WO2018074103A1 - 液晶組成物および液晶表示素子 - Google Patents

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diyl
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将之 齋藤
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Jnc石油化学株式会社
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the classification based on the operation mode of the liquid crystal molecules is as follows: PC (phase change), TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), ECB (electrically controlled birefringence), OCB (optically compensated bend), IPS. (In-plane switching), VA (vertical alignment), FFS (fringe field switching), FPA (field-induced photo-reactive alignment) mode.
  • the classification based on the element drive system is PM (passive matrix) and AM (active matrix). PM is classified into static, multiplex, etc., and AM is classified into TFT (thin film insulator), MIM (metal film insulator), and the like. TFTs are classified into amorphous silicon and polycrystalline silicon. The latter is classified into a high temperature type and a low temperature type according to the manufacturing process.
  • the classification based on the light source includes a reflection type using natural light, a transmission type using backlight, and a semi-transmission type using both natural light and backlight.
  • the liquid crystal display element contains a liquid crystal composition having a nematic phase.
  • This composition has suitable properties. By improving the characteristics of the composition, an AM device having good characteristics can be obtained. The relationship between the two characteristics is summarized in Table 1 below. The characteristics of the composition will be further described based on a commercially available AM device.
  • the temperature range of the nematic phase is related to the temperature range in which the device can be used.
  • a preferred upper limit temperature of the nematic phase is about 70 ° C. or more, and a preferred lower limit temperature of the nematic phase is about ⁇ 10 ° C. or less.
  • the viscosity of the composition is related to the response time of the device. A short response time is preferred for displaying moving images on the device. A shorter response time is desirable even at 1 millisecond. Therefore, a small viscosity in the composition is preferred. A small viscosity at low temperatures is even more preferred.
  • the optical anisotropy of the composition is related to the contrast ratio of the device. Depending on the mode of the device, a large optical anisotropy or a small optical anisotropy, ie an appropriate optical anisotropy is required.
  • the product ( ⁇ n ⁇ d) of the optical anisotropy ( ⁇ n) of the composition and the cell gap (d) of the device is designed to maximize the contrast ratio.
  • the appropriate product value depends on the type of operation mode. This value is in the range of about 0.30 ⁇ m to about 0.40 ⁇ m for the VA mode element and in the range of about 0.20 ⁇ m to about 0.30 ⁇ m for the IPS mode or FFS mode element.
  • a composition having a large optical anisotropy is preferable for a device having a small cell gap.
  • a large dielectric anisotropy in the composition contributes to a low threshold voltage, a small power consumption and a large contrast ratio in the device. Therefore, a large dielectric anisotropy is preferable.
  • a large specific resistance in the composition contributes to a large voltage holding ratio and a large contrast ratio in the device. Therefore, a composition having a large specific resistance in the initial stage is preferable.
  • a composition having a large specific resistance after being used for a long time is preferred.
  • the stability of the composition to ultraviolet light and heat is related to the lifetime of the device. When this stability is high, the lifetime of the device is long. Such characteristics are preferable for an AM device used for a liquid crystal monitor, a liquid crystal television, and the like.
  • a liquid crystal composition containing a polymer is used.
  • a composition to which a small amount of a polymerizable compound is added is injected into the device.
  • the composition is irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage between the substrates of the device.
  • the polymerizable compound polymerizes to form a polymer network in the composition.
  • the response time of the device is shortened, and image burn-in is improved.
  • Such an effect of the polymer can be expected for a device having modes such as TN, ECB, OCB, IPS, VA, FFS, and FPA.
  • Patent Document 1 There has been reported a method using a reactive compound such as a dimerizable compound or an isomerizable compound instead of an alignment film such as polyimide (Patent Document 1).
  • this compound is dissolved as an additive in a liquid crystal composition.
  • a thin film of the compound is formed on the substrate by phase-separating the compound.
  • the substrate is irradiated with linearly polarized light at a temperature higher than the upper limit temperature of the liquid crystal composition.
  • the reactive compound is dimerized or isomerized by this linearly polarized light, the molecules are arranged in a certain direction.
  • a horizontal alignment mode element such as IPS and FFS and a vertical alignment mode element such as VA can be manufactured.
  • One object of the present invention is to provide a liquid crystal composition containing a reactive compound. Another object is to provide a combination of a reactive compound and a liquid crystal composition in which dissolution and phase separation proceed easily. Other objectives are: high maximum temperature of nematic phase, low minimum temperature of nematic phase, small viscosity, appropriate optical anisotropy, negatively large dielectric anisotropy, large specific resistance, high stability against ultraviolet rays, high heat resistance
  • the object is to provide a liquid crystal composition satisfying at least one of characteristics such as high stability. Another object is to provide a liquid crystal composition having an appropriate balance between at least two of these characteristics. Another object is to provide a liquid crystal display device in which the orientation of liquid crystal molecules is controlled by utilizing such a composition. Another object is to provide an AM device having characteristics such as a short response time, a large voltage holding ratio, a low threshold voltage, a large contrast ratio, and a long lifetime.
  • the present invention relates to a liquid crystal composition containing a reactive compound such as a dimerizable compound or an isomerizable compound and having negative dielectric anisotropy, and a liquid crystal display device containing the composition. About.
  • One advantage of the present invention is to provide a liquid crystal composition containing a reactive compound. Another advantage is to provide a combination of a reactive compound and a liquid crystal composition in which dissolution and phase separation proceed easily. Another advantage is the high maximum temperature of the nematic phase, the low minimum temperature of the nematic phase, small viscosity, suitable optical anisotropy, negative large dielectric anisotropy, large specific resistance, high stability against ultraviolet light, high heat resistance The object is to provide a liquid crystal composition satisfying at least one of characteristics such as high stability. Another advantage is to provide a liquid crystal composition having an appropriate balance between at least two of these properties. Another advantage is to provide a liquid crystal display device in which the orientation of liquid crystal molecules is controlled by utilizing such a composition. Another advantage is to provide an AM device having characteristics such as a short response time, a large voltage holding ratio, a low threshold voltage, a large contrast ratio, and a long lifetime.
  • the liquid crystal composition is prepared by mixing a plurality of liquid crystal compounds. Additives such as optically active compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, antifoaming agents, polymerizable compounds, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and polar compounds are added to this composition as necessary. .
  • the ratio of the liquid crystal compound is expressed as a weight percentage (% by weight) based on the weight of the liquid crystal composition not containing the additive even when the additive is added.
  • the ratio of the additive is expressed as a percentage by weight (% by weight) based on the weight of the liquid crystal composition not containing the additive. That is, the ratio of the liquid crystal compound or additive is calculated based on the total weight of the liquid crystal compound. Weight parts per million (ppm) may be used.
  • the ratio of the polymerization initiator and the polymerization inhibitor is exceptionally expressed based on the weight of the polymerizable compound.
  • the upper limit temperature of the nematic phase may be abbreviated as “the upper limit temperature”.
  • “Lower limit temperature of nematic phase” may be abbreviated as “lower limit temperature”.
  • High specific resistance means that the composition has a large specific resistance in the initial stage and a large specific resistance after long-term use.
  • “High voltage holding ratio” means that the device has a large voltage holding ratio not only at room temperature but also at a temperature close to the upper limit temperature in the initial stage, and a large voltage not only at room temperature but also at a temperature close to the upper limit temperature after long use. It means having a retention rate. An aging test may be used to examine the properties of the composition or device.
