STN)、電控雙折射(electrically controlled birefringence,ECB)、光學補償彎曲(optically compensated bend,OCB)、共面切換(in-plane switching,IPS)、垂直配向(vertical alignment,VA)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、電場感應光反應配向(field-induced photo-reactive alignment,FPA)等模式。基於元件的驅動方式的分類為被動矩陣(passive matrix,PM)及主動矩陣(active matrix,AM)。PM被分類為靜態式(static)、多工式(multiplex)等,AM被分類為薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)、金屬-絕緣體-金屬(metal insulator metal,MIM)等。TFT的分類為非晶矽(amorphous silicon)及多晶矽(polycrystal silicon)。後者根據製造步驟而分類為高溫型與低溫型。基於光源的分類為利用自然光的反射型、利用背光的透過型、及利用自然光與背光這兩者的半透過型。
液晶顯示元件含有具有向列相的液晶組成物。該組成物具有適當的特性。藉由提高該組成物的特性,可獲得具有良好特性的AM元件。將兩者的特性中的關聯歸納於下述表1中。基於市售的AM元件來對組成物的特性進一步進行說明。向列相的溫度範圍與元件可使用的溫度範圍相關聯。向列相的較佳的上限溫度為約70℃以上,而且向列相的較佳的下限溫度為約-10℃以下。組成物的黏度與元件的響應時間相關聯。為了以元件顯示動態影像(moving image),較佳為響應時間短。理想為短於1毫秒的響應時間。因此,較佳為組成物的黏度小。更佳為於低的溫度下的黏度小。
表1. 組成物的特性與AM元件的特性
組成物的光學各向異性與元件的對比度比相關聯。根據元件的模式,而需要光學各向異性大或光學各向異性小,即光學各向異性適當。組成物的光學各向異性(Δn)與元件的單元間隙(d)的積(Δn×d)被設計成使對比度比為最大。適當的積的值依存於運作模式的種類。該值於如TN模式的元件中為約0.45 μm。於VA模式的元件中,該值為約0.30 μm至約0.40 μm的範圍,於IPS模式或FFS模式的元件中,該值為約0.20 μm至約0.30 μm的範圍。該些情況下,對於單元間隙小的元件而言,較佳為具有大的光學各向異性的組成物。組成物的大的介電各向異性有助於使元件的臨限值電壓低、消耗電力小及對比度比大。因此,較佳為正或負的介電各向異性大。組成物的比電阻大有助於元件的電壓保持率大與對比度比大。因此,較佳為於初始階段中具有大的比電阻的組成物。較佳為於長時間使用後亦具有大的比電阻的組成物。組成物對紫外線及熱的穩定性與元件的壽命相關聯。於該穩定性高時,元件的壽命長。此種特性對用於液晶監視器、液晶電視等的AM元件而言較佳。
通用的液晶顯示元件中,液晶分子的垂直配向可藉由特定的聚醯亞胺配向膜達成。聚合物穩定配向(polymer sustained alignment,PSA)型的液晶顯示元件中,使聚合物與配向膜加以組合。首先,將添加有少量聚合性化合物的組成物注入至具有配向膜的元件中。其次,一邊對該元件的基板之間施加電壓,一邊對組成物照射紫外線。聚合性化合物進行聚合而於組成物中生成聚合物的網狀結構。該組成物中,可藉由聚合物來控制液晶分子的配向,因此元件的響應時間縮短,圖像的殘像得到改善。聚醯亞胺配向膜如此而有用,但於元件大時,難以將聚醯亞胺前驅物的溶液均勻地塗敷於基板上且難以藉由煅燒獲得均勻的薄膜。
另一方面,不具有聚醯亞胺般的配向膜的液晶顯示元件中使用含有聚合物及不具有聚合性基的極性化合物的液晶組成物。首先,將添加有少量聚合性化合物及少量極性化合物的組成物注入至元件中。此處,極性化合物吸附於基板表面並進行排列。依據該排列,液晶分子進行配向。其次,一邊對該元件的基板之間施加電壓,一邊對組成物照射紫外線。此處,聚合性化合物進行聚合,並使液晶分子的配向穩定化。該組成物中,可藉由聚合物及極性化合物來控制液晶分子的配向,因此元件的響應時間縮短,圖像的殘像得到改善。進而,不具有配向膜的元件無需形成配向膜的步驟。由於不存在配向膜,因此不存在元件的電阻因配向膜與組成物的相互作用而降低的情況。於具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之類的模式的元件中可期待利用聚合物與極性化合物的組合的此種效果。
於不具有聚醯亞胺般的配向膜的元件的製造中,為了減少液晶分子的配向缺陷而揭示有以下的兩個方法。1)一邊施加電壓一邊對包含聚合性化合物的液晶組成物照射紫外線,進而不施加電壓而是進行追加的紫外線照射的液晶顯示裝置的方法。2)一邊施加電壓一邊對包含聚合性化合物的液晶組成物照射紫外線,進而一邊施加實質上不使液晶分子驅動的電壓一邊進行追加的紫外線照射的液晶顯示裝置的方法(專利文獻1)。於此種元件的製造中,根據製造步驟的條件,垂直配向的均勻性會發生變動(專利文獻2、專利文獻3)。於本發明中,代替聚合物及極性化合物而將具有聚合性基的極性化合物與液晶性化合物組合,並將該組成物加以有效利用,藉此研究有不具有配向膜的液晶顯示元件的製造方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-134668號公報 [專利文獻2]日本專利特開2005-181582號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-58755號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的為提供一種方法,所述方法為於不具有聚醯亞胺般的配向膜的液晶顯示元件的製造中,為了獲得均勻的配向而自所述現有技術改變紫外線照射與電壓施加的順序的方法。另一目的為提供一種製造液晶顯示元件的方法,所述方法藉由在液晶組成物中添加具有高的化學穩定性、高的使液晶分子配向的能力、及於液晶組成物中的高溶解度的聚合性極性化合物並使其聚合,而製造具有可使用元件的溫度範圍廣、響應時間短、電壓保持率高、臨限值電壓低、對比度比大、壽命長之類的特性的液晶顯示元件。另一目的為提供一種製造具有液晶組成物的液晶顯示元件的方法,所述液晶組成物滿足向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、正或負的介電各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大等特性的至少一種。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題,就紫外線照射與電壓施加的順序加以研究,且於液晶組成物中添加作為配向性單體的具有由至少一個環構成的液晶原部位的聚合性極性化合物並加以研究,結果發現藉由以特定的條件使其聚合可解決所述課題,從而完成了本發明。本發明包含下述態樣等。
[1] 一種液晶顯示元件的製造方法,其中於具有第一基板、形成於所述第一基板的多個畫素電極、第二基板、形成於所述第二基板且與所述畫素電極對向的對向電極、以及夾持於所述畫素電極與所述對向電極之間的液晶層的液晶顯示元件中,所述液晶層包含液晶組成物,所述液晶組成物含有作為配向性單體的具有由至少一個環構成的液晶原部位的聚合性極性化合物與液晶性化合物;首先對所述液晶組成物不施加電壓、或施加實質上不使液晶組成物驅動的電壓並以1 J/cm2 至60 J/cm2 的範圍照射照度為2 mW/cm2 至200 mW/cm2 的範圍的第一紫外線,其次,一邊對所述液晶組成物施加臨限值電壓以上且30 V以下的電壓一邊以5 J/cm2 至100 J/cm2 的範圍照射照度為2 mW/cm2 至200 mW/cm2 的範圍的第二紫外線,從而形成包含藉由使所述聚合性極性化合物聚合而生成的聚合物的配向控制層。
[2] 如[1]所述的液晶顯示元件的製造方法,其中於[1]所述的紫外線照射中,首先,對所述液晶組成物不施加電壓、或施加實質上不使液晶組成物驅動的電壓並以3 J/cm2 至50 J/cm2 的範圍照射照度為2 mW/cm2 至100 mW/cm2 的範圍的第一紫外線,其次,一邊對所述液晶組成物施加臨限值電壓以上且30 V以下的電壓一邊以5 J/cm2 至55 J/cm2 的範圍照射照度為2 mW/cm2 至100 mW/cm2 的範圍的第二紫外線。
[3] 如[1]或[2]所述的液晶顯示元件的製造方法,其中於[1]或[2]所述的紫外線照射中,於第二紫外線照射後,進而對液晶組成物不施加電壓、或施加實質上不使液晶組成物驅動的電壓並以1 J/cm2 至60 J/cm2 的範圍照射照度為2 mW/cm2 至200 mW/cm2 的範圍的第三紫外線。
[4] 如[1]至[3]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述配向性單體為式(1α)所表示的化合物;於式(1α)中, R1 為碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; MES為具有至少一個環的液晶原基; Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; M1 及M2 獨立地為氫、氟、氯、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基; R2 為式(1αa)、式(1αb)或式(1αc)所表示的基;式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中, Sp2 及Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; S1 為>CH-或>N-; S2 為>C<或>Si<; X1 獨立地為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代,式(x1)中的w為1、2、3或4;
[5] 如[1]至[3]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述配向性單體為式(1β)所表示的化合物;式(1β)中, R1 為碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; MES為具有至少一個環的液晶原基; Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; R2 、M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、氯或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
[6] 如[1]至[3]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述配向性單體為式(1γ)所表示的化合物;式(1γ)中, R1 、R2 及R3 獨立地為氫或碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-S-或-NH-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; n獨立地為0、1或2; 環A4 為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘、十氫萘、四氫萘、四氫吡喃、1,3-二噁烷、嘧啶或吡啶,環A1 及環A5 獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基, 該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數2至12的烯基、碳數1至11的烷氧基、或碳數2至11的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1 及Z5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Sp1 、Sp2 及Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; a及b獨立地為0、1、2、3或4,而且a及b的和為1、2、3或4; c、d及e獨立地為0、1、2、3、或4; c、d及e的和為2、3、或4; P1 、P2 及P3 獨立地為式(P-1)所表示的聚合性基;式(P-1)中, M1 及M2 獨立地為氫、氟、氯、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基; R4 為選自式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)所表示的基的群組中的基;式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中, Sp5 及Sp6 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; S1 為>CH-或>N-; S2 為>C<或>Si<; X1 獨立地為-OH、-NH2 、-OR5 、-N(R5 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R5 )3 所表示的基,此處,R5 為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
[7] 如[1]至[6]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中於具有由至少一個環構成的液晶原部位的所述配向性單體中,所述液晶原部位包含環己烷環。
[8] 如[1]至[3]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述配向性單體為式(1-1)所表示的化合物;式(1-1)中, R1 為碳數1至15的烷基,該R1 中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經鹵素取代; 環A1 及環A2 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、茀-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至11的烷氧基、或碳數2至11的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; a為0、1、2、3、或4; Z1 為單鍵或碳數1至6的伸烷基,該Z1 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該Sp1 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代,該些基中,至少一個氫經選自式(1a)所表示的基中的基取代;式(1a)中, Sp12 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該Sp12 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; M11 及M12 獨立地為氫、鹵素、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1至5的烷基; R12 為碳數1至15的烷基,該R12 中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經鹵素取代; 式(1-1)中, P11 為選自式(1e)及式(1f)所表示的基中的基;式(1e)及式(1f)中, Sp13 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該Sp13 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; M13 及M14 獨立地為氫、鹵素、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1至5的烷基; R13 為選自式(1g)、式(1h)及式(1i)所表示的基中的基;式(1g)、式(1h)及式(1i)中, Sp14 及Sp15 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經鹵素取代; 式(1g)及式(1i)中,S1 為>CH-或>N-,S2 為>C<或>Si<; X1 為-OH、-NH2 、-OR15 、-N(R15 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 、或-Si(R15 )3 ; -OR15 、-N(R15 )2 及-Si(R15 )3 中, R15 為氫或碳數1至10的烷基,該R15 中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代。
[9] 如[8]所述的液晶顯示元件的製造方法,其中配向性單體為選自式(1-2)至式(1-3)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物;式(1-2)及式(1-3)中, R1 為碳數1至12的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; 環A1 及環A2 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、茀-2,7-二基、菲-2,7-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、碳數1至8的烷基、碳數2至8的烯基、碳數1至7的烷氧基、或碳數2至7的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; a為0、1、2、3、或4; Z1 為單鍵或碳數1至6的伸烷基,該Z1 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; l為0、1、2、3、4、5、或6,該伸烷基的至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; Sp12 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; M11 及M12 獨立地為氫、氟、甲基、乙基、或三氟甲基; R12 為氫或碳數1至5的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; Sp13 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、或-COO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; M13 及M14 獨立地為氫、氟、甲基、乙基、或三氟甲基; Sp14 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、或-COO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; X1 為-OH或-N(R15 )2 ; -N(R15 )2 中, R15 為氫或碳數1至5的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代。
[10] 如[8]所述的液晶顯示元件的製造方法,其中配向性單體為選自式(1-4)至式(1-60)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物; 式(1-4)至式(1-60)中, R1 為碳數1至10的烷基; Z1 、Z12 及Z13 獨立地為單鍵、-CH2 CH2 -、或-(CH2 )4 -; Sp12 、Sp13 及Sp14 獨立地為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L6 、L7 、L8 、L9 、L10 、L11 及L12 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; l為0、1、2、3、4、5、或6。
[11] 如[1]至[10]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(2)至式(4)所表示的化合物群組中的至少一種化合物;式(2)至式(4)中, R11 及R12 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; 環B1 、環B2 、環B3 及環B4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基或嘧啶-2,5-二基; Z11 、Z12 及Z13 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、或-COO-。
[12] 如[1]至[11]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(5)至式(7)所表示的化合物群組中的至少一種化合物;式(5)至式(7)中, R13 為碳數1至10的烷基或者碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; X11 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 、或-OCF2 CHFCF3 ; 環C1 、環C2 及環C3 獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基; Z14 、Z15 及Z16 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、或-(CH2 )4 -; L11 及L12 獨立地為氫、或者氟。
[13] 如[1]至[12]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(8)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(8)中, R14 為碳數1至10的烷基或者碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; X12 為-C≡N或-C≡C-C≡N; 環D1 為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或者嘧啶-2,5-二基; Z17 為單鍵、-(CH2 )2 -、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、或-CH2 O-; L13 及L14 獨立地為氫或者氟; i為1、2、3或4。