  • increasing dielectric anisotropy means that when the composition has a positive dielectric anisotropy, the value increases positively, and the composition having a negative dielectric anisotropy When it is a thing, it means that the value increases negatively.
  • the compound represented by the formula (1) may be abbreviated as “compound (1)”. At least one compound selected from the group of compounds represented by formula (1) may be abbreviated as “compound (1)”. “Compound (1)” means one compound represented by formula (1), a mixture of two compounds, or a mixture of three or more compounds. The same applies to compounds represented by other formulas.
  • the expression “at least one‘ A ’” means that the number of ‘A’ is arbitrary.
  • the expression “at least one 'A' may be replaced by 'B'” means that when the number of 'A' is one, the position of 'A' is arbitrary and the number of 'A' is 2 Even when there are more than two, their positions can be selected without restriction. This rule also applies to the expression “at least one 'A' is replaced by 'B'".
  • Expressions such as “at least one —CH 2 — may be replaced by —O—” are used herein.
  • —CH 2 —CH 2 —CH 2 — may be converted to —O—CH 2 —O— by replacing non-adjacent —CH 2 — with —O—.
  • adjacent —CH 2 — is not replaced by —O—.
  • —O—O—CH 2 — (peroxide) is formed by this replacement. That is, this expression includes both “one —CH 2 — may be replaced with —O—” and “at least two non-adjacent —CH 2 — may be replaced with —O—”. means. This rule applies not only to replacement with —O— but also to replacement with a divalent group such as —CH ⁇ CH— or —COO—.
  • the symbol of the terminal group R 1 is used for a plurality of compounds.
  • two groups represented by two arbitrary R 1 may be the same or different.
  • R 1 of the compound (1-1) is ethyl and R 1 of the compound (1-2) is ethyl.
  • R 1 of compound (1-1) is ethyl and R 1 of compound (1-2) is propyl.
  • This rule also applies to symbols such as other end groups.
  • the subscript 'a' is 2
  • there are two rings A In this compound, the two rings represented by the two rings A may be the same or different.
  • This rule also applies to any two rings A when the subscript 'a' is greater than 2.
  • This rule also applies to symbols such as Z 1 and ring D.
  • Symbols such as A, B, C, and D surrounded by hexagons correspond to rings such as ring A, ring B, ring C, and ring D, respectively, and represent rings such as six-membered rings and condensed rings.
  • the diagonal line across one side of the hexagon represents that any hydrogen on the ring may be replaced with a group such as —Sp 1 —P 1 .
  • a subscript such as 'e' indicates the number of groups replaced. When the subscript 'e' is 0 (zero), there is no such replacement. When the subscript 'e' is 2 or more, a plurality of -Sp 1 -P 1 exists on the ring F.
  • the plurality of groups represented by -Sp 1 -P 1 may be the same or different.
  • 2-Fluoro-1,4-phenylene means the following two divalent groups.
  • fluorine may be leftward (L) or rightward (R).
  • This rule also applies to asymmetric divalent groups generated by removing two hydrogens from the ring, such as tetrahydropyran-2,5-diyl.
  • This rule also applies to divalent linking groups such as carbonyloxy (—COO— or —OCO—).
  • the alkyl of the liquid crystal compound is linear or branched and does not include cyclic alkyl. Linear alkyl is preferred over branched alkyl. The same applies to terminal groups such as alkoxy and alkenyl. As the configuration of 1,4-cyclohexylene, trans is preferable to cis for increasing the maximum temperature.
  • the present invention includes the following items.
  • Item 1 A liquid crystal composition containing at least one of a dimerizable compound and an isomerizable compound as a first additive and having negative dielectric anisotropy.
  • Item 2 As a first additive, at least one selected from the group of cinnamic acid, cinnamic acid ester, polyvinyl cinnamate, chalcone, 4-hydroxychalcone, 4′-hydroxychalcone, coumarin, azobenzene, and derivatives thereof Item 2.
  • Item 3 The liquid crystal composition according to item 1 or 2, comprising at least one compound selected from the group of cinnamic acid, polyvinyl cinnamate, 4-hydroxychalcone, and 4′-hydroxychalcone as a first additive. .
  • Item 4. The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 3, wherein the ratio of the first additive is in the range of 0.1% by weight to 10% by weight.
  • Item 5. The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 4, comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (1) as a first component.
  • R 1 and R 2 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or alkenyloxy having 2 to 12 carbons.
  • Ring A and Ring C are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine Or tetrahydropyran-2,5-diyl;
  • ring B is 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2-chloro-3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-5 - methyl-1,4-phenylene, it is a 3,4,5-trifluoro-2,6-diyl or 7,8-difluoro-chroman-2,6-diyl,;
  • Z 1 Oyo Z 2 is independently a single bond, ethylene, carbonyloxy or methyleneoxy,;
  • a is 1, 2, or 3,, b is 0 or 1, and the sum is 3 of a and b It is as follows.
  • Item 6. The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 5, comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (1-1) to (1-22) as a first component: object.
  • R 1 and R 2 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or It is alkenyloxy having 2 to 12 carbon atoms.
  • Item 7. The liquid crystal composition according to item 5 or 6, wherein the ratio of the first component is in the range of 10% by weight to 90% by weight.
  • Item 8. The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 7, further containing at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (2) as the second component.
  • R 3 and R 4 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, and at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine Or alkyl having 1 to 12 carbon atoms or alkenyl having 2 to 12 carbon atoms in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine;
  • Ring D and Ring E are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, or 2,5-difluoro-1,4-phenylene;
  • Z 3 is a single bond, ethylene, carbonyloxy, or methyleneoxy;
  • c Is 1, 2 or 3.
  • Item 9. The liquid crystal according to any one of items 1 to 8, further comprising at least one compound selected from the group of compounds represented by formulas (2-1) to (2-13) as a second component: Composition.
  • R 3 and R 4 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, It is alkyl having 1 to 12 carbons in which one hydrogen is replaced with fluorine or chlorine, or alkenyl having 2 to 12 carbons in which at least one hydrogen is replaced with fluorine or chlorine.
  • Item 11 The liquid crystal composition according to any one of items 1 to 10, further containing at least one compound selected from the group of polymerizable compounds represented by formula (3) as the second additive.
  • ring F and ring I are independently cyclohexyl, cyclohexenyl, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, tetrahydropyran-2-yl, 1,3-dioxane-2-yl, pyrimidine- 2-yl or pyridin-2-yl, and in these rings, at least one hydrogen is fluorine, chlorine, alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, or at least one hydrogen.
  • ring G may be 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-1, 2-diyl, naphthalene-1,3-diyl, naphthalene-1,4-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1, -Diyl, naphthalene-1,7-diyl, naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-2,7-diyl, tetrahydropyran-2,5- Diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridine-2,5- Diyl, 1,3-dioxane-2,5-
  • P 1 , P 2 , and P 3 are groups independently selected from the group of polymerizable groups represented by the formulas (P-1) to (P-5).
  • M 1 , M 2 , and M 3 are independently hydrogen, fluorine, alkyl having 1 to 5 carbons, or at least one hydrogen is fluorine or chlorine 1-5 alkyl substituted with
  • Item 14 The liquid crystal composition according to any one of items 11 to 13, wherein the ratio of the second additive is in the range of 0.03% by weight to 10% by weight.
  • Item 17 The liquid crystal display element according to item 15, wherein the operation mode of the liquid crystal display element is an IPS mode or an FFS mode, and the driving method of the liquid crystal display element is an active matrix method.
  • Item 20 Item 15. Use of the liquid crystal composition according to any one of items 1 to 14 in a polymer supported alignment type liquid crystal display element.