[14] 如[1]至[13]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(9)至式(15)所表示的化合物群組中的至少一種化合物;式(9)至式(15)中, R15 及R16 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; R17 為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; 環E1 、環E2 、環E3 及環E4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; 環E5 及環E6 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; Z18 、Z19 、Z20 及Z21 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-COO-、-CH2 O-、-OCF2 -或-OCF2 CH2 CH2 -; L15 及L16 獨立地為氟或氯; S11 為氫或甲基; X獨立地為-CHF-或-CF2 -; j、k、m、n、p、q、r及s獨立地為0或1,k、m、n及p的和為1或2,q、r及s的和為0、1、2或3,t為1、2或3。
[15] 如[1]至[14]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有作為反應性單體的式(16α)所表示的聚合性化合物,並且從而形成包含藉由使該些化合物聚合而生成的共聚物的配向控制層;式(16α)中, 環F及環I獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或者吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代; 環G為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代; Z22 及Z23 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-、或-C(CH3 )=C(CH3 )-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; P11 、P12 及P13 獨立地為聚合性基; Sp11 、Sp12 及Sp13 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; u為0、1或2; f、g及h獨立地為0、1、2、3或4,而且f、g及h的和為2以上。
[16] 如[15]所述的液晶顯示元件的製造方法,其中於[15]所述的式(16α)中,P11 、P12 及P13 獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群組中的基;式(P-1)至式(P-5)中, M11 、M12 及M13 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。
[17] 如[1]至[16]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物具有負的介電各向異性。
[18] 如[1]至[17]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述配向控制層具有10 nm至100 nm的膜厚,且所述配向控制層中的聚合物的粒徑為1 nm至90 nm的範圍。
[19] 如[1]至[18]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述配向控制層中的聚合物的粒徑為1 nm至70 nm的範圍。
[20] 如[1]至[19]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶性化合物的分子的配向為垂直,且所述分子與所述基板的角度為90°±10°。
[21] 如[1]至[20]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶性化合物的分子的配向按照每一畫素而配向分割。
[22] 一種顯示裝置,其具備藉由如[1]至[21]中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法所製造的液晶顯示元件、以及背光。 [發明的效果]
本發明的優點為提供一種方法,所述方法是於不具有聚醯亞胺般的配向膜的液晶顯示元件的製造中用於獲得均勻的配向。另一優點為提供一種製造液晶顯示元件的方法,所述方法藉由在液晶組成物中添加具有高的化學穩定性、高的使液晶分子配向的能力、及於液晶組成物中的高溶解度的聚合性極性化合物並使其聚合,而製造具有可使用元件的溫度範圍廣、響應時間短、電壓保持率高、臨限值電壓低、對比度比大、壽命長之類的特性的液晶顯示元件。另一優點為提供一種製造具有液晶組成物的液晶顯示元件的方法,所述液晶組成物滿足向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、正或負的介電各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大等特性的至少一種。
該說明書中的用語的使用方法為如下所述。有時將「液晶組成物」及「液晶顯示元件」的用語分別簡稱為「組成物」及「元件」。「液晶顯示元件」為液晶顯示面板及液晶顯示模組的總稱。「液晶性化合物」是具有向列相、層列相等液晶相的化合物,以及雖不具有液晶相,但出於調節向列相的溫度範圍、黏度、介電各向異性之類的特性的目的而混合於組成物中的化合物的總稱。該化合物具有例如1,4-伸環己基或1,4-伸苯基之類的六員環,且其分子結構為棒狀(rod like)。「聚合性化合物」是出於使組成物中生成聚合物的目的而添加的化合物。「極性化合物」是藉由極性基與基板表面發生相互作用來援助液晶分子進行排列。
液晶組成物是藉由將多種液晶性化合物混合來製備。於該液晶組成物中視需要添加光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、極性化合物之類的添加物。即便於添加有添加物的情況下,液晶性化合物的比例亦是由基於不含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)表示。添加物的比例是由基於不含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)表示。即,液晶性化合物或添加物的比例是基於液晶性化合物的總重量而算出。有時亦使用重量百萬分率(ppm)。聚合起始劑及聚合抑制劑的比例例外地基於聚合性化合物的重量來表示。
有時將式(1)所表示的化合物簡稱為「化合物(1)」。化合物(1)是指式(1)所表示的一種化合物、兩種化合物的混合物或三種以上的化合物的混合物。該規則亦適用於選自式(2)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物等。由六邊形包圍的B1 、C1 、F等記號分別對應於環B1 、環C1 、環F等。六邊形表示如環己烷環或苯環般的六員環或如萘環般的稠環。式(1γ)中,橫切六角形的一邊的直線是表示環上的任意的氫可經-Sp1 -P1 等基取代。‘c’等下標表示經取代的基的數量。於下標為0時,不存在此種取代。於下標‘c’為2以上時,於環A1 上存在多個-Sp1 -P1 。-Sp1 -P1 表示的多個基可相同,或亦可不同。式(1γ)中,使用(R1 )n、(R2 )n及(R3 )n的記號。3個‘n’所表示的3個數字可相同,或者亦可不同。該些規則亦適用於其他式中。「環A及環B獨立地為X、Y、或Z」的表述中,由於主語為多個,故使用「獨立地」。於主語為「環A」時,由於主語為單數,故不使用「獨立地」。
將末端基R11 的記號用於多種成分化合物。該些化合物中,任意的兩個R11 所表示的兩個基可相同,或亦可不同。例如,有化合物(2)的R11 為乙基,且化合物(3)的R11 為乙基的情況。亦有化合物(2)的R11 為乙基,且化合物(3)的R11 為丙基的情況。該規則亦適用於其他末端基、環、鍵結基等的記號。式(8)中,於i為2時,存在兩個環D1 。該化合物中,兩個環D1 所表示的兩個基可相同,或亦可不同。該規則亦適用於i大於2時的任意的兩個環D1 。該規則亦適用於其他環、鍵結基等的記號。
「至少一個‘A’」的表述是指‘A’的數量為任意。「至少一個‘A’可經‘B’取代」的表述是指於‘A’的數量為一個時,‘A’的位置為任意,於‘A’的數量為兩個以上時,它們的位置亦可無限制地選擇。該規則亦適用於「至少一個‘A’經‘B’取代」的表述。「至少一個A可經B、C或D取代」的表述是指包括以下情況:至少一個A經B取代的情況;至少一個A經C取代的情況;及至少一個A經D取代的情況;進而,多個A經B、C、D的至少兩者取代的情況。例如,至少一個-CH2 -(或-(CH2 )2 -)可經-O-(或-CH=CH-)取代的烷基包括:烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯基氧基烷基。再者,連續的兩個-CH2 -由-O-取代而變成如-O-O-般的情況欠佳。烷基等中,甲基部分(-CH2 -H)的-CH2 -經-O-取代為-O-H的情況亦欠佳。
液晶性化合物中,烷基為直鏈狀或分支狀,不包括環狀烷基。直鏈狀烷基通常優於分支狀烷基。就烷氧基、烯基等末端基而言,該情況亦同樣如此。為了提昇向列相的上限溫度,與1,4-伸環己基相關的立體構型是反式優於順式。2-氟-1,4-伸苯基是指下述的兩種二價基。化學式中,氟可為朝左(L),亦可為朝右(R)。該規則亦適用於如四氫吡喃-2,5-二基般的藉由自環去除兩個氫而生成的非對稱的二價基。
本發明的液晶顯示元件的製造方法中,將於液晶組成物中添加聚合性極性化合物而成的液晶組成物封入元件中。聚合性極性化合物具有作為配向性單體的作用。該化合物的極性基與基板表面具有相互作用,因此有助於配向。該化合物具有由至少一個環構成的液晶原部位。至少一個環較佳為環己烷環。液晶原部位是指有助於顯現液晶性的剛直的部分。該化合物為聚合性,且藉由聚合而提供聚合物。該聚合物有助於液晶分子的配向。極性化合物為具有極性的有機化合物。此處,不含具有離子鍵的化合物。氧、硫及氮之類的原子的電性偏陰性且存在具有部分負電荷的傾向。碳及氫為中性或存在具有部分正電荷的傾向。極性是因部分電荷在化合物中的不同種的原子間不均等地分佈而產生。例如,極性化合物具有-OH、-COOH、-SH、-NH2 、>NH、>N-之類的部分結構的至少一種。
該聚合性極性化合物於本說明書中被稱為化合物(1)。進而,視提及結構詳情的場合等需要,被分別稱為化合物(1α)、化合物(1β)、化合物(1γ)、化合物(1-1)~化合物(1-60)。以下,依次對1.化合物(1α)、2.化合物(1α)的合成、3.化合物(1β)、4.化合物(1β)的合成、5.化合物(1γ)、6.化合物(1γ)的合成、7.化合物(1-1)~化合物(1-60)、8.化合物(1-1)~化合物(1-60)的合成、作為包含化合物(1)的組成物的9.液晶組成物、作為含有該組成物的元件的10.液晶顯示元件進行說明。
1. 化合物(1α) 1-1.化合物(1α)、使用其的液晶組成物的例示 本例示包含下述項等。
項1. 一種化合物,其由式(1α)表示;式(1α)中, R1 為碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; MES為具有至少一個環的液晶原基; Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; M1 及M2 獨立地為氫、氟、氯、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基; R2 為式(1αa)、式(1αb)或式(1αc)所表示的基;式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中, Sp2 及Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; S1 為>CH-或>N-; S2 為>C<或>Si<; X1 獨立地為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代,式(x1)中的w為1、2、3或4;
項2. 如項1所述的化合物,其由式(1α-1)表示;式(1α-1)中, R1 為碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; 環A1 及環A4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、茀-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至11的烷氧基、或碳數2至11的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; M1 及M2 獨立地為氫、氟、氯、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基; a為0、1、2、3、或4; R2 為式(1αa)或式(1αb)所表示的基;式(1αa)及式(1αb)中, Sp2 及Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; S1 為>CH-或>N-; X1 獨立地為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代,式(x1)中的w為1、2、3或4;
項3. 如項1或項2所述的化合物,其由式(1α-2)表示;式(1α-2)中, R1 為碳數1至15的烷基、碳數2至15的烯基、碳數1至14的烷氧基或碳數2至14的烯基氧基,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; 環A1 及環A4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至2的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至11的烷氧基或碳數2至11的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1 為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -或-CF=CF-; Sp1 及Sp2 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; M1 及M2 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟取代的碳數1至5的烷基; X1 為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代,式(x1)中的w為1、2、3或4;a為0、1、2、3、或4。
項4. 如項1至項3中任一項所述的化合物,其由式(1α-3)至式(1α-6)的任一者表示;式(1α-3)至式(1α-6)中, R1 為碳數1至15的烷基、碳數2至15的烯基、碳數1至14的烷氧基或碳數2至14的烯基氧基,該些基中,至少一個氫可經氟取代; 環A1 、環A2 、環A3 及環A4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至7的烷基、碳數2至7的烯基或碳數1至6的烷氧基取代; Z1 、Z2 及Z3 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -或-CF=CF-; Sp1 及Sp2 獨立地為單鍵或碳數1至7的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; M1 及M2 獨立地為氫、氟、甲基、乙基、或三氟甲基; X1 為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、式(x1)、或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至5的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代,式(x1)中的w為1、2、3或4;
項5. 如項1至項4中任一項所述的化合物,其由式(1α-7)至式(1α-10)的任一者表示;式(1α-7)至式(1α-10)中, R1 為碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、或者碳數1至9的烷氧基,該些基中,至少一個氫可經氟取代; 環A1 、環A2 、環A3 及環A4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至5烷基、碳數2至5的烯基或碳數1至4烷氧基取代; Z1 、Z2 及Z3 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、或-CH=CH-; Sp1 為單鍵或碳數1至7的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代; Sp2 為碳數1至7的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; X1 為-OH、-NH2 、或-N(R3 )2 ,此處,R3 為氫或碳數1至5的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代。
項6. 如項1至項5中任一項所述的化合物,其由式(1α-11)至式(1α-14)的任一者表示;式(1α-11)至式(1α-14)中, R1 為碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、或者碳數1至9的烷氧基,該些基中,至少一個氫可經氟取代; 環A1 、環A2 、環A3 及環A4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟或碳數1至5的烷基取代; Z1 、Z2 及Z3 獨立地為單鍵或-(CH2 )2 -; Sp1 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; Sp2 為碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; X1 為-OH、-NH2 、或-N(R3 )2 ,此處,R3 為氫或碳數1至5的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代。
項7. 如項1至項6中任一項所述的化合物,其由式(1α-15)至式(1α-31)的任一者表示; 式(1α-15)至式(1α-31)中, R1 為碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、或者碳數1至9的烷氧基,該些基中,至少一個氫可經氟取代; Z1 、Z2 及Z3 獨立地為單鍵或-(CH2 )2 -; Sp1 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; Sp2 為碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L6 、L7 、L8 、L9 及L10 獨立地為氫、氟、甲基、或乙基; Y1 、Y2 、Y3 及Y4 獨立地為氫或甲基; X1 為-OH、-NH2 、或-N(R3 )2 ,此處,R3 為氫或碳數1至4的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代。
項8. 如項1至項7中任一項所述的化合物,其由式(1α-32)至式(1α-43)的任一者表示; 式(1α-32)至式(1α-43)中, R1 為碳數1至10的烷基; Sp1 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; Sp2 為碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L6 、L7 、L8 及L9 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; Y1 及Y2 獨立地為氫或甲基; X1 為-OH、-NH2 、或-N(R3 )2 ,此處,R3 為氫或碳數1至4的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代。
項9. 如項1至項8中任一項所述的化合物,其由式(1α-44)至式(1α-63)的任一者表示; 式(1α-44)至式(1α-63)中, R1 為碳數1至10的烷基; Sp1 為單鍵或碳數1至3的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; Sp2 為碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; L1 、L2 、L3 、L4 及L5 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; Y1 及Y2 獨立地為氫或甲基; R3 獨立地為氫、甲基或乙基。
項10. 一種液晶組成物,其含有至少一種如項1至項9中任一項所述的化合物作為配向性單體。
項11. 如項10所述的液晶組成物,其進而含有選自式(2)至式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(2)至式(4)中, R11 及R12 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; 環B1 、環B2 、環B3 及環B4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基或嘧啶-2,5-二基; Z11 、Z12 及Z13 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、或-COO-。