  • the present invention includes the following items.
  • the above composition further containing at least one additive such as an optically active compound, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, an antifoaming agent, a polymerizable compound, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, and a polar compound. object.
  • An AM device containing the above composition.
  • a polymer-supported orientation (PSA) type AM device containing the above composition further containing a polymerizable compound.
  • a polymer-supported orientation (PSA) type AM device comprising the above-described composition, wherein the polymerizable compound in the composition is polymerized.
  • (E) A device containing the above composition and having a mode of PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA, FFS, or FPA.
  • (F) A transmissive device containing the above composition.
  • (G) Use of the above composition as a composition having a nematic phase.
  • (H) Use as an optically active composition by adding an optically active compound to the above composition.
  • the subject of the present invention is a liquid crystal composition containing a reactive compound (Patent Document 1) such as a dimerizable compound or an isomerizable compound.
  • the composition contains at least one dimerizable compound or at least one isomerizable compound.
  • the composition may contain both dimerizable and isomerizable compounds.
  • An example of a dimerizable compound is a compound having a cinnamoyl group.
  • Examples of isomerizable compounds are compounds having an azo group.
  • a reactive compound means a compound that absorbs polarized light and causes a reaction such as dimerization or isomerization.
  • dimerization is sometimes expressed as a crosslinking reaction.
  • reactive compounds are cinnamic acid (S-1), cinnamic acid ester (S-2), polyvinyl cinnamate (S-3), chalcone (S-4), 4-hydroxychalcone (S- 5) 4′-hydroxychalcone (S-6), coumarin (S-7), or azobenzene (S-8).
  • R is alkyl or aryl.
  • a derivative means an organic compound in which a part of the molecular structure (for example, hydrogen) is replaced with another atom or another atomic group.
  • the original organic compound and its derivative have a common partial structure.
  • Examples of other atoms are fluorine, chlorine, and bromine.
  • Examples of other atomic groups are aliphatic groups such as alkyl and alkenyl.
  • Other examples are hydroxy (—OH), alkoxy (—OR), amino (—NH 2 ), alkylamino (—NH—R, —NR 2 ), alkoxycarbonyl (—COOR), and acyloxy (—OCOR) Are polar groups.
  • Another example is a polymerizable group such as acryloyloxy (—OCO—CH ⁇ CH 2 ) and methacryloyloxy (—OCO—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 ).
  • Cinnamic acid has the structure C 6 H 5 —CH ⁇ CH—COOH.
  • —CO—CH ⁇ CH—C 6 H 5 is referred to as a cinnamoyl group. Since the double bond of the cinnamoyl group is sandwiched between a benzene ring and a carbonyl, it is a functional group that is easily dimerized by light. Cinnamic acid dimerizes in the solid phase with ultraviolet rays to form a cyclobutane ring. Utilizing this property, a thin film capable of aligning liquid crystal molecules from cinnamic acid can be prepared. In order to prepare this thin film, linearly polarized light is suitable for the ultraviolet rays to be irradiated.
  • composition used in the present invention will be described in the following order. First, the composition of the composition will be described. Second, the main characteristics of the component compounds and the main effects of the compounds on the composition and the device will be described. Third, the combination of components in the composition, the preferred ratio of the components, and the basis thereof will be described. Fourth, a preferred form of the component compound will be described. Fifth, preferred component compounds are shown. Sixth, additives that may be added to the composition will be described. Seventh, a method for synthesizing the component compounds will be described. Eighth, the use of the composition will be described. Ninth, a method for manufacturing an element will be described.
  • Composition B consists essentially of a liquid crystalline compound selected from compound (1) and compound (2).
  • the term “substantially” means that the composition may contain an additive but no other liquid crystal compound.
  • Composition B has fewer components than composition A. From the viewpoint of reducing the cost, the composition B is preferable to the composition A.
  • the composition A is preferable to the composition B from the viewpoint that the characteristics can be further adjusted by mixing other liquid crystal compounds.
  • the main characteristics of the component compounds and the main effects of the compounds on the composition and the device will be explained.
  • the main characteristics of the component compounds are summarized in Table 2 based on the effects of the present invention.
  • L means large or high
  • M means moderate
  • S means small or low.
  • L, M, and S are classifications based on qualitative comparison among the component compounds, and the symbol 0 (zero) means that the dielectric anisotropy is extremely small.
  • the reactive compound is the first additive.
  • This compound is arranged in a certain direction at the molecular level when dimerization or isomerization is performed by polarized light. Therefore, a thin film prepared from a reactive compound aligns liquid crystal molecules in the same manner as an alignment film such as polyimide.
  • Compound (1) as the first component increases the dielectric anisotropy and decreases the minimum temperature.
  • Compound (2) as the second component increases the maximum temperature or decreases the viscosity.
  • Compound (3), the second additive gives a polymer by polymerization, which shortens the response time of the device and improves image burn-in.
  • first additive + first component first additive + second component
  • first additive + first component + second component first additive + first component + second component
  • first additive + first component + first Two additives first additive + second component + second additive or first additive + first component + second component + second additive.
  • Further preferred combinations are: first additive + first component + second component or first additive + first component + second component + second additive.
  • a desirable ratio of the first additive is about 0.1% by weight or more for aligning the liquid crystal molecules, and about 10% by weight or less for preventing display defects of the device.
  • a further preferred ratio is in the range of approximately 0.3% by weight to approximately 6% by weight.
  • a particularly preferred ratio is in the range of approximately 0.5% by weight to approximately 4% by weight.
  • a desirable ratio of the first component is approximately 10% by weight or more for increasing the dielectric anisotropy, and approximately 90% by weight or less for decreasing the minimum temperature.
  • a more desirable ratio is in the range of approximately 20% by weight to approximately 85% by weight.
  • a particularly preferred ratio is in the range of approximately 30% by weight to approximately 85% by weight.
  • the second additive is added to the composition for the purpose of adapting to a polymer-supported orientation type device.
  • a desirable ratio of the additive is approximately 0.03% by weight or more for aligning liquid crystal molecules, and approximately 10% by weight or less for preventing display defects of the device.
  • a more desirable ratio is in the range of approximately 0.1% by weight to approximately 2% by weight.
  • a particularly preferred ratio is in the range of approximately 0.2% by weight to approximately 1.0% by weight.
  • R 1 and R 2 are independently alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or 2 to C 12 alkenyloxy. Desirable R 1 or R 2 is alkyl having 1 to 12 carbons for increasing the stability to ultraviolet light or heat, and alkoxy having 1 to 12 carbons for increasing the dielectric anisotropy.
  • R 3 and R 4 are independently an alkyl having 1 to 12 carbons, an alkoxy having 1 to 12 carbons, an alkenyl having 2 to 12 carbons, an alkyl having 1 to 12 carbons in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine 12 alkyls or alkenyls having 2 to 12 carbons in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine.
  • Desirable R 3 or R 4 is alkenyl having 2 to 12 carbons for decreasing the viscosity, and alkyl having 1 to 12 carbons for increasing the stability to ultraviolet light or heat.
  • Alkyl is linear or branched and does not include cyclic alkyl. Linear alkyl is preferred over branched alkyl. The same applies to terminal groups such as alkoxy and alkenyl.
  • Preferred alkyl is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl. More desirable alkyl is methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl for decreasing the viscosity.
  • Preferred alkoxy is methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, or heptyloxy. More desirable alkoxy is methoxy or ethoxy for decreasing the viscosity.
  • alkyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine are fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl, 7-fluoroheptyl. Or 8-fluorooctyl. Further preferred examples are 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl or 5-fluoropentyl for increasing the dielectric anisotropy.
  • alkenyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine are 2,2-difluorovinyl, 3,3-difluoro-2-propenyl, 4,4-difluoro-3-butenyl, 5,5-difluoro -4-pentenyl, or 6,6-difluoro-5-hexenyl. Further preferred examples are 2,2-difluorovinyl or 4,4-difluoro-3-butenyl for decreasing the viscosity.
  • Ring A and Ring C are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine, or Tetrahydropyran-2,5-diyl.
  • Preferred ring A or ring C is 1,4-cyclohexylene for decreasing the viscosity, tetrahydropyran-2,5-diyl for increasing the dielectric anisotropy, and for increasing the optical anisotropy.
  • Tetrahydropyran-2,5-diyl is Or And preferably It is.
  • Ring B is 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2-chloro-3-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-5-methyl-1,4-phenylene, 3,4, 5-trifluoronaphthalene-2,6-diyl or 7,8-difluorochroman-2,6-diyl.
  • Preferred ring B is 2,3-difluoro-1,4-phenylene for decreasing the viscosity, and 2-chloro-3-fluoro-1,4-phenylene for decreasing the optical anisotropy. In order to increase the anisotropy, 7,8-difluorochroman-2,6-diyl.
  • Ring D and ring E are independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, or 2,5-difluoro-1,4-phenylene.
  • Preferred ring D or ring E is 1,4-cyclohexylene for decreasing the viscosity or increasing the maximum temperature, and 1,4-phenylene for decreasing the minimum temperature.
  • trans is preferable to cis for increasing the maximum temperature.
  • Z 1 and Z 2 are independently a single bond, ethylene, carbonyloxy, or methyleneoxy. Desirable Z 1 or Z 2 is a single bond for decreasing the viscosity, ethylene for decreasing the minimum temperature, and methyleneoxy for increasing the dielectric anisotropy.
  • Z 3 is a single bond, ethylene, carbonyloxy, or methyleneoxy. Desirable Z 3 is a single bond for decreasing the viscosity, ethylene for decreasing the minimum temperature, and carbonyloxy for increasing the maximum temperature.
  • A is 1, 2, or 3, b is 0 or 1, and the sum of a and b is 3 or less.
  • Preferred a is 1 for decreasing the viscosity, and 2 or 3 for increasing the maximum temperature.
  • Preferred b is 0 for decreasing the viscosity, and 1 for decreasing the minimum temperature.
  • c is 1, 2 or 3.
  • Preferred c is 1 for decreasing the viscosity, and 2 or 3 for increasing the maximum temperature.
  • P 1 , P 2 , and P 3 are independently a polymerizable group.
  • Preferred P 1 , P 2 , or P 3 is a polymerizable group selected from the group of groups represented by formula (P-1) to formula (P-5). More desirable P 1 , P 2 , or P 3 is a group represented by the formula (P-1), the formula (P-2), or the formula (P-3). Particularly preferred P 1 , P 2 , or P 3 is a group represented by formula (P-1) or formula (P-2). Most preferred P 1 , P 2 or P 3 is a group represented by the formula (P-1).
  • a preferred group represented by the formula (P-1) is —OCO—CH ⁇ CH 2 or —OCO—C (CH 3 ) ⁇ CH 2 .
  • the wavy lines in the formulas (P-1) to (P-5) indicate the binding sites.
  • M 1 , M 2 , and M 3 are independently hydrogen, fluorine, alkyl having 1 to 5 carbons, or at least one hydrogen is fluorine or chlorine 1-5 alkyl substituted with Preferred M 1 , M 2 or M 3 is hydrogen or methyl for increasing the reactivity. More preferred M 1 is hydrogen or methyl, and more preferred M 2 or M 3 is hydrogen.
  • Preferred Sp 1 , Sp 2 , or Sp 3 is a single bond, —CH 2 —CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CO—CH ⁇ CH—, Or —CH ⁇ CH—CO—. Further preferred Sp 1 , Sp 2 or Sp 3 is a single bond.
  • Ring F and Ring I are independently cyclohexyl, cyclohexenyl, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, tetrahydropyran-2-yl, 1,3-dioxane-2-yl, pyrimidin-2-yl, or pyridine -2-yl, and in these rings, at least one hydrogen is fluorine, chlorine, alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, or at least one hydrogen is replaced by fluorine or chlorine. Further, it may be substituted with alkyl having 1 to 12 carbons.
  • Preferred ring F or ring I is phenyl.
  • Ring G is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-1,2-diyl, naphthalene-1,3-diyl, naphthalene-1,4-diyl, naphthalene -1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-1,7-diyl, naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-2 , 7-diyl, tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, or pyridine-2,5-diyl, At least one hydrogen is fluorine, chlorine,
  • Z 4 and Z 5 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, in which at least one —CH 2 — is —O—, —CO—, —COO—, or — OCO— may be substituted, and at least one —CH 2 —CH 2 — may be —CH ⁇ CH—, —C (CH 3 ) ⁇ CH—, —CH ⁇ C (CH 3 ) —, or —C (CH 3 ) ⁇ C (CH 3 ) — may be replaced, and in these groups at least one hydrogen may be replaced with fluorine or chlorine.
  • Preferred Z 4 or Z 5 is a single bond, —CH 2 —CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, or —OCO—. Further preferred Z 4 or Z 5 is a single bond.
  • D is 0, 1, or 2.
  • Preferred d is 0 or 1.
  • e, f, and g are each independently 0, 1, 2, 3, or 4, and the sum of e, f, and g is 1 or more.
  • Preferred e, f, or g is 1 or 2.
  • Preferred reactive compounds are cinnamic acid (S-1), cinnamic acid ester (S-2), polyvinyl cinnamate (S-3), chalcone (S-4), 4-hydroxychalcone (S-5). 4′-hydroxychalcone (S-6), coumarin (S-7), or azobenzene (S-8).
  • the reactive compounds may be derivatives of these compounds as already described. Derivatives such as 4-hydroxyazobenzene and 4- (phenylazo) phenol are also preferred.
  • Further preferred compounds are cinnamic acid (S-1), polyvinyl cinnamate (S-3), 4-hydroxychalcone (S-5), or 4′-hydroxychalcone (S-6).
  • Desirable compounds (1) are from the compound (1-1) to the compound (1-22).
  • at least one of the first components is compound (1-1), compound (1-3), compound (1-4), compound (1-6), compound (1-8), or compound (1-10) is preferred.
  • At least two of the first components are compound (1-1) and compound (1-6), compound (1-1) and compound (1-10), compound (1-3) and compound (1-6), A compound (1-3) and a compound (1-10), a compound (1-4) and a compound (1-6), or a combination of a compound (1-4) and a compound (1-8) is preferable.
  • Desirable compounds (2) are the compounds (2-1) to (2-13).
  • at least one of the second components is the compound (2-1), the compound (2-3), the compound (2-5), the compound (2-6), the compound (2-8), or the compound (2-9) is preferred.
  • At least two of the second components are compound (2-1) and compound (2-3), compound (2-1) and compound (2-5), or compound (2-1) and compound (2-6). A combination is preferred.
  • Desirable compounds (3) are the compounds (3-1) to (3-27).
  • at least one of the additives is compound (3-1), compound (3-2), compound (3-3), compound (3-18), compound (3-24), or compound ( 3-25) is preferred.