項12. 如項10或項11所述的液晶組成物,其進而含有選自式(5)至式(7)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(5)至式(7)中, R13 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; X11 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或-OCF2 CHFCF3 ; 環C1 、環C2 及環C3 獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基; Z14 、Z15 及Z16 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、或-(CH2 )4 -; L11 及L12 獨立地為氫、或者氟。
項13. 如項10或項11所述的液晶組成物,其進而含有選自式(8)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(8)中, R14 為碳數1至10的烷基或者碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; X12 為-C≡N或-C≡C-C≡N; 環D1 為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或者嘧啶-2,5-二基; Z17 為單鍵、-(CH2 )2 -、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、或-CH2 O-; L13 及L14 獨立地為氫或者氟; i為1、2、3或4。
項14. 如項10或項11所述的液晶組成物,其進而含有選自式(9)至式(15)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(9)至式(15)中, R15 及R16 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; R17 為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; 環E1 、環E2 、環E3 及環E4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; 環E5 及環E6 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; Z18 、Z19 、Z20 及Z21 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-COO-、-CH2 O-、-OCF2 -或-OCF2 CH2 CH2 -; L15 及L16 獨立地為氟或氯; S11 為氫或甲基; X獨立地為-CHF-或-CF2 -; j、k、m、n、p、q、r及s獨立地為0或1,k、m、n及p的和為1或2,q、r及s的和為0、1、2或3,t為1、2或3。
項15. 如項10至項14中任一項所述的液晶組成物,其含有選自式(16α)所表示的聚合性化合物的群組中的至少一種化合物作為反應性單體;式(16α)中, 環F及環I獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或者吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代; 環G為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代; Z22 及Z23 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,於該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-、或-C(CH3 )=C(CH3 )-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; P11 、P12 及P13 獨立地為聚合性基; Sp11 、Sp12 及Sp13 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; u為0、1或2; f、g及h獨立地為0、1、2、3或4,而且f、g及h的和為2以上。
項16. 如項15所述的液晶組成物,其中於項15所述的式(16α)中,P11 、P12 及P13 獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群組中的基;式(P-1)至式(P-5)中, M11 、M12 及M13 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。
項17. 如項10至項16中任一項所述的液晶組成物,其含有選自式(16α-1)至式(16α-27)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物; 式(16α-1)至式(16α-27)中, P11 、P12 及P13 獨立地為選自式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基的群組中的基,此處,M11 、M12 及M13 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基;Sp11 、Sp12 及Sp13 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
項18. 如項10至項17中任一項所述的液晶組成物,其進而含有選自與式(1α)及式(16α)所表示的聚合性化合物不同的聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑及消泡劑中的至少一種。
本例示亦包含以下項。(a)進而含有聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消泡劑之類的添加物的至少兩種的所述液晶組成物。(b)一種聚合性組成物,其藉由將與化合物(1α)或化合物(16α)不同的聚合性化合物添加於所述液晶組成物中而製備。(c)一種聚合性組成物,其藉由將化合物(1α)與化合物(16α)添加於所述液晶組成物中而製備。(d)一種液晶複合物,其藉由使聚合性組成物聚合而製備。(e)一種聚合物穩定配向型的元件,其含有該液晶複合物。(f)一種聚合物穩定配向型的元件,其藉由使用如下聚合性組成物而製作,所述聚合性組成物藉由將化合物(1α)與化合物(16α)及與化合物(1α)或化合物(16α)不同的聚合性化合物添加於所述液晶組成物中而製備。
1-2.化合物(1α)的態樣 化合物(1α)的特徵在於具有由至少一個環構成的液晶原部位、及經羥基烷基等極性基取代的丙烯醯基氧基。化合物(1α)由於極性基與基板表面以非共價鍵的方式發生相互作用,故有用。用途之一為液晶顯示元件中所使用的液晶組成物用的添加物。化合物(1α)是以控制液晶分子的配向為目的而添加。此種添加物較佳為具有於液晶組成物中的高溶解度且於密封於元件的條件下化學性穩定,並且用於液晶顯示元件時的電壓保持率大。化合物(1α)相當程度地滿足此種特性。
對化合物(1α)的較佳例進行說明。化合物(1α)中的R1 、MES、Sp1 、R2 、M1 或M2 的較佳例亦適用於化合物(1α)的下位式。化合物(1α)中,可藉由適當地組合該些基的種類而任意調整特性。由於在化合物的特性方面無大的不同,因此化合物(1α)亦可含有較天然存在比的量多的2 H(氘)、13 C等同位素。
式(1α)中,R1 為碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1α)中,較佳的R1 為碳數1至15的烷基、碳數2至15的烯基、碳數1至14的烷氧基、或碳數2至14的烯基氧基。尤佳的R1 為碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、或碳數1至9的烷氧基。特佳的R1 為碳數1至10的烷基。
式(1α)中,MES為具有至少一個環的液晶原基。液晶原基為本領域技術人員所熟知。液晶原基是指,於化合物具有液晶相(中間相)時,有助於液晶相的形成的部分。化合物(1α)的較佳例為化合物(1α-1)。
式(1α-1)中,較佳的環A1 或環A4 為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至11的烷氧基或碳數2至11的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。尤佳的環A1 或環A4 為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟或碳數1至5的烷基取代。特佳的環A1 或環A4 為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,例如如1-甲基-1,4-伸環己基、2-乙基-1,4-伸環己基、2-氟-1,4-伸苯基般,至少一個氫可經氟、甲基、或乙基取代。
式(1α-1)中,Z1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1α-1)中,較佳的Z1 為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、或-CF=CF-。尤佳的Z1 為單鍵、-(CH2 )2 -、或-CH=CH-。特佳的Z1 為單鍵。
式(1α-1)中,a為0、1、2、3、或4。較佳的a為0、1、2、或3。尤佳的a為0、1、或2。
式(1α)及式(1α-1)中,Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1α)中,較佳的Sp1 為單鍵、碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。尤佳的Sp1 為單鍵、碳數1至3的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至3的伸烷基。
式(1α)及式(1α-1)中,M1 及M2 獨立地為氫、氟、氯、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。較佳的M1 或M2 為氫、氟、甲基、乙基或三氟甲基。尤佳的M1 或M2 為氫。
式(1α)及式(1α-1)中,R2 為式(1αa)、式(1αb)或式(1αc)所表示的基。較佳的R2 為式(1αa)或式(1αb)所表示的基。尤佳的R2 為式(1αa)所表示的基。
式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中,Sp2 及Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中,較佳的Sp2 或Sp3 為碳數1至7的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。尤佳的Sp2 或Sp3 為碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。特佳的Sp2 或Sp3 為-CH2 -。
式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中,S1 為>CH-或>N-;S2 為>C<或>Si<。較佳的S1 為>CH-或>N-,較佳的S2 為>C<。式(1b)優於式(1c)。
式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中,X1 獨立地為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代,式(x1)中的w為1、2、3或4。
式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中,較佳的X1 為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、式(x1)、或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至5的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代,式(x1)中的w為1、2、3或4。尤佳的X1 為-OH、-NH2 、或-N(R3 )2 。特佳的X1 為-OH。
式(2)至式(15)中,示出液晶組成物的成分化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介電各向異性。化合物(5)至化合物(7)具有正的大的介電各向異性。化合物(8)具有氰基,因此具有正的更大的介電各向異性。化合物(9)至化合物(15)具有負的大的介電各向異性。該些化合物的具體例將於後述。
式(16α)中,P11 、P12 及P13 獨立地為聚合性基。較佳的P11 、P12 或P13 為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群組中的聚合性基。尤佳的P11 、P12 或P13 為基(P-1)、基(P-2)或基(P-3)。特佳的基(P-1)為-OCO-CH=CH2 或-OCO-C(CH3 )=CH2 。基(P-1)至基(P-5)的波線表示鍵結的部位。
基(P-1)至基(P-5)中,M11 、M12 及M13 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。為了提高反應性,較佳的M11 、M12 或M13 為氫或者甲基。尤佳的M11 為甲基,尤佳的M12 或M13 為氫。
式(16α)中,Sp11 、Sp12 及Sp13 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。較佳的Sp11 、Sp12 或Sp13 為單鍵。
式(16α)中,環F及環I獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經氟或氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代。較佳的環F或環I為苯基。環G為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代。特佳的環G為1,4-伸苯基或2-氟-1,4-伸苯基。
式(16α)中,Z22 及Z23 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-、或-C(CH3 )=C(CH3 )-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。較佳的Z7 或Z8 為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、或-OCO-。尤佳的Z22 或Z23 為單鍵。
式(16α)中,u為0、1或2。較佳的u為0或1。f、g及h獨立地為0、1、2、3或4,而且f、g及h的和為1以上。較佳的f、g或h為1或2。
2.化合物(1α)的合成 對化合物(1α)的合成法進行說明。化合物(1α)可利用國際公開第2016/129490號手冊中記載的方法來合成。另外,亦可藉由將公知的有機合成化學的方法適當地組合來合成。亦可參照「有機合成」(Organic Syntheses,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、「有機反應」(Organic Reactions,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、「綜合有機合成」(Comprehensive Organic Synthesis,培格曼出版公司(Pergamon Press))、「新實驗化學講座」(丸善)等成書。
3. 化合物(1β) 3-1.化合物(1β)、使用其的液晶組成物的例示 本例示包含下述項等。
項21. 一種化合物,其由式(1β)表示;式(1β)中, R1 為碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; MES為具有至少一個環的液晶原基; Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; R2 、M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、氯或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
項22. 如項21所述的化合物,其由式(1β-1)表示;式(1β-1)中, R1 為碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; 環A1 及環A4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、茀-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至11的烷氧基、或碳數2至11的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1 為單鍵或碳數1至4的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; R2 、M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、氯或碳數1至8的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; a為0、1、2、3、或4; 於a為0且環A4 為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基時,R1 為碳數5至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; 於a為0且環A4 為全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基時,M1 為氟、氯或碳數1至8的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
項23. 如項21或項22所述的化合物,其由式(1β-3)至式(1β-6)的任一者表示;式(1β-3)至式(1β-6)中, R1 為碳數1至15的烷基、碳數2至15的烯基、碳數1至14的烷氧基或碳數2至14的烯基氧基,該些基中,至少一個氫可經氟取代; 環A1 、環A2 、環A3 及環A4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至7的烷基、碳數2至7的烯基或碳數1至6的烷氧基取代; Z1 、Z2 及Z3 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -或-CF=CF-; Sp1 為單鍵或碳數1至7的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; R2 、M1 、M2 及M3 獨立地為氫或碳數1至8的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; 式(1β-3)中,於環A4 為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基時,R1 為碳數5至15的烷基、碳數5至15的烯基、碳數4至14的烷氧基或碳數4至14的烯基氧基,該些基中,至少一個氫可經氟取代; 式(1β-3)中,於環A4 為全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基時,M1 為碳數1至8的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
項24. 如項21至項23中任一項所述的化合物,其由式(1β-3)至式(1β-6)的任一者表示;式(1β-3)至式(1β-6)中, M2 及M3 為氫; R1 為碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基或碳數1至9的烷氧基; 環A1 、環A2 、環A3 及環A4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟或碳數1至5的烷基取代; Z1 、Z2 及Z3 獨立地為單鍵或-(CH2 )2 -; Sp1 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; M1 及R2 獨立地為氫或碳數1至5的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; 式(1β-3)中,於環A4 為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基時,R1 為碳數5至10的烷基、碳數5至10的烯基或碳數4至9的烷氧基; 式(1β-3)中,於環A4 為全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基時,M1 為碳數1至5的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代。
項25. 如項21至項24中任一項所述的化合物,其由式(1β-7)至式(1β-20)的任一者表示; 式(1β-7)至式(1β-20)中, R1 為碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基或碳數1至9的烷氧基; Z1 、Z2 及Z3 獨立地為單鍵或-(CH2 )2 -; Sp1 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L6 、L7 、L8 、L9 、L10 、L11 、L12 、L13 及L14 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; Y1 、Y2 、Y3 及Y4 獨立地為氫或甲基, M1 為氫或碳數1至5的烷基; M4 為碳數1至5的烷基; R2 為氫、甲基或乙基。
項26. 如項21至項24中任一項所述的化合物,其由式(1β-21)至式(1β-29)的任一者表示;式(1β-21)至式(1β-29)中, R1 為碳數1至10的烷基; Sp1 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L6 、L7 、L8 、L9 、L10 、L11 及L12 獨立地為氫、氟、甲基、或乙基; Y1 及Y2 獨立地為氫或甲基; M1 為氫、甲基或乙基; M4 為甲基或乙基; R2 為氫或甲基。