  • At least two of the additives are compound (3-1) and compound (3-2), compound (3-1) and compound (3-18), compound (3-1) and compound (3-25), compound (3-2) and Compound (3-25), Compound (3-2) and Compound (3-26), Compound (3-18) and Compound (3-24), or Compound (3-25) and Compound A combination of (3-26) is preferable.
  • additives that may be added to the composition will be described.
  • Such additives are optically active compounds, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, antifoaming agents, polymerizable compounds, polymerization initiators, polymerization inhibitors, polar compounds and the like.
  • An optically active compound is added to the composition for the purpose of inducing a helical structure of liquid crystal molecules to give a twist angle. Examples of such a compound are the compound (4-1) to the compound (4-5).
  • a desirable ratio of the optically active compound is approximately 5% by weight or less. A more desirable ratio is in the range of approximately 0.01% by weight to approximately 2% by weight.
  • an antioxidant is composed. Added to the product.
  • a preferred example of the antioxidant is a compound (5) wherein n is an integer of 1 to 9.
  • the ultraviolet absorber examples include benzophenone derivatives, benzoate derivatives, triazole derivatives and the like. Also preferred are light stabilizers such as sterically hindered amines.
  • a desirable ratio of these absorbers and stabilizers is approximately 50 ppm or more for achieving the effect thereof, and approximately 10,000 ppm or less for avoiding a decrease in the maximum temperature or avoiding an increase in the minimum temperature. A more desirable ratio is in the range of approximately 100 ppm to approximately 10,000 ppm.
  • a dichroic dye such as an azo dye or an anthraquinone dye is added to the composition in order to adapt it to a GH (guest host) mode element.
  • a preferred ratio of the dye is in the range of approximately 0.01% by weight to approximately 10% by weight.
  • an antifoaming agent such as dimethyl silicone oil or methylphenyl silicone oil is added to the composition.
  • a desirable ratio of the antifoaming agent is approximately 1 ppm or more for obtaining the effect thereof, and approximately 1000 ppm or less for preventing a display defect.
  • a more desirable ratio is in the range of approximately 1 ppm to approximately 500 ppm.
  • a polymerizable compound is used to adapt to a polymer support alignment (PSA) type device.
  • Compound (3) is suitable for this purpose.
  • a polymerizable compound different from the compound (3) may be added to the composition together with the compound (3).
  • a polymerizable compound different from the compound (3) may be added to the composition.
  • Preferable examples of such a polymerizable compound are compounds such as acrylate, methacrylate, vinyl compound, vinyloxy compound, propenyl ether, epoxy compound (oxirane, oxetane), vinyl ketone and the like. Further preferred examples are acrylate or methacrylate derivatives.
  • the reactivity of the polymerizable compound and the pretilt angle of the liquid crystal molecules can be adjusted by changing the type of the compound (3) or combining a polymerizable compound different from the compound (3) in an appropriate ratio. .
  • By optimizing the pretilt angle a short response time of the element can be achieved. Since the alignment of the liquid crystal molecules is stabilized, a large contrast ratio and a long lifetime can be achieved.
  • a polymerizable compound such as compound (3) is polymerized by ultraviolet irradiation.
  • the polymerization may be performed in the presence of a suitable initiator such as a photopolymerization initiator.
  • a suitable initiator such as a photopolymerization initiator.
  • Appropriate conditions for polymerization, the appropriate type of initiator, and the appropriate amount are known to those skilled in the art and are described in the literature.
  • Irgacure 651 registered trademark; BASF
  • Irgacure 184 registered trademark; BASF
  • Darocur 1173 registered trademark; BASF
  • a desirable ratio of the photopolymerization initiator is in the range of approximately 0.1% by weight to approximately 5% by weight based on the total amount of the polymerizable compound.
  • a more desirable ratio is in the range of approximately 1% by weight to approximately 3% by weight.
  • the polar compound is an organic compound having polarity.
  • a compound having an ionic bond is not included.
  • Atoms such as oxygen, sulfur, and nitrogen are more electronegative and tend to have partial negative charges.
  • Carbon and hydrogen tend to be neutral or have a partial positive charge.
  • Polarity arises from the fact that partial charges are not evenly distributed among different types of atoms in a compound.
  • the polar compound has at least one of partial structures such as —OH, —COOH, —SH, —NH 2 ,>NH,> N—.
  • Reactive compounds such as trans-cinnamic acid, 4-hydroxychalcone, 4′-hydroxychalcone are commercially available.
  • Polyvinylcinnamate (polyvinylcinnamate) is synthesized by esterification of polyvinyl alcohol with cinnamoyl chloride.
  • compositions are prepared from the compound thus obtained by known methods. For example, the component compounds are mixed and dissolved in each other by heating.
  • the first is a step of adding a reactive compound to the liquid crystal composition and heating and dissolving the composition at a temperature higher than the upper limit temperature.
  • the second is a step of injecting this composition into a liquid crystal display element and lowering the temperature to room temperature. By reducing the temperature, the reactive compound is deposited on the substrate to form a thin film.
  • the third is a step of irradiating polarized light while heating the liquid crystal composition to a temperature higher than the upper limit temperature.
  • Reactive compounds are dimerized or isomerized by linearly polarized light. Since this compound is arranged in a certain direction at the molecular level, the thin film functions as a liquid crystal alignment film. By this method, a liquid crystal display element having no alignment film such as polyimide can be manufactured.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples. The invention is not limited by these examples.
  • the present invention includes a mixture of the composition of Example 1 and the composition of Example 2.
  • the invention also includes a mixture of at least two of the example compositions.
  • the synthesized compound was identified by a method such as NMR analysis. The characteristics of the compound, composition and device were measured by the methods described below.
  • NMR analysis DRX-500 manufactured by Bruker BioSpin Corporation was used for measurement.
  • the sample was dissolved in a deuterated solvent such as CDCl 3, and the measurement was performed at room temperature, 500 MHz, and 16 times of integration.
  • Tetramethylsilane was used as an internal standard.
  • CFCl 3 was used as an internal standard and the number of integrations was 24.
  • s is a singlet
  • d is a doublet
  • t is a triplet
  • q is a quartet
  • quint is a quintet
  • sex is a sextet
  • m is a multiplet
  • br is broad.
  • GC-14B gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation was used for measurement.
  • the carrier gas is helium (2 mL / min).
  • the sample vaporization chamber was set at 280 ° C, and the detector (FID) was set at 300 ° C.
  • capillary column DB-1 (length 30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.25 ⁇ m; stationary liquid phase is dimethylpolysiloxane; nonpolar) manufactured by Agilent Technologies Inc. was used.
  • the column was held at 200 ° C. for 2 minutes and then heated to 280 ° C. at a rate of 5 ° C./min.
  • capillary column As a solvent for diluting the sample, chloroform, hexane or the like may be used.
  • the following capillary column may be used.
  • HP-1 from Agilent Technologies Inc. (length 30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.25 ⁇ m), Rtx-1 from Restek Corporation (length 30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.25 ⁇ m), BP-1 (length 30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.25 ⁇ m) manufactured by SGE International Pty.
  • a capillary column CBP1-M50-025 length 50 m, inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 ⁇ m
  • Shimadzu Corporation may be used.
  • the ratio of the liquid crystal compound contained in the composition may be calculated by the following method.
  • a mixture of liquid crystal compounds is detected by a gas chromatograph (FID).
  • the area ratio of peaks in the gas chromatogram corresponds to the ratio (weight ratio) of liquid crystal compounds.