項27. 如項21至項24中任一項所述的化合物,其由式(1β-30)至式(1β-36)的任一者表示;式(1β-30)至式(1β-36)中, R1 為碳數1至10的烷基; Sp1 為單鍵或碳數1至3的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; L1 、L2 、L3 、L4 及L5 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; Y1 及Y2 獨立地為氫或甲基; R2 為氫或甲基。
項28. 一種液晶組成物,其含有至少一種如項21至項27中任一項所述的化合物作為配向性單體。
項29. 如項28所述的液晶組成物,其進而含有選自式(2)至式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項11中記載的相同。
項30. 如項28或項29所述的液晶組成物,其進而含有選自式(5)至式(7)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項12中記載的相同。
項31. 如項28或項29所述的液晶組成物,其進而含有選自式(8)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項13中記載的相同。
項32. 如項28或項29所述的液晶組成物,其進而含有選自式(9)至式(15)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項14中記載的相同。
項33. 如項28至項32中任一項所述的液晶組成物,其進而含有選自式(16α)所表示的聚合性化合物的群組中的至少一種化合物作為反應性單體。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項15中記載的相同。化合物(16α)的較佳態樣如已經記載的態樣般。
項34. 如項33所述的液晶組成物,其中於項33所述的式(16α)中,P11 、P12 及P13 獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群組中的基。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項16中記載的相同。
項35. 如項28至項34中任一項所述的液晶組成物,其含有選自式(16α-1)至式(16α-27)所表示的聚合性化合物的群組中的至少一種化合物。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項17中記載的相同。
項36. 如項28至項35中任一項所述的液晶組成物,其進而含有選自由與式(1α)及式(16α)所表示的聚合性化合物不同的聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑及消泡劑所組成的群組中的至少一種。
本例示亦包含項18的下一段落中記載的(a)項至(f)項。
3-2.化合物(1β)的形態 化合物(1β)的特徵在於具有由至少一個環構成的液晶原部位、與丙烯醯胺基。化合物(1β)由於極性基與基板表面以非共價鍵的方式發生相互作用,因此有用。用途之一為液晶顯示元件中所使用的液晶組成物用的添加物。化合物(1β)是以控制液晶分子的配向為目的而添加。此種添加物較佳為具有於液晶組成物中的高溶解度並且於密封於元件中的條件下化學性穩定,並且用於液晶顯示元件時的電壓保持率大。化合物(1β)相當程度地滿足此種特性。
對化合物(1β)的較佳例進行說明。化合物(1β)中的R1 、MES、Sp1 、M1 、R2 、M2 或M3 的較佳例亦適用於化合物(1β)的下位式。化合物(1β)中,可藉由適當地組合該些基的種類而任意調整特性。由於在化合物的特性方面無大的不同,因此化合物(1β)亦可含有較天然存在比的量多的2 H(氘)、13 C等同位素。
式(1β)中,R1 為碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1β)中,較佳的R1 為碳數1至15的烷基、碳數2至15的烯基、碳數1至14的烷氧基、或碳數2至14的烯基氧基。尤佳的R1 為碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、或碳數1至9的烷氧基。特佳的R1 為碳數1至10的烷基。
式(1β)中,MES為具有至少一個環的液晶原基。液晶原基為本領域技術人員所熟知。液晶原基是指,於化合物具有液晶相(中間相)時,有助於液晶相的形成的部分。化合物(1β)的較佳例為化合物(1β-1)。
式(1β-1)中,較佳的環A1 或環A4 為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至11的烷氧基或碳數2至11的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。尤佳的環A1 或環A4 為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟或碳數1至5的烷基取代。特佳的環A1 或環A4 為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、甲基或乙基取代。
式(1β-1)中,Z1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1β-1)中,較佳的Z1 為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、或-CF=CF-。尤佳的Z1 為單鍵、-(CH2 )2 -、或-CH=CH-。特佳的Z1 為單鍵。
式(1β-1)中,a為0、1、2、3、或4。較佳的a為0、1、2、或3。尤佳的a為0、1、或2。
式(1β)至式(1β-1)中,Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1β)中,較佳的Sp1 為單鍵、碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。尤佳的Sp1 為單鍵、碳數1至3的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至3的伸烷基。
式(1β)及式(1β-1)中,M2 及M3 獨立地為氫、氟、氯、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。較佳的M2 或M3 為氫、氟、甲基、乙基或三氟甲基。尤佳的M2 或M3 為氫。
式(1β)及式(1β-1)中,R2 為氫、氟、氯、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。較佳的R2 為氫、甲基、乙基。尤佳的R2 為氫。
式(1β)及式(1β-1)中,M1 為氫、氟、氯、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。較佳的M1 為氫、氟、甲基、乙基或三氟甲基。尤佳的M1 為甲基。
式(2)至式(15)中,示出液晶組成物的成分化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介電各向異性。化合物(5)至化合物(7)具有正的大的介電各向異性。化合物(8)具有氰基,因此具有正的更大的介電各向異性。化合物(9)至化合物(15)具有負的大的介電各向異性。該些化合物的具體例將於後述。式(16α)中,較佳態樣如已經記載的態樣般。
4.化合物(1β)的合成 對化合物(1β)的合成法進行說明。化合物(1β)可利用國際公開第2017/014013號手冊中記載的方法來合成。另外,亦可藉由將公知的有機合成化學的方法適當地組合來合成。亦可參照「有機合成」(Organic Syntheses,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、「有機反應」(Organic Reactions,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、「綜合有機合成」(Comprehensive Organic Synthesis,培格曼出版公司(Pergamon Press))、「新實驗化學講座」(丸善)等成書。
5. 化合物(1γ) 5-1.化合物(1γ)、使用其的液晶組成物的例示 本例示包含下述項等。
項41. 一種化合物,其由式(1γ)表示;式(1γ)中, R1 、R2 及R3 獨立地為氫或碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-S-或-NH-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; n獨立地為0、1或2; 環A4 為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘、十氫萘、四氫萘、四氫吡喃、1,3-二噁烷、嘧啶或吡啶,環A1 及環A5 獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基, 該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數2至12的烯基、碳數1至11的烷氧基、或碳數2至11的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1 及Z5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Sp1 、Sp2 及Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; a及b獨立地為0、1、2、3或4,而且a及b的和為1、2、3或4; c、d及e獨立地為0、1、2、3、或4; c、d及e的和為2、3、或4; P1 、P2 及P3 獨立地為式(P-1)所表示的聚合性基;式(P-1)中, M1 及M2 獨立地為氫、氟、氯、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基; R4 為選自式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)所表示的基的群組中的基;式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中, Sp5 及Sp6 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; S1 為>CH-或>N-; S2 為>C<或>Si<; X1 獨立地為-OH、-NH2 、-OR5 、-N(R5 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R5 )3 所表示的基,此處,R5 為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
項42. 如項41所述的化合物,其中於式(P-1)中,R4 為由式(1γa)或式(1γb)表示的基。
項43. 如項41或項42所述的化合物,其中於式(1γ)中,R4 由式(1γa)表示,且c、d及e為0、1、2或3,c、d及e的和為2、3、或4。
項44. 如項41至項43中任一項所述的化合物,其由式(1γ-1)至式(1γ-6)的任一者表示;式(1γ-1)至式(1γ-6)中, R1 、R2 及R3 獨立地為氫、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至11的烷氧基或碳數2至11的烯基氧基,該些基中,至少一個氫可經氟取代; 環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 獨立地為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘、四氫吡喃、或1,3-二噁烷,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、碳數1至9的烷氧基、或碳數2至9的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1 、Z2 、Z3 、Z5 及Z6 獨立地為單鍵或碳數1至8的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Sp1 、Sp2 、Sp3 及Sp4 獨立地為單鍵或碳數1至8的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; c、d、e及f獨立地為0、1、2、或3,c、d、e及f的和為2、3或4;其中,式(1γ-1)至式(1γ-3)中,d為2或3; P1 、P2 、P3 及P4 獨立地為式(P-1)所表示的聚合性基;式(P-1)中, M1 及M2 獨立地為氫、氟、氯、碳數1至4的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至4的烷基; Sp5 為單鍵或碳數1至8的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; X1 為-OH、-NH2 、-OR5 、-N(R5 )2 、或-Si(R5 )3 所表示的基,此處,R5 為氫或碳數1至8的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
項45. 為項44所述的化合物,且於式(1γ-1)至式(1γ-6)中, R1 、R2 及R3 獨立地為氫、碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、碳數1至9的烷氧基或碳數2至9的烯基氧基,該些基中,至少一個氫可經氟取代; 環A1 、環A2 、環A3 、環A4 、環A5 及環A6 獨立地為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘、或四氫吡喃,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至6的烷基、碳數2至6的烯基、或碳數2至5的烷氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1 、Z2 、Z3 、Z5 及Z6 獨立地為單鍵或碳數1至6的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; Sp1 、Sp2 、Sp3 及Sp4 獨立地為單鍵或碳數1至6的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; c、d、e及f獨立地為0、1、2、3,c、d、e及f的和為2、3或4;其中,式(1-1)至式(1-3)中,d為2、3; P1 、P2 、P3 及P4 獨立地為式(P-1)所表示的聚合性基;式(P-1)中, M1 及M2 獨立地為氫、碳數1或3的烷基或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1或3的烷基; Sp5 為單鍵或碳數1至6的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代, X1 為-OH、-NH2 所表示的基。
項46. 如項41至項45中任一項所述的化合物,其由式(1γ-7)至式(1γ-21)的任一者表示; 式(1γ-7)至式(1γ-21)中, R1 、R2 及R3 獨立地為氫、碳數1至8的烷基、碳數2至8的烯基、碳數1至7的烷氧基或碳數2至7的烯基氧基; 環A1 、環A2 、環A3 、環A4 及環A5 獨立地為伸環己基、伸環己烯基、或伸苯基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至5的烷基、碳數2至5的烯基、或碳數1至4的烷氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L7 、L8 、L10 、L12 、L13 、L15 、L16 、L17 、L18 、L19 及L20 獨立地為氟、甲基或乙基; Sp1 、Sp2 、Sp3 及Sp4 獨立地為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; c、d、e及f獨立地為0、1、或2,c、d、e及f的和為2、3或4;其中,式(1γ-7)至式(1γ-9)中,d為2; P1 、P2 、P3 及P4 獨立地為式(P-1)所表示的聚合性基;式(P-1)中, M1 及M2 獨立地為氫、氟、甲基、乙基、或三氟甲基; Sp5 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; X1 為-OH、-NH2 所表示的基。
項47. 為項46所述的化合物,且於式(1γ-7)至式(1γ-21)中,R1 、R2 及R3 獨立地為氫、碳數1至8的烷基、碳數2至8的烯基、碳數1至7的烷氧基或碳數2至7的烯基氧基; 環A1 、環A2 、環A3 、環A4 及環A5 獨立地為伸環己基、伸環己烯基、或伸苯基,該些環中,至少一個氫可經氟、碳數1至3的烷基、碳數2至3的烯基、或碳數1至2的烷氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L7 、L8 、L10 、L12 、L13 、L15 、L16 、L17 、L18 、L19 及L20 獨立地為氟、甲基或乙基; Sp1 、Sp2 、Sp3 及Sp4 獨立地為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; c、d、e及f獨立地為0、1、或2,c、d、e及f的和為2、3或4;其中,式(1γ-7)至式(1γ-9)中,d為2; P1 、P2 、P3 及P4 獨立地為式(P-1)所表示的聚合性基;式(P-1)中, M1 及M2 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; Sp5 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; X1 為-OH、-NH2 所表示的基。
項48. 如項41至項47中任一項所述的化合物,其由式(1γ-22)至式(1γ-34)的任一者表示; 式(1γ-22)至式(1γ-34)中, R1 及R2 獨立地為碳數1至7的烷基、碳數2至7的烯基、碳數1至6的烷氧基或碳數2至6的烯基氧基; L6 、L7 、L8 、L9 、L10 、L11 、L13 、L15 、L16 、L17 、L18 、L19 、L20 、L21 、L22 及L23 獨立地為氫、氟、甲基或乙基; Sp1 、Sp2 及Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至3的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; P1 、P2 及P3 獨立地為式(P-1)所表示的聚合性基;式(P-1)中, M1 及M2 獨立地為氫、氟、或甲基; Sp5 為單鍵或碳數1至3的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代。
項49. 一種液晶組成物,其含有至少一種如項41至項48中任一項所述的化合物作為配向性單體。
項50. 如項49所述的液晶組成物,其進而含有選自式(2)至式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項11中記載的相同。
項51. 如項49或項50所述的液晶組成物,其進而含有選自式(5)至式(7)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項12中記載的相同。
項52. 如項49或項50所述的液晶組成物,其進而含有選自式(8)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項13中記載的相同。
項53. 如項49或項50所述的液晶組成物,其進而含有選自式(9)至式(15)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項14中記載的相同。
項54. 如項49至項53中任一項所述的液晶組成物,其含有選自式(16α)所表示的聚合性化合物的群組中的至少一種化合物作為反應性單體。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項15中記載的相同。
項55. 如項54所述的液晶組成物,其中式(16α)中,P1 、P2 及P3 獨立地為選自式(P-2)至式(P-6)所表示的聚合性基的群組中的基。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項16中記載的相同。
項56. 如項49至項55中任一項所述的液晶組成物,其含有選自式(16α-1)至式(16α-27)所表示的聚合性化合物的群組中的至少一種化合物。再者,該些化合物的結構式及記號的定義與項17中記載的相同。
項57. 如項49至項56中任一項所述的液晶組成物,其進而含有選自由與式(1α)及式(16α)所表示的聚合性化合物不同的聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑及消泡劑所組成的群組中的至少一種。
本例示亦包含項18的下一段落中記載的(a)項至(f)項。
5-2.化合物(1γ)的形態 化合物(1γ)的特徵在於具有由至少一個環構成的液晶原部位、及多個極性基。化合物(1γ)由於極性基與基板表面以非共價鍵的方式發生相互作用,因此有用。用途之一為液晶顯示元件中所使用的液晶組成物用的添加物。化合物(1γ)是以控制液晶分子的配向為目的而添加。此種添加物較佳為具有於液晶組成物中的高溶解度并且於密封於元件中的條件下化學性穩定,並且用於液晶顯示元件時的電壓保持率大。化合物(1γ)相當程度地滿足此種特性。
對化合物(1γ)的較佳例進行說明。化合物(1γ)中的R1 、R2 、R3 、Z1 、Z2 、Z3 、A1 、A4 、A5 、Sp1 、Sp2 、Sp3 、P1 、P2 、P3 的較佳例亦適用於化合物(1γ)的下位式。化合物(1γ)中,可藉由適當地組合該些基的種類而任意調整特性。由於在化合物的特性方面無大的不同,因此化合物(1γ)亦可含有較天然存在比的量多的2 H(氘)、13 C等同位素。
式(1γ)中,R1 、R2 及R3 獨立地為碳數1至15的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1γ)中,較佳的R1 、R2 或R3 為碳數1至15的烷基、碳數2至15的烯基、碳數1至14的烷氧基、或碳數2至14的烯基氧基。尤佳的R1 為碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、或碳數1至9的烷氧基。特佳的R1 為碳數1至10的烷基。
式(1γ)中,環A1 、環A4 及環A5 獨立地為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘、十氫萘、四氫萘、四氫吡喃、1,3-二噁烷、嘧啶、或吡啶,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代。
式(1γ)中,較佳的環A1 、環A4 、或環A5 為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘、四氫吡喃、或1,3-二噁烷,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至5的烷基、或碳數1至4的烷氧基取代。尤佳的環A1 、環A4 、或環A5 為伸環己基、伸苯基、至少一個氫經氟取代的伸苯基、或至少一個氫經碳數1至3的烷基取代的伸苯基。特佳的環A1 、環A4 、或環A5 為伸環己基、伸苯基、至少一個氫經甲基取代的伸苯基、或至少一個氫經乙基取代的伸苯基。
式(1γ)中,Z1 及Z5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1γ)中,較佳的Z1 或Z5 為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -或-CF=CF-。尤佳的Z1 或Z5 為單鍵。
式(1γ)中,Sp1 、Sp2 或Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1γ)中,較佳的Sp1 、Sp2 或Sp3 為單鍵、碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。尤佳的Sp1 、Sp2 或Sp3 為單鍵、碳數1至3的伸烷基或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至3的伸烷基。特佳的Sp1 、Sp2 或Sp3 為-CH2 -、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -或-O(CH2 )2 -。
式(1γ)中,P1 、P2 及P3 獨立地為式(P-1)所表示的聚合性基。
式(P-1)中,M1 及M2 獨立地為氫、氟、氯、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。為了提高反應性,較佳的M1 或M2 為氫或甲基。尤佳的M1 或M2 為氫。
式(P-1)中,R4 為式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)所表示的基。 較佳的R4 為式(1γa)或式(1γb)所表示的基。更佳的R4 為式(1γa)所表示的基。
式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中,Sp5 及Sp6 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中,較佳的Sp5 及Sp6 為單鍵、碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。尤佳的Sp5 或Sp6 為單鍵、碳數1至5的伸烷基或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。特佳的Sp5 及Sp6 為單鍵、-CH2 -、-(CH2 )2 -、-(CH2 )3 -、或-O(CH2 )2 -。
式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中,S1 為>CH-或>N-,S2 為>C<或>Si<。較佳的S1 為>CH-或>N-,較佳的S2 為>C<。S1 優於S2
式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中,X1 獨立地為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中,較佳的X1 為-OH、-NH2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為碳數1至5的烷基或碳數1至4的烷氧基。尤佳的X1 為-OH、-NH2 、-Si(OCH3 )3 或-Si(OC2 H5 )3。特佳的X1 為-OH。
式(1γ)中,a及b獨立地為0、1、2、3或4,而且a及b的和為1、2、3或4。較佳的a及b的組合為(a=1,b=0)、(a=0,b=1)、(a=2,b=0)、(a=1,b=1)、(a=0,b=2)、(a=3,b=0)、(a=2,b=1)、(a=1,b=2)或(a=0,b=3)。尤佳的a及b的組合為(a=1,b=0)、(a=2,b=0)、(a=1,b=1)、(a=3,b=0)、(a=2,b=1)或(a=1,b=2)。特佳的a及b的組合為(a=1,b=0)或(a=2,b=0)。
式(1γ)中,d為0、1、2、3或4。較佳的d為2或3,尤佳的d為2。
式(1γ)中,c及e獨立地為0、1、2、3或4。較佳的c或e為0。
式(2)至式(15)中,示出液晶組成物的成分化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介電各向異性。化合物(5)至化合物(7)具有正的大的介電各向異性。化合物(8)具有氰基,因此具有正的更大的介電各向異性。化合物(9)至化合物(15)具有負的大的介電各向異性。該些化合物的具體例將於後述。式(16α)中,較佳態樣如已經記載的態樣般。
6.化合物(1γ)的合成 對化合物(1γ)的合成法進行說明。化合物(1γ)可利用國際公開2017/047177號手冊中記載的方法來合成。另外,亦可藉由將公知的有機合成化學的方法適當地組合來合成。亦可參照「有機合成」(Organic Syntheses,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、「有機反應」(Organic Reactions,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、「綜合有機合成」(Comprehensive Organic Synthesis,培格曼出版公司(Pergamon Press))、「新實驗化學講座」(丸善)等成書。
7.化合物(1-1)~化合物(1-60) 7-1.化合物(1-1)~化合物(1-60)、使用其的液晶組成物的例示 化合物(1-1)~化合物(1-60)為所述[8]~[10]中所示出般。作為使用化合物(1-1)~化合物(1-60)的液晶組成物,較佳為與化合物(1α)中說明的項11.至項18.相同的組合。另外,本例示亦包括以下項。(a)進而含有聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消泡劑之類的添加物的至少兩種的所述液晶組成物。(b)一種聚合性組成物,其藉由將與化合物(1-1)~化合物(1-60)或化合物(16α)不同的聚合性化合物添加於所述液晶組成物中而製備。(c)一種聚合性組成物,其藉由將化合物(1-1)~化合物(1-60)與化合物(16α)添加於所述液晶組成物中而製備。(d)一種液晶複合物,其藉由使聚合性組成物聚合而製備。(e)一種聚合物穩定配向型的元件,其含有該液晶複合物。(f)一種聚合物穩定配向型的元件,其藉由使用如下聚合性組成物而製作,所述聚合性組成物藉由將化合物(1-1)~化合物(1-60)與化合物(16α)及與化合物(1-1)~化合物(1-60)或化合物(16α)不同的聚合性化合物添加於所述液晶組成物中而製備。
7-2. 化合物(1-1)~化合物(1-60)的態樣 化合物(1-1)~化合物(1-60)具有由羥基烷基等極性基取代的丙烯醯基氧基,因此吸附於基板表面而控制液晶分子的配向。為了獲得所期望的效果,化合物(1-1)~化合物(1-60)必須具有與液晶性化合物的高的相容性。可認為化合物(1-1)~化合物(1-60)具有1,4-伸環己基或1,4-伸苯基之類的六員環且具有棒狀的分子結構,而且於分子結構的單末端具有分支狀的結構而可提高相容性,因此最適於該目的。化合物(1-1)~化合物(1-60)藉由聚合而提供聚合物。該聚合物由於使液晶分子的配向穩定化,因此縮短元件的響應時間,而且改善圖像的殘像。該聚合物較佳為於密封於元件的條件下化學性穩定,並且用於液晶顯示元件時的電壓保持率大。化合物(1-1)~化合物(1-60)相當程度地滿足此種特性。
關於較佳的化合物(1-1)~化合物(1-60),以化合物(1-1)為例進行說明。式(1-1)中,式(1f)、式(1g)、式(1h)及式(1i)的X1 為極性基。化合物(1-1)因添加於組成物中,因此較佳為穩定。於將化合物(1-1)添加於組成物中時,較佳為該化合物不會降低元件的電壓保持率。化合物(1-1)較佳為具有低的揮發性。較佳的莫耳質量為130 g/mol以上。尤佳的莫耳質量為150 g/mol至800 g/mol的範圍。較佳的化合物(1-1)具有丙烯醯基氧基(-OCO-CH=CH2 )、甲基丙烯醯基氧基(-OCO-(CH3 )C=CH2 )、丙烯酸α-羥基烷基酯之類的聚合性基。
式(1f)、式(1g)、式(1h)及式(1i)中,X1 為-OH、-NH2 、-OR15 、-N(R15 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R15 )3 所表示的基,此處,R15 為氫或碳數1至5的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代。就於液晶組成物中的高溶解度的觀點而言,X1 特佳為-OH或-NH2 。-OH因具有高的錨固力,因此優於-O-、-CO-、或-COO-。特佳為具有多個雜原子(氮、氧)的基。具有此種極性基的化合物即便為低濃度,亦有效。
式(1-1)中,R1 為碳數1至15的烷基,該R1 中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經鹵素取代。 環A1 及環A2 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、茀-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至11的烷氧基、或碳數2至11的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。較佳的環A1 或環A2 為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、或3-乙基-1,4-伸苯基。
式(1-1)中,Z1 為單鍵或碳數1至6的伸烷基,該Z1 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經氟或氯取代。較佳的Z1 為單鍵、-CH2 CH2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、或-OCO-。尤佳的Z1 為單鍵。
式(1-1)中,a為0、1、2、3或4。較佳的a為0、1、2、或3。尤佳的a為0、1、或2。特佳的a為1或2。
式(1-1)中,Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該Sp1 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經鹵素取代,該些基中,至少一個氫經選自式(1a)所表示的基中的基取代;式(1a)中, Sp12 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該Sp12 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經鹵素取代。較佳的Sp12 為單鍵、碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。尤佳的Sp12 為單鍵、碳數1至3的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至3的伸烷基。 M11 及M12 獨立地為氫、鹵素、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1至5的烷基。為了提高反應性,較佳的M11 或M12 為氫或甲基。尤佳的M11 或M12 為氫。 R12 為碳數1至15的烷基,該R12 中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經鹵素取代。較佳的R12 為氫、或碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。尤佳的R12 為氫、或碳數1至3的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至3的伸烷基。特佳的R12 為氫或甲基。於R12 為-CH2 -OH的情況下,由於在分子內存在兩個羥基的效果而可期待低濃度添加的垂直配向。 式(1-1)中,較佳的Sp1 為碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。尤佳的Sp1 為碳數1至3的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至3的伸烷基,該些基中,至少一個氫可經式(1a)所表示的聚合性基取代。 P11 為選自式(1e)及式(1f)所表示的基中的基,式(1e)中,R13 為選自式(1g)、式(1h)及式(1i)所表示的基中的基。式(1e)及式(1f)中, Sp13 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該Sp13 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代。較佳的Sp13 為碳數1至7的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。尤佳的Sp13 為碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。特佳的Sp13 為-CH2 -。 式(1e)中,M13 及M14 獨立地為氫、鹵素、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1至5的烷基,為了提高反應性,較佳的M13 或M14 為氫或甲基。尤佳的M13 或M14 為氫。 式(1e)中,R13 為選自式(1g)、式(1h)及式(1i)所表示的極性基的群組中的基,較佳的R13 為式(1g)或式(1h)所表示的極性基。尤佳的R13 為式(1g)所表示的極性基。 式(1g)、式(1h)及式(1i)中,Sp14 及Sp15 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該Sp14 及Sp15 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代。較佳的Sp14 或Sp15 為碳數1至7的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。尤佳的Sp14 或Sp15 為碳數1至5的伸烷基、或一個-CH2 -經-O-取代的碳數1至5的伸烷基。特佳的Sp14 或Sp15 為-CH2 -。 式(1h)及式(1i)中,S1 為>CH-或>N-,而且S2 為>C<或>Si<。較佳的S1 為>CH-,較佳的S2 為>C<。 式(1f)、式(1g)及式(1i)中,X1 為-OH、-NH2 、-OR5 、-N(R15 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 、或-Si(R15 )3 ,此處,R15 為氫或碳數1至10的烷基,該烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。較佳的X1 為-OH、-NH2 、或-N(R15 )2 ,此處,R15 為氫或碳數1至10的烷基,該R15 中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-取代,至少一個氫可經鹵素取代。較佳的X1 為碳數1至5的烷基或碳數1至4的烷氧基。尤佳的X1 為-OH、-NH2 、或-N(R15 )2 。特佳的X1 為-OH。
化合物(1-2)~化合物(1-3)中的較佳的環A1 、環A2 、a、M11 、M12 、X1 、R12 與化合物(1-1)中的環A1 、環A2 、a、M11 、M12 、X1 、R12 相同,較佳的l為0、1、2、3、4、5或6。更佳的l為0、1、2、3、4。 式(1-2)至式(1-60)中, R1 為碳數1至10的烷基; Z1 、Z12 及Z13 獨立地為單鍵、-CH2 CH2 -、或-(CH2 )4 -; Sp12 、Sp13 及Sp14 獨立地為單鍵或碳數1至5的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L6 、L7 、L8 、L9 、L10 、L11 及L12 獨立地為氫、氟、甲基、或乙基。 8.化合物(1-1)~化合物(1-60)的合成 對化合物(1-1)~化合物(1-60)的合成法進行說明。化合物(1-1)~化合物(1-60)可以後述的方法為參考來合成。另外,亦可藉由將公知的有機合成化學的方法適當地組合來合成。亦可參照「有機合成」(Organic Syntheses,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、「有機反應」(Organic Reactions,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、「綜合有機合成」(Comprehensive Organic Synthesis,培格曼出版公司(Pergamon Press))、「新實驗化學講座」(丸善)等成書。
9.液晶組成物 9-1.成分B至成分E 液晶組成物含有聚合性極性化合物(1)作為配向性單體。化合物(1)具有由至少一個環構成的液晶原部位。化合物(1)的例子為化合物(1α)、化合物(1β)、化合物(1γ)、或化合物(1-1)~化合物(1-60)。化合物(1)藉由與元件的基板的非共價鍵方式的相互作用,來控制液晶分子的配向。該組成物較佳為包含化合物(1)作為成分A,且進而包含選自以下所示的成分B、成分C、成分D、及成分E中的液晶性化合物。成分B為化合物(2)至化合物(4)。成分C為化合物(5)至化合物(7)。成分D為化合物(8)。成分E為化合物(9)至化合物(15)。該組成物亦可包含與化合物(2)至化合物(15)不同的其他液晶性化合物。於製備該組成物時,較佳為慮到正或負的介電各向異性的大小等而選擇成分B、成分C、成分D、及成分E。適當地選擇了成分的組成物具有高的上限溫度、低的下限溫度、小的黏度、適當的光學各向異性(即,光學各向異性大或光學各向異性小)、大的正或負的介電各向異性、大的比電阻、對熱或紫外線的穩定性及適當的彈性常數(即,彈性常數大或彈性常數小)。出於提高反應性(聚合性)的目的,亦可於該組成物中添加具有作為反應性單體的作用的聚合性化合物(16)。
關於化合物(1)的較佳比例,為了維持對紫外線的高穩定性而為約0.01重量%以上,為了使其溶解於液晶組成物中而為約5重量%以下。尤佳的比例為約0.05重量%至約3重量%的範圍。最佳比例為約0.05重量%至約1重量%的範圍。於進而添加化合物(16)的情況下,較佳的比例為約0.01重量%至約1.0重量%的範圍。
成分B是兩個末端基為烷基等的化合物。成分B的較佳例可列舉:化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)、及化合物(4-1)至化合物(4-7)。成分B的化合物中,R11 及R12 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基或烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代。
成分B由於介電各向異性的絕對值小,故為接近中性的化合物。化合物(2)主要在減小黏度或調整光學各向異性的方面有效果。化合物(3)及化合物(4)有藉由提高上限溫度而擴大向列相的溫度範圍的效果,或在調整光學各向異性的方面有效果。
增加成分B的含量,則隨之組成物的介電各向異性減小,但黏度減小。因此,只要滿足元件的臨限值電壓的要求值,則含量越多越佳。於製備IPS、VA等模式用的組成物的情況下,以液晶組成物的重量為基準,成分B的含量較佳為30重量%以上,尤佳為40重量%以上。
成分C為於右末端具有氟、氯或含氟基的化合物。成分C的較佳例可列舉化合物(5-1)至化合物(5-16)、化合物(6-1)至化合物(6-113)、化合物(7-1)至化合物(7-57)。成分C的化合物中,R13 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代;X11 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或-OCF2 CHFCF3
成分C由於介電各向異性為正,對熱、光等的穩定性非常優異,故用於製備IPS、FFS、OCB等模式用組成物的情況。以液晶組成物的重量為基準,成分C的含量合適的是1重量%至99重量%的範圍,較佳為10重量%至97重量%的範圍,尤佳為40重量%至95重量%的範圍。於將成分C添加於介電各向異性為負的組成物中的情況下,以液晶組成物的重量為基準,成分C的含量較佳為30重量%以下。藉由添加成分C,可調整組成物的彈性常數,調整元件的電壓-透過率曲線。
成分D是右末端基為-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(8)。成分D的較佳例可列舉化合物(8-1)至化合物(8-64)。成分D的化合物中,R14 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代;-X12 為-C≡N或-C≡C-C≡N。
成分D由於介電各向異性為正,且其值大,因此主要用於製備TN等模式用的組成物的情況。可藉由添加該成分D來增大組成物的介電各向異性。成分D具有擴大液晶相的溫度範圍、調整黏度、或者調整光學各向異性的效果。成分D亦可用於調整元件的電壓-透過率曲線。
於製備TN等模式用的組成物的情況下,以液晶組成物的重量為基準,成分D的含量合適的是1重量%至99重量%的範圍,較佳為10重量%至97重量%的範圍,尤佳為40重量%至95重量%的範圍。於將成分D添加於介電各向異性為負的組成物中的情況下,以液晶組成物的重量為基準,成分D的含量較佳為30重量%以下。藉由添加成分D,可調整組成物的彈性常數,調整元件的電壓-透過率曲線。