  • the correction coefficient of each liquid crystal compound may be regarded as 1. Therefore, the ratio (% by weight) of the liquid crystal compound can be calculated from the peak area ratio.
  • the following mother liquid crystals were used.
  • the ratio of the component compounds is shown by weight%.
  • nematic phase (NI; ° C.): A sample was placed on a hot plate of a melting point measuring apparatus equipped with a polarizing microscope and heated at a rate of 1 ° C./min. The temperature was measured when a part of the sample changed from a nematic phase to an isotropic liquid.
  • the upper limit temperature of the nematic phase may be abbreviated as “upper limit temperature”.
  • T C Minimum temperature of nematic phase
  • a sample having a nematic phase is placed in a glass bottle and placed in a freezer at 0 ° C., ⁇ 10 ° C., ⁇ 20 ° C., ⁇ 30 ° C. and ⁇ 40 ° C. for 10 days. After storage, the liquid crystal phase was observed. For example, when the sample remained in a nematic phase at ⁇ 20 ° C. and changed to a crystalline or smectic phase at ⁇ 30 ° C., the TC was described as ⁇ 20 ° C.
  • the lower limit temperature of the nematic phase may be abbreviated as “lower limit temperature”.
  • Viscosity Bulk viscosity; ⁇ ; measured at 20 ° C .; mPa ⁇ s: An E-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. was used for the measurement.
  • Viscosity (rotational viscosity; ⁇ 1; measured at 25 ° C .; mPa ⁇ s): The measurement was performed according to the method described in M. ⁇ Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995). I followed. A sample was put in a VA device having a distance (cell gap) between two glass substrates of 20 ⁇ m. This element was applied stepwise in increments of 1 volt within a range of 39 to 50 volts. After no application for 0.2 seconds, the application was repeated under the condition of only one rectangular wave (rectangular pulse; 0.2 seconds) and no application (2 seconds).
  • the dielectric constants ( ⁇ and ⁇ ) were measured as follows. 1) Measurement of dielectric constant ( ⁇ ): An ethanol (20 mL) solution of octadecyltriethoxysilane (0.16 mL) was applied to a well-cleaned glass substrate. The glass substrate was rotated with a spinner and then heated at 150 ° C. for 1 hour. A sample was put in a VA element in which the distance between two glass substrates (cell gap) was 4 ⁇ m, and the element was sealed with an adhesive that was cured with ultraviolet rays. Sine waves (0.5 V, 1 kHz) were applied to the device, and after 2 seconds, the dielectric constant ( ⁇ ) in the major axis direction of the liquid crystal molecules was measured.
  • Threshold voltage (Vth; measured at 25 ° C .; V): An LCD5100 luminance meter manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used for the measurement.
  • the light source was a halogen lamp.
  • a sample is placed in a normally black mode VA element in which the distance between two glass substrates (cell gap) is 4 ⁇ m and the rubbing direction is anti-parallel, and an adhesive that cures the element with ultraviolet rays is used. And sealed.
  • the voltage (60 Hz, rectangular wave) applied to this element was increased stepwise from 0V to 20V by 0.02V.
  • the device was irradiated with light from the vertical direction, and the amount of light transmitted through the device was measured.
  • a voltage-transmittance curve was created in which the transmittance was 100% when the light amount reached the maximum and the transmittance was 0% when the light amount was the minimum.
  • the threshold voltage was expressed as a voltage when the transmittance reached 10%.
  • VHR-1 Voltage holding ratio
  • the TN device used for the measurement had a polyimide alignment film, and the distance between two glass substrates (cell gap) was 5 ⁇ m. . This element was sealed with an adhesive that was cured with ultraviolet rays after the sample was placed.
  • the TN device was charged by applying a pulse voltage (60 microseconds at 5 V).
  • the decaying voltage was measured for 16.7 milliseconds with a high-speed voltmeter, and the area A between the voltage curve and the horizontal axis in a unit cycle was determined.
  • Area B was the area when it was not attenuated.
  • the voltage holding ratio was expressed as a percentage of area A with respect to area B.
  • VHR-2 Voltage holding ratio (VHR-2; measured at 80 ° C .;%): The voltage holding ratio was measured in the same procedure as above except that it was measured at 80 ° C. instead of 25 ° C. The obtained value was expressed as VHR-2.
  • VHR-3 Voltage holding ratio
  • the TN device used for the measurement had a polyimide alignment film, and the cell gap was 5 ⁇ m.
  • a sample was injected into this element and irradiated with light for 20 minutes.
  • the light source was an ultra high pressure mercury lamp USH-500D (manufactured by USHIO), and the distance between the element and the light source was 20 cm.
  • a decaying voltage was measured for 16.7 milliseconds.
  • a composition having a large VHR-3 has a large stability to ultraviolet light.
  • VHR-3 is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • VHR-4 Voltage holding ratio
  • the TN device injected with the sample was heated in a constant temperature bath at 80 ° C. for 500 hours, and then the voltage holding ratio was measured to determine the stability against heat. Evaluated. In the measurement of VHR-4, a voltage decaying for 16.7 milliseconds was measured. A composition having a large VHR-4 has a large stability to heat.
  • the response time was expressed as the time required for the change from 90% transmittance to 10% transmittance (fall time; millisecond).
  • Example 1 of device A composition to which a reactive compound was added was injected into an element having no raw material alignment film. After irradiation with linearly polarized light, the orientation of liquid crystal molecules in this device was examined. First, the raw materials will be explained.
  • the raw materials are compositions such as the composition (M1) to the composition (M18), such as the compound (S-1), the compound (S-3), the compound (S-5), and the compound (S-6). It selected suitably from the reactive compounds.
  • the composition is as follows.
  • the first additive is compound (S-1), compound (S-3), compound (S-5), and compound (S-6).
  • Example 1 of alignment of liquid crystal molecules The compound (S-1) was added to the composition (M1) at a ratio of 3% by weight. This mixture was injected into an IPS device having no alignment film at 80 ° C. (above the upper limit temperature). After the injection, the compound (S-1) was phase-separated by lowering to 25 ° C. At 90 ° C. (above the upper limit temperature), the device was irradiated with ultraviolet rays (330 nm, 3 J / cm 2 ) linearly polarized from the normal direction. The polarizing element was set on a polarizing microscope in which the polarizer and the analyzer were arranged orthogonally so that the element was parallel to the polarization axis of the linearly polarized light. The device was irradiated with light from below, and the presence or absence of light leakage was observed. When light did not pass through the element, it was judged that the orientation was “good”. When light passing through the element was observed, it was indicated as “defective”.
  • Examples 2 to 9 The compound (S-1) or the compound (S-3) was added from the composition (M2) to the composition (M9). Using this mixture, a device was produced in the same manner as in Example 1. The presence or absence of light leakage was observed in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 The compound (S-5) was added to the composition (M10) at a ratio of 3% by weight. This mixture was injected at 95 ° C. (above the upper limit temperature) into an IPS device having no alignment film. After the injection, the compound (S-5) was phase-separated by lowering to 25 ° C. The device was irradiated with linearly polarized light (365 nm, 3 J / cm 2 ) from the normal direction at 100 ° C. (above the upper limit temperature). The presence or absence of light leakage was observed in the same manner as in Example 1.
  • linearly polarized light 365 nm, 3 J / cm 2
  • Examples 11 to 18 The compound (S-5) or the compound (S-6) was added from the composition (M11) to the composition (M18). Using this mixture, a device was produced in the same manner as in Example 1. The presence or absence of light leakage was observed in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 The composition (M1) was injected into an IPS device having no alignment film. The presence or absence of light leakage was observed in the same manner as in Example 1. The results of Examples 1 to 18 and Comparative Example 1 are summarized in Table 4.