成分E為化合物(9)至化合物(15)。該些化合物如2,3-二氟-1,4-伸苯基般,具有側位經2個氟或氯取代的伸苯基。成分E的較佳例可列舉化合物(9-1)至化合物(9-8)、化合物(10-1)至化合物(10-17)、化合物(11-1)、化合物(12-1)至化合物(12-3)、化合物(13-1)至化合物(13-11)、化合物(14-1)至化合物(14-3)及化合物(15-1)至化合物(15-3)。成分E的化合物中,R15 及R16 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代;R17 為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代。
成分E的介電各向異性為負且大。成分E可用於製備IPS、VA、PSA等模式用的組成物的情況。增加成分E的含量,則隨之組成物的介電各向異性為負且增大,但黏度變大。因此,只要滿足元件的臨限值電壓的要求值,則含量以少為佳。若考慮到介電各向異性為-5左右,則為了進行充分的電壓驅動,較佳為含量為40重量%以上。
成分E中,化合物(9)為二環化合物,因此主要於減小黏度、調整光學各向異性、或者增加介電各向異性的方面有效果。化合物(10)及化合物(11)為三環化合物,因此具有提高上限溫度、增大光學各向異性、或者增大介電各向異性的效果。化合物(12)至化合物(15)具有增大介電各向異性的效果。
於製備IPS、VA、PSA等模式用的組成物的情況下,基於液晶組成物的重量,成分E的含量較佳為40重量%以上,尤佳為50重量%至95重量%的範圍。於將成分E添加於介電各向異性為正的組成物中的情況下,基於液晶組成物的重量,成分E的含量較佳為30重量%以下。可藉由添加成分E來調整組成物的彈性常數,調整元件的電壓-透過率曲線。
藉由將以上所述的成分B、成分C、成分D及成分E適當組合,可製備滿足如下特性的至少一種的液晶組成物:上限溫度高、下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、正或負的介電各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大等。視需要亦可添加與成分B、成分C、成分D及成分E不同的液晶性化合物。
9-2.添加物 液晶組成物是藉由公知的方法而製備。例如將成分化合物混合,繼而藉由加熱使其彼此溶解。亦可根據用途而於該組成物中添加添加物。添加物的例子為聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消泡劑等。此種添加物已為本領域技術人員所熟知,且已記載於文獻中。
聚合性化合物是出於使液晶組成物中生成聚合物的目的而添加。化合物(1)亦可單獨使用。亦可由化合物(1)與化合物(16)生成共聚物。化合物(1)於極性基與基板表面以非共價鍵的方式發生相互作用的狀態下而被固定。藉此,於液晶分子的配向的能力進一步提昇的同時,防止化合物(1)於液晶組成物中擴散。化合物(1)藉由聚合而提供聚合物。該聚合物經排列,因此於基板表面中,對液晶分子賦予適當的預傾角。該聚合物使液晶分子的配向穩定化,因此縮短元件的響應時間,而且改善圖像的殘像。聚合性化合物的較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)及乙烯基酮。尤佳的例子為具有至少一個丙烯醯基氧基的化合物及具有至少一個甲基丙烯醯基氧基的化合物。尤佳的例子中亦包括具有丙烯醯基氧基與甲基丙烯醯基氧基兩者的化合物。
聚合性化合物藉由添加聚合起始劑,而可迅速地進行聚合。藉由使反應溫度最適化,可減少殘存的聚合性化合物的量。光自由基聚合起始劑的例子為巴斯夫(BASF)公司的達羅固(Darocure)系列中的TPO、1173及4265以及豔佳固(Irgacure)系列中的184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850及2959。
光自由基聚合起始劑的追加例為4-甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并啡嗪、二苯甲酮/米其勒酮混合物、六芳基聯咪唑/巰基苯并咪唑混合物、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧雜蒽酮/對二甲基胺基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
向液晶組成物中添加光自由基聚合起始劑後,於施加電場的狀態下照射紫外線,藉此可進行聚合。但是,未反應的聚合起始劑或聚合起始劑的分解產物有可能使元件中產生圖像的殘像等顯示不良。為了防止該情況,亦可於不添加聚合起始劑的狀態下進行光聚合。所照射的光的較佳的波長為150 nm至500 nm的範圍。尤佳的波長為250 nm至450 nm的範圍,最佳的波長為300 nm至400 nm的範圍。
保管聚合性化合物時,為了防止聚合,亦可添加聚合抑制劑。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制劑的狀態添加於組成物中。聚合抑制劑的例子為對苯二酚、如甲基對苯二酚般的對苯二酚衍生物、4-第三丁基兒茶酚、4-甲氧基苯酚、啡噻嗪等。
光學活性化合物具有藉由在液晶分子中誘發螺旋結構而賦予所需的扭轉角來防止逆扭轉這一效果。藉由添加光學活性化合物,可調整螺距。亦可出於調整螺距的溫度依存性的目的而添加兩種以上的光學活性化合物。作為光學活性化合物的較佳例,可列舉下述的化合物(Op-1)至化合物(Op-18)。化合物(Op-18)中,環J為1,4-伸環己基或者1,4-伸苯基,R28 為碳數1至10的烷基。
抗氧化劑對於維持大的電壓保持率而言有效。抗氧化劑的較佳例可列舉:下述化合物(AO-1)及化合物(AO-2);易璐諾斯(IRGANOX)415、易璐諾斯(IRGANOX)565、易璐諾斯(IRGANOX)1010、易璐諾斯(IRGANOX)1035、易璐諾斯(IRGANOX)3114、以及易璐諾斯(IRGANOX)1098(商品名;巴斯夫(BASF)公司)。紫外線吸收劑對於防止上限溫度的下降而言有效。紫外線吸收劑的較佳例為:二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具體例可列舉下述化合物(AO-3)及化合物(AO-4);地奴彬(TINUVIN)329、地奴彬(TINUVIN)P、地奴彬(TINUVIN)326、地奴彬(TINUVIN)234、地奴彬(TINUVIN)213、地奴彬(TINUVIN)400、地奴彬(TINUVIN)328及地奴彬(TINUVIN)99-2(商品名;巴斯夫(BASF)公司);及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane,DABCO)。
為了維持大的電壓保持率,較佳為具有立體阻礙的胺之類的光穩定劑。光穩定劑的較佳例可列舉:下述化合物(AO-5)及化合物(AO-6);地奴彬(TINUVIN)144、地奴彬(TINUVIN)765、以及地奴彬(TINUVIN)770DF(商品名;巴斯夫(BASF)公司)。熱穩定劑亦對於維持大的電壓保持率而言有效,較佳例可列舉易璐佛斯(IRGAFOS)168(商品名;巴斯夫(BASF)公司)。消泡劑對於防止起泡而言有效。消泡劑的較佳例為二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油等。
化合物(AO-1)中,R40 為碳數1至20的烷基、碳數1至20的烷氧基、-COOR41 或-CH2 CH2 COOR41 ,此處,R41 為碳數1至20的烷基。化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中,R42 為碳數1至20的烷基。化合物(AO-5)中,R43 為氫、甲基或O (氧自由基),環G為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,z為1、2或3。
9.液晶顯示元件 所述液晶組成物可用於具有PC、TN、STN、OCB、PSA等運作模式,並以主動矩陣方式進行驅動的液晶顯示元件。該組成物亦可用於具有PC、TN、STN、OCB、VA、IPS等運作模式,並以被動矩陣方式進行驅動的液晶顯示元件。該些元件可應用於反射型、透過型、半透過型的任一種類型。
該組成物亦可用於對向列型液晶進行微膠囊化所製作的向列型曲線排列相(nematic curvilinear aligned phase,NCAP)元件、於液晶中形成三維網狀高分子所製作的聚合物分散型液晶顯示元件(Polymer Dispersed Liquid Crystal Display,PDLCD)、以及聚合物網絡液晶顯示元件(Polymer Network Liquid Crystal Display,PNLCD)。於基於液晶組成物的重量,聚合性化合物的添加量為約10重量%以下時,可製作PSA模式的液晶顯示元件。較佳的比例為約0.1重量%至約2重量%的範圍。尤佳的比例為約0.2重量%至約1.0重量%的範圍。PSA模式的元件能以如主動矩陣、被動矩陣般的驅動方式來驅動。此種元件亦可應用於反射型、透過型、半透過型的任一類型。藉由增加聚合性化合物的添加量,亦可製作聚合物分散(polymer dispersed)模式的元件。
配向膜為用於使液晶分子在一定方向上排列的膜。一般使用聚醯亞胺的薄膜。於不具有此種配向膜的液晶顯示元件中,使用含有聚合性極性化合物(1)的液晶組成物。化合物(1)藉由聚合而提供聚合物。該聚合物具有配向膜的功能,因此可代替配向膜而使用。製造此種元件的方法的一例如下所述。準備具有被稱為陣列基板與彩色濾光片基板這兩種基板的元件。該基板不具有配向膜。該基板的至少一塊具有電極層。將液晶性化合物進行混合來製備液晶組成物。於該組成物中添加化合物(1)。視需要可進而添加添加物。將該組成物注入至元件中。於對該元件未施加電壓、或施加實質上不使液晶組成物驅動的電壓的狀態下進行第一階段的光照射,其次,於施加臨限值電壓以上且30 V以下的電壓的狀態下進行第二階段的光照射。較佳為紫外線。藉由光照射而使聚合性化合物進行聚合。藉由此種兩階段的聚合,生成於液晶分子中誘發均勻的垂直配向的配向控制層,從而製作目標元件。
該順序中,化合物(1)因極性基與基板表面發生相互作用,因此藉由未施加電壓或施加實質上不使液晶組成物驅動的電壓而容易於基板上均勻地排列。於該狀態下進行第一階段的紫外線照射,將配向加以固定化。該聚合物使液晶分子均勻地配向。其次,於施加臨限值電壓以上且30 V以下的電壓時,藉由電場的作用進而促進液晶分子的配向。根據該配向,未反應的化合物亦進行配向。於該狀態下,化合物藉由第二階段的紫外線照射而大致完全聚合,因此生成維持配向的聚合物。藉由該聚合物的效果,液晶分子的配向追加性地穩定化,因此元件的響應時間縮短。由於圖像的殘像是液晶分子的運作不良,因此藉由該聚合物的效果亦可同時改善殘像。以此種兩階段進行聚合,因此未反應物極少。因此,可獲得電壓保持率大的元件。
關於對基板的紫外線照射進行說明。本發明中,以至少兩階段照射紫外線。於第一階段中,對基板間不施加電壓、或施加實質上不使液晶組成物驅動的電壓並進行照射。較佳的照度為約2 mW/cm2 至約200 mW/cm2 的範圍,較佳的曝光量(照度與照射時間的積)為1 J/cm2 至60 J/cm2 的範圍。有時將該紫外線稱為「第一紫外線」。藉由該紫外線而大部分的聚合性化合物進行聚合。第一紫外線中,尤佳的照度為約2 mW/cm2 至約100 mW/cm2 的範圍,尤佳的曝光量為3 J/cm2 至50 J/cm2 的範圍。
第二階段中,一邊對基板間施加臨限值電壓以上且30 V以下的電壓一邊照射紫外線。較佳的照度為約2 mW/cm2 至約200 mW/cm2 的範圍,較佳的曝光量為5 J/cm2 至100 J/cm2 的範圍。有時將該紫外線稱為「第二紫外線」。藉由該紫外線而未反應的化合物(1)轉換為聚合物。第二紫外線中,尤佳的照度為約2 mW/cm2 至約100 mW/cm2 的範圍,尤佳的曝光量為5 J/cm2 至55 J/cm2 的範圍。於雖進行第二階段的紫外線照射但未反應物亦殘存的情況下,本發明中亦可追加第三階段的紫外線照射。於第三階段中,對基板間不施加電壓、或施加實質上不使液晶組成物驅動的電壓並進行照射。較佳的照度為約2 mW/cm2 至約200 mW/cm2 的範圍,較佳的曝光量(照度與照射時間的積)為1 J/cm2 至60 J/cm2 的範圍。有時將該紫外線稱為「第三紫外線」。藉由該紫外線而幾乎全部的聚合性化合物進行聚合。第三紫外線中,尤佳的照度為約2 mW/cm2 至約100 mW/cm2 的範圍,尤佳的曝光量為3 J/cm2 至50 J/cm2 的範圍。
圖1表示藉由極性基與基板表面的相互作用而聚合性極性化合物(1)排列於彩色濾光片基板1與陣列基板2上的狀態的元件11。化合物(1)藉由聚合而形成配向控制層。圖2表示藉由極性基與基板表面的相互作用而聚合性極性化合物(1)與聚合性化合物(16)排列於彩色濾光片基板1與陣列基板2上的狀態的元件12。化合物(1)藉由與化合物(16)的共聚而形成配向控制層。圖3為現有的具有配向膜且包含聚合性化合物的元件21的概略圖。再者,本發明的液晶顯示元件並不限定於圖1或圖2中所示般的具有陣列基板與彩色濾光片基板這兩種基板的結構的元件。另一例為於TFT基板上形成有彩色濾光片(Color Filter,CF)的彩色濾光片陣列(Color Filter On Array,COA)結構的元件等。
配向控制層根據利用掃描型電子顯微鏡的觀察為具有小的凹凸的薄膜,可視為粒子的集合。該薄膜的剖面為波狀。將波頂點與相鄰的波頂點的間隔定義為所述配向控制層中的聚合物的粒徑(以下有時簡稱為「粒徑」)。粒徑平均為約1 nm至約90 nm,較佳為約1 nm至約70 nm。於粒徑為此種範圍時,認為液晶分子均勻地垂直配向而防止漏光。配向控制層的膜厚為約10 nm至約100 nm,較佳為約10 nm至約80 nm,更佳為約20 nm至約80 nm。於膜厚為約10 nm以上時,可維持電特性,因此較佳。於膜厚為100 nm以下時,可適當地降低驅動電壓,因此較佳。
於垂直配向(VA)型元件中,於未施加電壓時,液晶分子相對於基板面大致垂直地配向。通常,為了使液晶分子垂直配向,如圖3所示,於彩色濾光片基板1與液晶層3之間或陣列基板2與液晶層3之間配置聚醯亞胺、聚醯胺、聚矽氧烷般的垂直配向膜。另一方面,於不具有配向膜的元件中,並不需要此種配向膜。該元件中,藉由配向控制層的作用,液晶分子相對於基板而垂直配向。液晶分子與基板的角度(即預傾角)為90°±10°,較佳為90°±5°,更佳為90°±3°。藉由將此種垂直配向與具有狹縫且經畫素分割的畫素電極組合,可達成廣視角。 [實施例]
藉由實施例(包括合成例、使用例)對本發明進行更詳細的說明。本發明不受該些實施例的限制。本發明包括使用例1的組成物與使用例2的組成物的混合物。本發明亦包括藉由將使用例的組成物的至少兩種混合而製備的混合物。
只要無特別記載,則反應是於氮氣環境下進行。化合物(1)是藉由合成例等所示的順序來合成。所合成的化合物是藉由核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)分析等方法來鑑定。特性可藉由下述方法而測定。
NMR分析:於測定中使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造的DRX-500。1 H-NMR的測定中,使試樣溶解於CDCl3 等氘化溶媒中,於室溫下、500 MHz、累計次數16次的條件進行測定。使用四甲基矽烷作為內部標準。19 F-NMR的測定中,使用CFCl3 作為內部標準,以累計次數24次來進行。核磁共振光譜的說明中,s是指單峰(singlet),d是指雙重峰(doublet),t是指三重峰(triplet),q是指四重峰(quartet),quin是指五重峰(quintet),sex是指六重峰(sextet),m是指多重峰(multiplet),br是指寬峰(broad)。
氣相層析分析:測定時使用島津製作所製造的GC-2010型氣相層析儀。管柱使用安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)製造的毛細管柱DB-1(長度為60 m,內徑為0.25 mm,膜厚為0.25 μm)。使用氦氣(1 ml/分鐘)作為載氣。將試樣氣化室的溫度設定為300℃,將檢測器(火焰離子化檢測器(flame ionization detector,FID))部分的溫度設定為300℃。試樣是溶解於丙酮中並以成為1重量%的溶液的方式製備,將1 μl的所得的溶液注入至試樣氣化室中。記錄計是使用島津製作所製造的GC溶解(GC Solution)系統等。
高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)分析:測定時使用島津製作所製造的Prominence(LC-20AD;SPD-20A)。管柱使用YMC製造的YMC-Pack ODS-A(長度150 mm、內徑4.6 mm、粒徑5 μm)。溶出液是將乙腈與水適當混合來使用。檢測器適當使用紫外線(UV)檢測器、折射率(RI)檢測器、電暈檢測器(CORONA detector)等。於使用UV檢測器的情況下,檢測波長設為254 nm。試樣是溶解於乙腈中並以成為0.1重量%的溶液的方式製備,將1 μL的該溶液導入至試樣室中。記錄計使用島津製作所製造的C-R7Aplus。
紫外可見分光分析:測定使用島津製作所製造的PharmaSpec UV-1700。將檢測波長設為190 nm至700 nm。試樣是溶解於乙腈中並以成為0.01 mmol/L的溶液的方式製備,並加入至石英槽(光程長度1 cm)中進行測定。
測定試樣:於測定相結構及轉變溫度(透明點、熔點、聚合起始溫度等)時,將化合物本身用作試樣。
測定方法:利用下述方法來進行特性的測定。該些方法大多是社團法人電子資訊技術產業協會(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;JEITA)所審議製定的JEITA標準(JEITA·ED-2521B)中所記載的方法、或將其加以修飾而成的方法。用於測定的TN元件上未安裝薄膜電晶體(TFT)。
(1)相結構 於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板(梅特勒(Mettler)公司,FP-52型加熱台)上放置試樣。一邊以3℃/分鐘的速度對該試樣進行加熱,一邊利用偏光顯微鏡來觀察相狀態及其變化來確定相的種類。
(2)轉變溫度(℃) 於測定時,使用帕金艾爾瑪(Perkin Elmer)公司製造的掃描熱量計、金剛石(Diamond)示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter,DSC)系統或SSI奈米科技(SSI Nanotechnology)公司製造的高感度示差掃描熱量計X-DSC7000。對試樣以3℃/分鐘的速度進行昇降溫,藉由外推而求出伴隨著試樣的相變化的吸熱波峰或發熱波峰的起始點,確定轉變溫度。化合物的熔點、聚合起始溫度亦是使用該裝置來測定。有時將化合物自固體轉變為層列相、向列相等液晶相的溫度簡稱為「液晶相的下限溫度」。有時將化合物自液晶相轉變為液體的溫度簡稱為「透明點」。
結晶表示為C。於對結晶的種類加以區別的情況下,分別表示為C1 、C2 。層列相表示為S,向列相表示為N。層列相中,於對層列A相、層列B相、層列C相、或者層列F相加以區別的情況下,分別表示為SA 、SB 、SC 、或者SF 。液體(各向同性)表示為I。轉變溫度例如表述為「C 50.0 N 100.0 I」。這表示,自結晶至向列相的轉變溫度為50.0℃,自向列相至液體的轉變溫度為100.0℃。
(3)向列相的上限溫度(TNI 或NI;℃) 於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上放置試樣,以1℃/分鐘的速度進行加熱。測定試樣的一部分自向列相變化為各向同性液體時的溫度。有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。於試樣為液晶性化合物與母液晶的混合物時,以記號TNI 表示。於試樣為液晶性化合物與成分B、成分C、成分D之類的化合物的混合物時,以記號NI表示。
(4)向列相的下限溫度(TC ;℃) 將具有向列相的試樣於0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷凍器中保管10天後,觀察液晶相。例如,於試樣於-20℃下為向列相的狀態,而於-30℃下變化為結晶或者層列相時,將TC 記載為≦-20℃。有時將向列相的下限溫度簡稱為「下限溫度」。
(5)黏度(體積黏度;η;於20℃下測定;mPa·s) 使用東京計器股份有限公司製造的E型旋轉黏度計來進行測定。
(6)光學各向異性(折射率各向異性;於25℃下測定;Δn) 使用波長為589 nm的光,利用於目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計(abbe refractometer)來進行測定。將主稜鏡的表面向一個方向摩擦後,將試樣滴加至主稜鏡上。折射率(n∥)是在偏光的方向與摩擦的方向平行時測定。折射率(n⊥)是在偏光的方向與摩擦的方向垂直時測定。光學各向異性(Δn)的值是由Δn=n∥-n⊥的式子來計算。
(7)比電阻(ρ;於25℃下測定;Ωcm) 於具備電極的容器中注入試樣1.0 mL。對該容器施加直流電壓(10 V),測定10秒後的直流電流。比電阻是根據下式而算出。(比電阻)={(電壓)×(容器的電容)}/{(直流電流)×(真空的介電常數)}。
對於介電各向異性為正的試樣與介電各向異性為負的試樣,有時特性的測定法不同。於介電各向異性為正時的測定法是記載於項(8a)至項(12a)中。於介電各向異性為負的情況下,測定法是記載於項(8b)至項(12b)中。
(8a)黏度(旋轉黏度;γ1;於25℃下測定;mPa·s) 正的介電各向異性:測定是依照M.今井(M. Imai)等人的「分子晶體及液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」(Vol.259,37(1995))中記載的方法。於扭轉角為0度、而且兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為5 μm的TN元件中放入試樣。對該元件於16 V至19.5 V的範圍內以0.5 V為單位階段性地施加電壓。不施加電壓0.2秒後,以僅施加一個矩形波(矩形脈衝;0.2秒)與不施加電壓(2秒)的條件反覆施加電壓。對因該施加而產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)進行測定。根據該些測定值及M.今井(M.Imai)等人的論文40頁的計算式(8)而獲得旋轉黏度的值。該計算所必需的介電各向異性的值是使用測定了該旋轉黏度的元件利用以下記載的方法而求出。