  • the liquid crystal composition of the present invention can be used for a liquid crystal monitor, a liquid crystal television and the like.

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Abstract

ケイ皮酸などの反応性化合物を含有し、この化合物の作用によって液晶分子の配向が制御された液晶組成物、および液晶表示素子を提供する。　第一添加物として反応性化合物を含有し、第一成分として負に大きな誘電率異方性を有する特定の化合物、第二成分として小さな粘度または高い上限温度を有する特定の化合物、または第二添加物として重合性基を有する特定の化合物を含有してもよい液晶組成物である。

Description

液晶組成物および液晶表示素子
　本発明は、誘電率異方性が負の液晶組成物、この組成物を含有する液晶表示素子などに関する。特に、二量化可能な化合物や異性化可能な化合物のような反応性化合物を含有し、この化合物の作用によって液晶分子の配向が制御された液晶組成物、および液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子において、液晶分子の動作モードに基づいた分類は、ＰＣ（phase change）、ＴＮ（twisted nematic）、ＳＴＮ（super twisted nematic）、ＥＣＢ（electrically controlled birefringence）、ＯＣＢ（optically compensated bend）、ＩＰＳ（in-plane switching）、ＶＡ（vertical alignment）、ＦＦＳ（fringe field switching）、ＦＰＡ（field-induced photo-reactive alignment）などのモードである。素子の駆動方式に基づいた分類は、ＰＭ（passive matrix）とＡＭ（active matrix）である。ＰＭは、スタティック（static）、マルチプレックス（multiplex）などに分類され、ＡＭは、ＴＦＴ（thin film transistor）、ＭＩＭ（metal insulator metal）などに分類される。ＴＦＴの分類は非晶質シリコン（amorphous silicon）および多結晶シリコン（polycrystal silicon）である。後者は製造工程によって高温型と低温型とに分類される。光源に基づいた分類は、自然光を利用する反射型、バックライトを利用する透過型、そして自然光とバックライトの両方を利用する半透過型である。
　液晶表示素子はネマチック相を有する液晶組成物を含有する。この組成物は適切な特性を有する。この組成物の特性を向上させることによって、良好な特性を有するＡＭ素子を得ることができる。２つの特性における関連を下記の表１にまとめる。組成物の特性を市販されているＡＭ素子に基づいてさらに説明する。ネマチック相の温度範囲は、素子の使用できる温度範囲に関連する。ネマチック相の好ましい上限温度は約７０℃以上であり、そしてネマチック相の好ましい下限温度は約－１０℃以下である。組成物の粘度は素子の応答時間に関連する。素子で動画を表示するためには短い応答時間が好ましい。１ミリ秒でもより短い応答時間が望ましい。したがって、組成物における小さな粘度が好ましい。低い温度における小さな粘度はさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　組成物の光学異方性は、素子のコントラスト比に関連する。素子のモードに応じて、大きな光学異方性または小さな光学異方性、すなわち適切な光学異方性が必要である。組成物の光学異方性（Δｎ）と素子のセルギャップ（ｄ）との積（Δｎ×ｄ）は、コントラスト比を最大にするように設計される。適切な積の値は動作モードの種類に依存する。この値は、ＶＡモードの素子では約０．３０μｍから約０．４０μｍの範囲であり、ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードの素子では約０．２０μｍから約０．３０μｍの範囲である。これらの場合、小さなセルギャップの素子には大きな光学異方性を有する組成物が好ましい。組成物における大きな誘電率異方性は、素子における低いしきい値電圧、小さな消費電力と大きなコントラスト比に寄与する。したがって、大きな誘電率異方性が好ましい。組成物における大きな比抵抗は、素子における大きな電圧保持率と大きなコントラスト比とに寄与する。したがって、初期段階において大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。長時間使用したあと、大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。紫外線および熱に対する組成物の安定性は、素子の寿命に関連する。この安定性が高いとき、素子の寿命は長い。このような特性は、液晶モニター、液晶テレビなどに用いるＡＭ素子に好ましい。
　高分子支持配向（ＰＳＡ；polymer sustained alignment）型の液晶表示素子では、重合体を含有する液晶組成物が用いられる。まず、少量の重合性化合物を添加した組成物を素子に注入する。次に、この素子の基板のあいだに電圧を印加しながら、組成物に紫外線を照射する。重合性化合物は重合して、組成物中に重合体の網目構造を生成する。この組成物では、重合体によって液晶分子の配向を制御することが可能になるので、素子の応答時間が短縮され、画像の焼き付きが改善される。重合体のこのような効果は、ＴＮ、ＥＣＢ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＦＦＳ、ＦＰＡのようなモードを有する素子に期待できる。
　ポリイミドのような配向膜の代わりに、二量化可能な化合物や異性化可能な化合物のような反応性化合物を用いる方法が報告されている（特許文献１）。この方法では、まず、この化合物を添加物として液晶組成物に溶解させる。次に、この化合物を相分離させることによってこの化合物の薄膜を基板上に生成させる。最後に、液晶組成物の上限温度より高い温度で基板に直線偏光を照射する。この直線偏光によって反応性化合物が二量化または異性化するとき、その分子が一定方向に配列される。この方法では、反応性化合物の種類を選択することにより、ＩＰＳやＦＦＳのような水平配向モードの素子とＶＡのような垂直配向モードの素子とを製造することができる。
　この方法においては、反応性化合物が液晶組成物の上限温度より高い温度で容易に溶解し、室温に戻したとき、この化合物が液晶組成物から容易に相分離することが重要である。したがって、溶解と相分離とが容易に進行するように、反応性化合物と液晶組成物とを適切に組み合せなければならない。ここでは、そのような組合せを開示する。
国際公開第２０１５／１４６３６９号
　本発明の１つの目的は、反応性化合物を含有する液晶組成物を提供することである。別の目的は、溶解と相分離とが容易に進行する反応性化合物と液晶組成物との組合せを提供することである。別の目的は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性のような特性において、少なくとも１つを充足する液晶組成物を提供することである。別の目的は、これらの特性において、少なくとも２つのあいだで適切なバランスを有する液晶組成物を提供することである。別の目的は、このような組成物を活用することによって液晶分子の配向が制御された液晶表示素子を提供することである。別の目的は、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命のような特性を有するＡＭ素子を提供することである。
　本発明は、二量化可能な化合物や異性化可能な化合物のような反応性化合物を含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物、およびこの組成物を含有する液晶表示素子などに関する。
　本発明の１つの長所は、反応性化合物を含有する液晶組成物を提供することである。別の長所は、溶解と相分離とが容易に進行する反応性化合物と液晶組成物との組合せを提供することである。別の長所は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性のような特性において、少なくとも１つを充足する液晶組成物を提供することである。別の長所は、これらの特性において、少なくとも２つのあいだで適切なバランスを有する液晶組成物を提供することである。別の長所は、このような組成物を活用することによって液晶分子の配向が制御された液晶表示素子を提供することである。別の長所は、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命のような特性を有するＡＭ素子を提供することである。
　この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶組成物」および「液晶表示素子」の用語をそれぞれ「組成物」および「素子」と略すことがある。「液晶表示素子」は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが、ネマチック相の温度範囲、粘度、誘電率異方性のような特性を調整する目的で組成物に混合される化合物の総称である。この化合物は、例えば１，４－シクロヘキシレンや１，４－フェニレンのような六員環を有し、その分子構造は棒状（rod like）である。「重合性化合物」は、組成物中に重合体を生成させる目的で添加する化合物である。アルケニルを有する液晶性化合物は、その意味では重合性ではない。
　液晶組成物は、複数の液晶性化合物を混合することによって調製される。この組成物に、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物のような添加物が必要に応じて添加される。液晶性化合物の割合は、添加物を添加した場合であっても、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率（重量％）で表される。添加物の割合は、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率（重量％）で表される。すなわち、液晶性化合物や添加物の割合は、液晶性化合物の全重量に基づいて算出される。重量百万分率（ｐｐｍ）が用いられることがある。重合開始剤および重合禁止剤の割合は、例外的に重合性化合物の重量に基づいて表される。