(8b)黏度(旋轉黏度;γ1;於25℃下測定;mPa·s) 負的介電各向異性:測定是依照M.今井(M. Imai)等人的「分子晶體及液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」(Vol.259,37(1995))中記載的方法來進行。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的VA元件中放入試樣。對該元件於39伏特至50伏特的範圍內,以1伏特為單位來階段性地施加電壓。不施加電壓0.2秒後,以僅施加一個矩形波(矩形脈衝;0.2秒)與不施加電壓(2秒)的條件反覆施加電壓。對因該施加而產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)進行測定。根據該些測定值及M.今井(M.Imai)等人的論文40頁的計算式(8)而獲得旋轉黏度的值。該計算所必需的介電各向異性的值是使用下述介電各向異性的項中測定的值。
(9a)介電各向異性(Δε;於25℃下測定) 正的介電各向異性:於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm、而且扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(10 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向上的介電常數(ε∥)。對該元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數(ε⊥)。介電各向異性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。
(9b)介電各向異性(Δε;於25℃下測定) 負的介電各向異性:介電各向異性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。介電常數(ε∥及ε⊥)以如下方式測定。 1)介電常數(ε∥)的測定:將十八烷基三乙氧基矽烷(0.16 mL)的乙醇(20 mL)溶液塗佈於經充分清洗的玻璃基板上。利用旋轉器使玻璃基板旋轉後,於150℃下加熱1小時。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為4 μm的VA元件中放入試樣,利用以紫外線進行硬化的黏接劑將該元件密封。對該元件施加正弦波(0.5 V、1 kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向的介電常數(ε∥)。 2)介電常數(ε⊥)的測定:於經充分清洗的玻璃基板上塗佈聚醯亞胺溶液。將該玻璃基板煅燒後,對所得的配向膜進行摩擦處理。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm、而且扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(0.5 V,1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數(ε⊥)。
(10a)彈性常數(K;於25℃下測定;pN) 正的介電各向異性:測定時使用橫河·惠普(Yokogawa· Hewlett-Packard)股份有限公司製造的HP4284A型LCR計。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的水平配向元件中放入試樣。對該元件施加0伏特至20伏特的電荷,測定靜電電容及施加電壓。使用「液晶裝置手冊」(日刊工業新聞公司)第75頁的式(2.98)、式(2.101),將所測定的靜電電容(C)與施加電壓(V)的值擬合,根據式(2.99)而獲得K11 及K33 的值。繼而,於171頁中的式(3.18)中,使用先求出的K11 及K33 的值算出K22 。彈性常數K是以如此般求出的K11 、K22 及K33 的平均值表示。
(10b)彈性常數(K11 及K33 ;於25℃下測定;pN) 負的介電各向異性:測定時使用東陽技術股份有限公司製造的EC-1型彈性常數測定器。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的垂直配向元件中放入試樣。對該元件施加20伏特至0伏特的電荷,測定靜電電容以及施加電壓。使用「液晶裝置手冊」(日刊工業新聞社)第75頁的式(2.98)、式(2.101),將靜電電容(C)及施加電壓(V)的值擬合,根據式(2.100)來獲得彈性常數的值。
(11a)臨限值電壓(Vth;於25℃下測定;V) 正的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為0.45/Δn(μm)、而且扭轉角為80度的正常顯白模式(normally white mode)的TN元件中放入試樣。對該元件施加的電壓(32 Hz、矩形波)是以0.02 V為單位,自0 V階段性地增加至10 V。此時,自垂直方向對元件照射光,測定透過元件的光量。製成於該光量達到最大時透過率為100%,且於該光量為最小時透過率為0%的電壓-透過率曲線。臨限值電壓是以透過率達到90%時的電壓來表示。
(11b)臨限值電壓(Vth;於25℃下測定;V) 負的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為4 μm且摩擦方向為反平行的正常顯黑模式(normally black mode)的VA元件中放入試樣,使用以紫外線進行硬化的黏接劑將該元件密封。對該元件施加的電壓(60 Hz、矩形波)是以0.02 V為單位,自0 V階段性地增加至20 V。此時,自垂直方向對元件照射光,測定透過元件的光量。製成於該光量達到最大時透過率為100%,且於該光量為最小時透過率為0%的電壓-透過率曲線。臨限值電壓是以透過率達到10%時的電壓來表示。
(12a)響應時間(τ;於25℃下測定;ms) 正的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)設定為5 kHz。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為5.0 μm、而且扭轉角為80度的正常顯白模式(normally white mode)的TN元件中放入試樣。對該元件施加矩形波(60 Hz、5 V、0.5秒)。此時,自垂直方向對元件照射光,測定透過元件的光量。於該光量達到最大時視為透過率為100%,於該光量為最小時視為透過率為0%。上昇時間(τr:rise time;毫秒)是透過率自90%變化為10%所需要的時間。下降時間(τf:fall time;毫秒)是透過率自10%變化為90%所需要的時間。響應時間是由以所述方式求出的上昇時間與下降時間的和來表示。
(12b)響應時間(τ;於25℃下測定;ms) 負的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)設定為5 kHz。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.2 μm,且摩擦方向為反平行的正常顯黑模式(normally black mode)的具有經圖案化的電極結構的VA元件中放入試樣。使用以紫外線進行硬化的黏接劑來密封該元件。對該元件施加稍微超過臨限值電壓程度的電壓1分鐘,繼而一邊施加5.6 V的電壓一邊照射23.5 mW/cm2 的紫外線8分鐘。對該元件施加矩形波(60 Hz,10 V,0.5秒)。此時,自垂直方向對元件照射光,測定透過元件的光量。於該光量達到最大時視為透過率為100%,於該光量為最小時視為透過率為0%。響應時間是由透過率自90%變化為10%所需要的時間(下降時間;fall time;毫秒)來表示。
(13)電壓保持率 使用岩琦(EyeGraphics)股份有限公司製造的黑光(black light)、F40T10(峰值波長為335 nm)來照射紫外線,藉此使聚合性化合物進行聚合。對該元件於60℃下施加脈衝電壓(1 V、60微秒)來進行充電。利用高速電壓計於16.7秒的期間內測定衰減的電壓,並求出單位週期中的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B為未衰減時的面積。電壓保持率是由面積A相對於面積B的百分率來表示。
(14)照度 於紫外線照度的測定時,使用牛尾(USHIO)電機股份有限公司製造的紫外線照度計UIT-250型(感測器:UVD-S365)。
(15)垂直配向性 將所獲得的元件設置於偏光顯微鏡上,自下對元件照射光,觀察有無漏光。於液晶分子充分地配向,並且光不透過元件的情況下,垂直配向性判斷為「良好」。於觀察到透過元件的光時,表示為「有配向缺陷」。
(16)預傾角(度) 於預傾角的測定時,使用新泰克(Shintech)股份有限公司製造的Opti-Pro。
(17)膜厚及粒徑 配向控制層的膜厚及粒徑的測定是使用SEM(scanning electron microscope)(掃描型電子顯微鏡、日立高新技術股份有限公司製造的SU-70)來進行。
合成下述的化合物。化合物(1α-3-A)、化合物(1α-4-A)至化合物(1α-4-J)、化合物(1α-5-A)至化合物(1α-5-B)、化合物(1α-6-A)至化合物(1α-6-J)的合成法及可應用的化合物的具體例揭示於國際公開2016-129490號手冊中。關於化合物(1β-4-A)及化合物(1γ-2-A)的合成方法,分別揭示於國際公開2017-014013號手冊及國際公開2017-047177號手冊中。
[化合物(1-4-3)的合成例]
第1步驟 將化合物(T-7)、3,4-二氫-2H-吡喃(23.3 g)、吡啶對甲苯磺酸鹽(Pyridinium p-Toluenesulfonate,PPTS)(5.80 g)放入至反應器中並於50℃下攪拌10小時。將不溶物過濾分離後,將反應混合物注入至水中,並利用二氯甲烷對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。將該溶液於減壓下濃縮,利用矽膠層析法(容積比,庚烷:乙酸乙酯=2:1)將殘渣純化,而獲得化合物(T-21)(39.5 g;80%)。
第2步驟 將化合物(T-21)(39.5 g)、THF(400 ml)、及水(400 ml)放入至反應器中,冷卻至0℃。向其中加入氫氧化鋰一水合物(15.4 g),恢復至室溫並且攪拌12小時。將反應混合物注入至水中,並緩慢地加入6 N鹽酸(60 ml)而成為酸性後,利用乙酸乙酯對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。將該溶液於減壓下濃縮,而獲得化合物(T-22)(32.6 g;95%)。
第3步驟 將化合物(1-23-2)(2.0 g)、化合物(T-22)(1.18 g)、DMAP(0.32 g)、及二氯甲烷(100 ml)放入至反應器中,冷卻至0℃。向其中緩慢地滴加DCC(1.30 g)的二氯甲烷(60 ml)溶液,恢復至室溫並且攪拌12小時。將不溶物過濾分離後,將反應混合物注入至水中,並利用二氯甲烷對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。將該溶液於減壓下濃縮,利用矽膠層析法(容積比,甲苯:乙酸乙酯=19:1)將殘渣純化,而獲得化合物(T-23)(2.37 g;82%)。
第4步驟 將化合物(T-23)(2.37 g)、吡啶對甲苯磺酸鹽(PPTS)(0.54 g)、THF(50 ml)及甲醇(50 ml)放入至反應器中,於50℃下攪拌5小時。將不溶物過濾分離後,將反應混合物注入至水中,並利用乙酸乙酯對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。將該溶液於減壓下濃縮,利用矽膠層析法(容積比,甲苯:乙酸乙酯=9:1)將殘渣純化,而獲得化合物(1-4-3)(1.50 g;75%)。
所得的化合物(1-4-3)的NMR分析值為如下所述。1 H-NMR:化學位移δ(ppm;CDCl3 ):6.24 (s, 1H)、6.09 (s, 1H)、5.84 (s, 1H)、5.57 (s, 1H)、4.33-4.27 (m, 4H)、4.20-4.16 (m, 2H)、2.34-2.31 (m, 1H)、1.97-1.90 (m, 4H)、1.82-1.67 (m, 8H)、1.43-1.39 (m, 1H)、1.31-1.18 (m, 6H)、1.15-0.75 (m, 16H).
化合物(1-4-3)的物性為如下所述。 轉變溫度:C 66.5 I.
[化合物(1-23-3)的合成例]
第1步驟 將2-(1,3-二噁烷-2-基)乙基三苯基溴化鏻(103.7 g)及THF(500 ml)放入至反應器中,冷卻至-30℃,加入第三丁醇鉀(25.4 g),並攪拌1小時。向其中緩慢地滴加化合物(T-35)(50.0 g)的THF(300 ml)溶液,恢復至室溫並且攪拌6小時。將不溶物過濾分離後,將反應混合物注入至水中,並利用甲苯對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。將該溶液於減壓下濃縮,利用矽膠層析法(容積比,甲苯:庚烷=1:1)將殘渣純化,而獲得化合物(T-36)(63.0 g;92%)。
第2步驟 將化合物(T-36)(63.0 g)、甲苯(500 ml)、IPA(500 ml)及Pd/C(0.55 g)放入至反應器中,並於氫氣環境下攪拌16小時。將不溶物過濾分離後,將反應混合物注入至水中,並利用甲苯對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。將該溶液於減壓下濃縮,利用矽膠層析法(容積比,甲苯:庚烷=1:1)將殘渣純化,而獲得化合物(T-37)(60.1 g;95%)。
第3步驟 將化合物(T-37)(60.1 g)、甲酸(75.8 g)、及甲苯(1000 ml)放入至反應器中,並於100℃下攪拌6小時。將不溶物過濾分離後,利用碳酸氫鈉水溶液進行中和,並利用甲苯對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。將該溶液於減壓下濃縮,利用矽膠層析法並利用甲苯將殘渣純化,而獲得化合物(T-38)(45.0 g;89%)。
第4步驟 將化合物(T-38)(45.0 g)、過氧單硫酸鉀(OXONE)(108.3 g)及DMF(1000 ml)放入至反應器中,並於室溫下攪拌8小時。 將不溶物過濾分離後,將反應混合物注入至水中,並利用乙酸乙酯對水層進行萃取。利用水對混在一起的有機層進行清洗,並利用無水硫酸鎂進行乾燥。將該溶液於減壓下濃縮,而獲得化合物(T-39)(28.5 g;60%)。
第5步驟 將化合物(T-39)(28.5 g)、硫酸(0.5 ml)及甲醇(500 ml)放入至反應器中,並於60℃下攪拌5小時。將不溶物過濾分離後,進行濃縮,利用矽膠層析法並利用甲苯對殘渣進行純化,而獲得化合物(T-40)(22.3 g;75%)。
第6步驟 使用化合物(T-40)(22.3 g)作為原料,藉由與合成例4的第1步驟相同的方法而獲得化合物(T-41)(18.3 g;70%)。
第7步驟 使用化合物(T-41)(18.3 g)作為原料,藉由與合成例4的第2步驟相同的方法而獲得化合物(T-42)(5.9 g;38%)。
第8步驟 使用化合物(T-42)(5.9 g)作為原料,藉由與合成例4的第3步驟相同的方法而獲得化合物(1-23-3)(2.4 g;34%)。
所得的化合物(1-23-3)的NMR分析值為如下所述。1 H-NMR:化學位移δ(ppm;CDCl3 ):6.11 (s, 1H)、5.81 (s, 1H)、4.31-4.28 (m, 1H)、4.17-4.14 (m, 1H)、3.63-3.58 (m, 1H)、3.54-3.49 (m, 1H)、1.98-1.95 (m, 4H)、1.84-1.69 (m, 9H)、1.41-1.18 (m, 10H)、1.15-1.06 (m, 4H)、1.02-0.80 (m, 13H).
化合物(1-23-3)的物性為如下所述。 轉變溫度:C 33.6 SA 101 I.
[化合物(1-4-4)的合成例]
第1步驟 使用化合物(1-23-3)(2.0 g)作為原料,藉由與合成例5的第3步驟相同的方法而獲得化合物(T-43)(2.1 g;74%)。
第2步驟 使用化合物(T-43)(2.1 g)作為原料,藉由與合成例5的第4步驟相同的方法而獲得化合物(1-4-4)(1.3 g;72%)。
所得的化合物(1-4-4)的NMR分析值為如下所述。1 H-NMR:化學位移δ(ppm;CDCl3 ):6.25 (s, 1H)、6.10 (s, 1H)、5.85 (d, J=1.1 Hz, 1H)、5.57 (s, 1H)、4.33 (d, J=6.5 Hz, 2H)、4.24-4.11 (m, 4H)、2.28 (t, J=6.6 Hz, 1H)、2.09-2.03 (m, 1H)、1.94 (s, 3H)、1.75-1.67 (m, 8H)、1.44-1.39 (m, 2H)、1.32-1.18 (m, 8H)、1.15-1.06 (m, 4H)、1.02-0.79 (m, 13H).
化合物(1-4-4)的物性為如下所述。 轉變溫度:C 71.4 I.
組成物中的化合物是基於下述表2的1)~5)的定義而利用記號來表示。表2中,與1,4-伸環己基相關的立體構型為反式構型。位於記號後的括弧內的編號與化合物的編號相對應。(-)的記號是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基於液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)。最後,歸納液晶組成物的特性值。特性是依據先前記載的方法來測定,直接記載測定值(並不外推)。
表2 使用記號的化合物的表述方法 R-(A1 )-Z1 -……Zn-(An )-R’
[組成物(i)] 3-HB(2F,3F)-O2 (9-1) 18% 3-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 9% 2-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 6% 3-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 10% 4-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 8% 2-HH-3 (2-1) 25% 3-HH-4 (2-1) 10% 1-BB-3 (2-8) 5% 3-HBB-2 (3-4) 9% NI=76.1℃;η=16.1 mPa・s;Δn=0.100;Δε=-2.5;Vth=2.4 V.
[組成物(ii)] 3-HB(2F,3F)-O2 (9-1) 12% 2-HH1OB(2F,3F)-O2 (10-5) 10% 3-HH1OB(2F,3F)-O2 (10-5) 9% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (9) 4% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O4 (9) 5% 2-HH-3 (2-1) 25% 3-HH-4 (2-1) 6% 1-BB-3 (2-8) 4% 3-HHB-1 (3-1) 9% 3-HBB-2 (3-4) 7% 5-B(F)BB-2 (3-8) 9% NI=74.2℃;Tc<-20℃;Δn=0.103;Δε=-2.5;Vth=2.36 V;η=18.4 mPa·s.
[組成物(iii)] 3-H1OB(2F,3F)-O2 (9-5) 10% V-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 5% 2-HH1OB(2F,3F)-O2 (10-5) 4% 3-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 5% V-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 9% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (9) 5% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O4 (9) 5% 2-HH-3 (2-1) 22% 3-HH-4 (2-1) 5% 3-HH-5 (2-1) 3% 3-HB-O2 (2-5) 10% 3-HHB-1 (3-1) 8% 3-HHB-3 (3-1) 4% 5-B(F)BB-2 (3-8) 5% NI=74.9℃;Tc<-20℃;Δn=0.102;Δε=-2.8;Vth=2.30 V;η=19.2 mPa·s.
[組成物(iv)] 3-HB(2F,3F)-O2 (9-1) 12% 5-HB(2F,3F)-O2 (9-1) 8% 3-HH2B(2F,3F)-O2 (10-4) 9% 3-HDhB(2F,3F)-O2 (10-3) 9% 3-dhBB(2F,3F)-O2 (10-9) 7% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (9) 5% 3-HH-V (2-1) 29% 2-HH-3 (2-1) 2% V-HHB-1 (3-1) 5% V-HBB-2 (3-4) 14% NI=76.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.098;Δε=-3.0;Vth=2.15 V;η=16.2 mPa·s.
[組成物(v)] 2-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 3% 3-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 6% V-HHB(2F,3F)-O1 (10-1) 4% V-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 10% 3-HH2B(2F,3F)-O2 (10-4) 9% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O2 (9) 7% 2O-B(2F)B(2F,3F)-O4 (9) 7% 3-HH-V (2-1) 20% 2-HH-3 (2-1) 10% 3-HH-4 (2-1) 6% 3-HB-O2 (2-5) 7% 1-BB-3 (2-8) 4% 5-B(F)BB-2 (3-8) 7% NI=75.3℃;Tc<-20℃;Δn=0.102;Δε=-2.6;Vth=2.41 V;η=17.5 mPa・s.
[實施例1] 於所述組成物(i)中以3重量份的比例添加下述化合物(1α-4-A)作為聚合性極性化合物。此外,以0.3重量份的比例添加下述化合物(16-6-1-A)作為聚合性化合物。將該組成物注入至兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.5 μm的不具有配向膜的元件中並製作元件(1A),對所製作的元件(1A)並不施加電壓而照射29.7 J/cm2 的主波長為365 nm的紫外線(90 mW/cm2 )。於紫外線的照射時,使用岩琦(EyeGraphics)股份有限公司製造的紫外線照射裝置US4-X0401-FKTN型(金屬鹵化物燈M04-L41)。其次,使電壓以每秒0.05 V的速度上昇至3 V且以每秒0.15 V的速度上昇至5.4 V地對該元件施加5.4 V的電壓,於該狀態下,利用同一裝置照射29.7 J/cm2 的主波長為365 nm的紫外線(90 mW/cm2 )。對液晶的預傾角進行測定,結果為88.9°。利用偏光顯微鏡進行觀察,結果無漏光且垂直配向性良好。利用掃描型電子顯微鏡對彩色濾光片基板上存在的配向控制層進行觀察,結果膜厚為50 nm且粒徑為70 nm。
[實施例2] 使用藉由與實施例1相同的方法製作的元件(1A),並不施加電壓而照射5.0 J/cm2 的主波長為335 nm的紫外線(3 mW/cm2 )。於紫外線的照射時,使用岩琦(EyeGraphics)股份有限公司製造的黑光(black light)、F40T10(峰值波長為335 nm)。其次,藉由與實施例1記載的電壓施加相同的方法對該元件施加5.4 V的電壓,並於該狀態下,照射9.9 J/cm2 的主波長為335 nm的紫外線(3 mW/cm2 )。對液晶分子的預傾角進行測定,結果為88.8°。該元件無漏光且垂直配向性良好。彩色濾光片基板上存在的配向控制層的膜厚為50 nm且粒徑為50 nm。
[實施例3] 使用藉由與實施例1相同的方法製作的元件(1A),並不施加電壓而照射5.0 J/cm2 的主波長為335 nm的紫外線(3 mW/cm2 )。於紫外線的照射時,使用岩琦(EyeGraphics)股份有限公司製造的黑光(black light)、F40T10(峰值波長為335 nm)。其次,藉由與實施例1記載的電壓施加相同的方法對該元件施加5.4 V的電壓,並於該狀態下,照射49.5 J/cm2 的主波長為365 nm的紫外線(90 mW/cm2 )。對液晶的預傾角進行測定,結果為89.4°。該元件無漏光且垂直配向性良好。彩色濾光片基板上存在的配向控制層的膜厚為50 nm且粒徑為65 nm。
[實施例4] 將化合物(16-6-1-A)的添加量變更為0.05重量份,除此以外,對藉由與實施例1相同的方法製作的元件(1B),並不施加電壓而照射19.8 J/cm2 的主波長為365 nm的紫外線(90 mW/cm2 )。其次,藉由與實施例1記載的電壓施加相同的方法對該元件施加5.4 V的電壓,並於該狀態下,照射13.2 J/cm2 的主波長為335 nm的紫外線(3 mW/cm2 )。對液晶的預傾角進行測定,結果為89.0°。該元件無漏光且垂直配向性良好。彩色濾光片基板上存在的配向控制層的膜厚為55 nm且粒徑為65 nm。
[實施例5] 使用藉由與實施例1相同的方法製作的元件(1A),並不施加電壓而照射10.0 J/cm2 的主波長為365 nm的紫外線(90 mW/cm2 )。其次,藉由與實施例1記載的電壓施加相同的方法對該元件施加5.4 V的電壓,並於該狀態下,照射5.1 J/cm2 的主波長為365 nm的紫外線(90 mW/cm2 )。進而,對該元件並不施加電壓而照射10.8 J/cm2 的主波長為335 nm的紫外線(3 mW/cm2 )。對液晶的預傾角進行測定,結果為87.8°。該元件無漏光且垂直配向性良好。彩色濾光片基板上存在的配向控制層的膜厚為50 nm且粒徑為55 nm。
[比較例1] 使用藉由與實施例1相同的方法製作的元件(1A),並藉由與實施例1記載的電壓施加相同的方法施加5.4 V的電壓,並於該狀態下,一邊施加電壓一邊照射49.5 J/cm2 的主波長為365 nm的紫外線(90 mW/cm2 )。其次,不對該元件施加電壓而照射9.9 J/cm2 的主波長為335 nm的紫外線(3 mW/cm2 )。對液晶的預傾角進行測定,結果為89.0°。該元件有漏光,為「有配向缺陷」的結果。彩色濾光片基板上存在的配向控制層的膜厚為50 nm且粒徑為110 nm。
實施例1至實施例5的元件並無漏光。另一方面,比較例1中觀察到了漏光。認為漏光是因配向缺陷而產生。得知實施例的粒徑與比較例的粒徑相比而言小。認為小粒徑有助於均勻的垂直配向。即便液晶組成物的構成成分或配向性單體的種類不同,亦可同樣地獲得同樣的效果。因此,可得出藉由本發明的方法而製造的液晶顯示元件具有均勻的垂直配向的結論。該元件中,可防止漏光,因此可謂對比度等特性優異。 [產業上之可利用性]
利用本發明的方法而製造的液晶顯示元件可用於液晶監視器、液晶電視等。
1‧‧‧彩色濾光片基板
2‧‧‧陣列基板
3‧‧‧液晶組成物
4‧‧‧液晶性化合物(液晶分子)
5‧‧‧聚合性極性化合物(1)(作為配向性單體)
6‧‧‧聚合性化合物(16)(作為反應性單體)
7‧‧‧配向膜
8‧‧‧聚合性化合物
11、12、21‧‧‧元件
圖1為表示藉由極性基與基板表面的相互作用而作為配向性單體的聚合性極性化合物5排列於彩色濾光片基板1與陣列基板2上的狀態的元件11的概略圖(未圖示電極層),並藉由聚合而形成聚合物的配向控制層。
圖2為表示藉由極性基與基板表面的相互作用而作為配向性單體的聚合性極性化合物5及作為反應性單體的聚合性化合物6排列於彩色濾光片基板1與陣列基板2上的狀態的元件12的概略圖(未圖示電極層),並藉由聚合而形成共聚物的配向控制層。 圖3為現有的具有配向膜7且包含聚合性化合物的元件21的概略圖(未圖示電極層)。

Claims (22)

  1. 一種液晶顯示元件的製造方法,所述液晶顯示元件具有: 第一基板; 形成於所述第一基板的多個畫素電極; 第二基板; 形成於所述第二基板的與所述畫素電極對向的對向電極;以及 夾持於所述畫素電極與所述對向電極之間的液晶層, 所述液晶層包含液晶組成物, 所述液晶組成物含有作為配向性單體的具有由至少一個環構成的液晶原部位的聚合性極性化合物與液晶性化合物, 所述液晶顯示元件的製造方法的特徵在於: 首先,對所述液晶組成物不施加電壓、或施加實質上不使液晶組成物驅動的電壓並以1 J/cm2 至60 J/cm2 的範圍照射照度為2 mW/cm2 至200 mW/cm2 的範圍的第一紫外線; 其次,一邊對所述液晶組成物施加臨限值電壓以上且30 V以下的電壓一邊以5 J/cm2 至100J/cm2 的範圍照射照度為2 mW/cm2 至200 mW/cm2 的範圍的第二紫外線; 從而形成包含藉由使所述聚合性極性化合物聚合而生成的聚合物的配向控制層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中,首先,對所述液晶組成物不施加電壓、或施加實質上不使液晶組成物驅動的電壓並以3 J/cm2 至50 J/cm2 的範圍照射照度為2 mW/cm2 至100 mW/cm2 的範圍的第一紫外線;其次,一邊對所述液晶組成物施加臨限值電壓以上且30 V以下的電壓一邊以5 J/cm2 至55 J/cm2 的範圍照射照度為2 mW/cm2 至100 mW/cm2 的範圍的第二紫外線。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中,於第二紫外線照射後,進而對液晶組成物不施加電壓、或施加實質上不使液晶組成物驅動的電壓並以1 J/cm2 至60 J/cm2 的範圍照射照度為2 mW/cm2 至200 mW/cm2 的範圍的第三紫外線。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述配向性單體為式(1α)所表示的化合物,式(1α)中, R1 為碳數1至15的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; MES為具有至少一個環的液晶原基; Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; M1 及M2 獨立地為氫、氟、氯、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基; R2 為式(1αa)、式(1αb)或式(1αc)所表示的基,式(1αa)、式(1αb)及式(1αc)中, Sp2 及Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; S1 為>CH-或>N-; S2 為>C<或>Si<; X1 獨立地為-OH、-NH2 、-OR3 、-N(R3 )2 、式(x1)、-COOH、-SH、-B(OH)2 或-Si(R3 )3 所表示的基,此處,R3 為氫或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代,式(x1)中的w為1、2、3或4,
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,所述配向性單體為式(1β)所表示的化合物,式(1β)中, R1 為碳數1至15的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; MES為具有至少一個環的液晶原基; Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; R2 、M1 、M2 及M3 獨立地為氫、氟、氯或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,所述配向性單體為式(1γ)所表示的化合物,式(1γ)中, R1 、R2 及R3 獨立地為氫或碳數1至15的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-S-或-NH-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; n獨立地為0、1或2; 環A4 為伸環己基、伸環己烯基、伸苯基、萘、十氫萘、四氫萘、四氫吡喃、1,3-二噁烷、嘧啶或吡啶,環A1 及環A5 獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基, 該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數2至12的烯基、碳數1至11的烷氧基、或碳數2至11的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Z1 及Z5 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Sp1 、Sp2 及Sp3 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; a及b獨立地為0、1、2、3或4,而且a及b的和為1、2、3或4; c、d及e獨立地為0、1、2、3、或4; c、d及e的和為2、3、或4; P1 、P2 及P3 獨立地為式(P-1)所表示的聚合性基,式(P-1)中, M1 及M2 獨立地為氫、氟、氯、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基; R4 為選自式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)所表示的基的群組中的基,式(1γa)、式(1γb)及式(1γc)中, Sp5 及Sp6 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; S1 為>CH-或>N-; S2 為>C<或>Si<; X1 獨立地為-OH、-NH2 、-OR5 、-N(R5 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 、或-Si(R5 )3 所表示的基,此處,R5 為氫或碳數1至10的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中於具有由至少一個環構成的液晶原部位的所述配向性單體中,所述液晶原部位包含環己烷環。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述配向性單體為式(1-1)所表示的化合物,式(1-1)中, R1 為碳數1至15的烷基,所述R1 中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經鹵素取代; 環A1 及環A2 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、茀-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數2至12的烯基、碳數1至11的烷氧基、或碳數2至11的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; a為0、1、2、3、或4; Z1 為單鍵或碳數1至6的伸烷基,所述Z1 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; Sp1 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述Sp1 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代,該些基中,至少一個氫經選自式(1a)所表示的基中的基取代,式(1a)中, Sp12 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述Sp12 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; M11 及M12 獨立地為氫、鹵素、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1至5的烷基; R12 為碳數1至15的烷基,所述R12 中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經鹵素取代; 式(1-1)中, P11 為選自式(1e)及式(1f)所表示的基中的基,式(1e)及式(1f)中, Sp13 為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述Sp13 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代; M13 及M14 獨立地為氫、鹵素、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經鹵素取代的碳數1至5的烷基; R13 為選自式(1g)、式(1h)及式(1i)所表示的基中的基,式(1g)、式(1h)及式(1i)中, Sp14 及Sp15 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,至少一個氫可經鹵素取代; 式(1g)及式(1i)中,S1 為>CH-或>N-,S2 為>C<或>Si<; X1 為-OH、-NH2 、-OR15 、-N(R15 )2 、-COOH、-SH、-B(OH)2 、或-Si(R15 )3 ; -OR15 、-N(R15 )2 及-Si(R15 )3 中, R15 為氫或碳數1至10的烷基,所述R15 中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經鹵素取代。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中配向性單體為選自式(1-2)至式(1-3)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物,式(1-2)及式(1-3)中, R1 為碳數1至12的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; 環A1 及環A2 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、茀-2,7-二基、菲-2,7-二基、全氫環戊并[a]菲-3,17-二基、或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氫環戊并[a]菲-3,17-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、碳數1至8的烷基、碳數2至8的烯基、碳數1至7的烷氧基、或碳數2至7的烯基氧基取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; a為0、1、2、3、或4; Z1 為單鍵或碳數1至6的伸烷基,所述Z1 中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; l為0、1、2、3、4、5、或6,所述伸烷基的至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; Sp12 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; M11 及M12 獨立地為氫、氟、甲基、乙基、或三氟甲基; R12 為氫或碳數1至5的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-或-S-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; Sp13 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、或-COO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; M13 及M14 獨立地為氫、氟、甲基、乙基、或三氟甲基; Sp14 為單鍵或碳數1至5的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、或-COO-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代; X1 為-OH或-N(R15 )2 ; -N(R15 )2 中, R15 為氫或碳數1至5的烷基,所述烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個-CH2 CH2 -可經-CH=CH-取代,該些基中,至少一個氫可經氟取代。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中配向性單體為選自式(1-4)至式(1-60)所表示的化合物的群組中的至少一種聚合性化合物, 式(1-4)至式(1-60)中, R1 為碳數1至10的烷基; Z1 、Z12 及Z13 獨立地為單鍵、-CH2 CH2 -、或-(CH2 )4 -; Sp12 、Sp13 及Sp14 獨立地為單鍵或碳數1至5的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代; L1 、L2 、L3 、L4 、L5 、L6 、L7 、L8 、L9 、L10 、L11 及L12 獨立地為氫、氟、甲基、或乙基; l為0、1、2、3、4、5、或6。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(2)至式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物,式(2)至式(4)中, R11 及R12 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及所述烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; 環B1 、環B2 、環B3 及環B4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基或嘧啶-2,5-二基; Z11 、Z12 及Z13 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、或-COO-。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(5)至式(7)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物,式(5)至式(7)中, R13 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及所述烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; X11 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或-OCF2 CHFCF3 ; 環C1 、環C2 及環C3 獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基; Z14 、Z15 及Z16 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、或-(CH2 )4 -; L11 及L12 獨立地為氫、或者氟。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(8)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物,式(8)中, R14 為碳數1至10的烷基或者碳數2至10的烯基,所述烷基及所述烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; X12 為-C≡N或者-C≡C-C≡N; 環D1 為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或者嘧啶-2,5-二基; Z17 為單鍵、-(CH2 )2 -、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、或-CH2 O-; L13 及L14 獨立地為氫或氟; i為1、2、3或4。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(9)至式(15)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物,式(9)至式(15)中, R15 及R16 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及所述烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; R17 為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及所述烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; 環E1 、環E2 、環E3 及環E4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; 環E5 及環E6 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; Z18 、Z19 、Z20 及Z21 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-COO-、-CH2 O-、-OCF2 -或-OCF2 CH2 CH2 -; L15 及L16 獨立地為氟或氯; S11 為氫或甲基; X獨立地為-CHF-或-CF2 -; j、k、m、n、p、q、r及s獨立地為0或1,k、m、n及p的和為1或2,q、r及s的和為0、1、2或3,t為1、2或3。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有作為反應性單體的式(16α)所表示的聚合性化合物,並且從而形成包含藉由使該些化合物聚合而生成的共聚物的配向控制層,式(16α)中, 環F及環I獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或者吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代; 環G為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代; Z22 及Z23 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-、或-C(CH3 )=C(CH3 )-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; P11 、P12 及P13 獨立地為聚合性基; Sp11 、Sp12 及Sp13 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; u為0、1或2; f、g及h獨立地為0、1、2、3或4,而且f、g及h的和為2以上。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中式(16α)中,P11 、P12 及P13 獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群組中的基,式(P-1)至式(P-5)中, M11 、M12 及M13 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物具有負的介電各向異性。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述配向控制層具有10 nm至100 nm的膜厚,且所述配向控制層中的聚合物的粒徑為1 nm至90 nm的範圍。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述配向控制層中的聚合物的粒徑為1 nm至70 nm的範圍。
  20. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶性化合物的分子的配向為垂直,且所述分子與所述基板的角度為90°±10°。
  21. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶性化合物的分子的配向按照每一畫素而配向分割。
  22. 一種顯示裝置,其具備藉由如申請專利範圍第1項至第21項中任一項所述的液晶顯示元件的製造方法所製造的液晶顯示元件、以及背光。
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