　「ネマチック相の上限温度」を「上限温度」と略すことがある。「ネマチック相の下限温度」を「下限温度」と略すことがある。「比抵抗が大きい」は、組成物が初期段階において大きな比抵抗を有し、そして長時間使用したあと、大きな比抵抗を有することを意味する。「電圧保持率が大きい」は、素子が初期段階において室温だけでなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有することを意味する。組成物や素子の特性を検討するために、経時変化試験が使われることがある。「誘電率異方性を上げる」の表現は、誘電率異方性が正である組成物のときは、その値が正に増加することを意味し、誘電率異方性が負である組成物のときは、その値が負に増加することを意味する。
　式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と略すことがある。式（１）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を「化合物（１）」と略すことがある。「化合物（１）」は、式（１）で表される１つの化合物、２つの化合物の混合物、または３つ以上の化合物の混合物を意味する。他の式で表される化合物についても同様である。「少なくとも１つの‘Ａ’」の表現は、‘Ａ’の数は任意であることを意味する。「少なくとも１つの‘Ａ’は、‘Ｂ’で置き換えられてもよい」の表現は、‘Ａ’の数が１つのとき、‘Ａ’の位置は任意であり、‘Ａ’の数が２つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できる。このルールは、「少なくとも１つの‘Ａ’が、‘Ｂ’で置き換えられた」の表現にも適用される。
　「少なくとも１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよい」のような表現がこの明細書で使われる。この場合、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－は、隣接しない－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることによって－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－に変換されてもよい。しかしながら、隣接した－ＣＨ２－が－Ｏ－で置き換えられることはない。この置き換えでは－Ｏ－Ｏ－ＣＨ２－（ペルオキシド）が生成するからである。すなわち、この表現は、「１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよい」と「少なくとも２つの隣接しない－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよい」の両方とを意味する。このルールは、－Ｏ－への置き換えだけでなく、－ＣＨ＝ＣＨ－や－ＣＯＯ－のような二価基への置き換えにも適用される。
　成分化合物の化学式において、末端基Ｒ１の記号を複数の化合物に用いた。これらの化合物において、任意の２つのＲ１が表す２つの基は同一であってもよく、または異なってもよい。例えば、化合物（１－１）のＲ１がエチルであり、化合物（１－２）のＲ１がエチルであるケースがある。化合物（１－１）のＲ１がエチルであり、化合物（１－２）のＲ１がプロピルであるケースもある。このルールは、他の末端基などの記号にも適用される。式（１）において、添え字‘ａ’が２のとき、２つの環Ａが存在する。この化合物において、２つの環Ａが表す２つの環は、同一であってもよく、または異なってもよい。このルールは、添え字‘ａ’が２より大きいとき、任意の２つの環Ａにも適用される。このルールは、Ｚ１、環Ｄなどの記号にも適用される。
　六角形で囲んだＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどの記号はそれぞれ環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄなどの環に対応し、六員環、縮合環などの環を表す。式（３）において、六角形の一辺を横切る斜線は、環上の任意の水素が－Ｓｐ１－Ｐ１などの基で置き換えられてもよいことを表す。‘ｅ’などの添え字は、置き換えられた基の数を示す。添え字‘ｅ’が０（ゼロ）のとき、そのような置き換えはない。添え字‘ｅ’が２以上のとき、環Ｆ上には複数の－Ｓｐ１－Ｐ１が存在する。－Ｓｐ１－Ｐ１によって表される複数の基は、同一であってもよく、または異なってもよい。
　２－フルオロ－１，４－フェニレンは、下記の２つの二価基を意味する。化学式において、フッ素は左向き（Ｌ）であってもよいし、右向き（Ｒ）であってもよい。このルールは、テトラヒドロピラン－２，５－ジイルのような、環から２つの水素を除くことによって生成した、非対称な二価基にも適用される。このルールは、カルボニルオキシ（－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－）のような二価の結合基にも適用される。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　液晶性化合物のアルキルは、直鎖状または分岐状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、分岐状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニルなどの末端基についても同様である。１，４－シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。
　本発明は、下記の項などである。
項１．　第一添加物として二量化可能な化合物および異性化可能な化合物の少なくとも１つを含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物。
項２．　第一添加物として、ケイ皮酸、ケイ皮酸エステル、ポリケイ皮酸ビニル、カルコン、４－ヒドロキシカルコン、４'－ヒドロキシカルコン、クマリン、アゾベンゼン、およびこれらの誘導体の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する、項１に記載の液晶組成物。
項３．　第一添加物として、ケイ皮酸、ポリケイ皮酸ビニル、４－ヒドロキシカルコン、および４'－ヒドロキシカルコンの群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する、項１または２に記載の液晶組成物。
項４．　第一添加物の割合が０．１重量％から１０重量％の範囲である、項１から３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
項５．　第一成分として式（１）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する、項１から４のいずれか１項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルケニルオキシであり；環Ａおよび環Ｃは独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキセニレン、１，４－フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４－フェニレン、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり；環Ｂは、２，３－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２－クロロ－３－フルオロ－１，４－フェニレン、２，３－ジフルオロ－５－メチル－１，４－フェニレン、３，４，５－トリフルオロナフタレン－２，６－ジイル、または７，８－ジフルオロクロマン－２，６－ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり；ａは、１、２、または３であり、ｂは０または１であり、そしてａとｂとの和は３以下である。
項６．　第一成分として式（１－１）から式（１－２２）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する、項１から５のいずれか１項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016

式（１－１）から式（１－２２）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルケニルオキシである。
項７．　第一成分の割合が１０重量％から９０重量％の範囲である、項５または６に記載の液晶組成物。
項８．　第二成分として式（２）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する、項１から７のいずれか１項に記載の液晶組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017

式（２）において、Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ｄおよび環Ｅは独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、または２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレンであり；Ｚ３は、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり；ｃは、１、２、または３である。
項９．　第二成分として式（２－１）から式（２－１３）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する、項１から８のいずれか１項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018

式（２－１）から式（２－１３）において、Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルである。
項１０．　第二成分の割合が１０重量％から９０重量％の範囲である、項８または９に記載の液晶組成物。
項１１．　第二添加物として式（３）で表される重合性化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する、項１から１０のいずれか１項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
式（３）において、環Ｆおよび環Ｉは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、テトラヒドロピラン－２－イル、１，３－ジオキサン－２－イル、ピリミジン－２－イル、またはピリジン－２－イルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；環Ｇは、１，４－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキセニレン、１，４－フェニレン、ナフタレン－１，２－ジイル、ナフタレン－１，３－ジイル、ナフタレン－１，４－ジイル、ナフタレン－１，５－ジイル、ナフタレン－１，６－ジイル、ナフタレン－１，７－ジイル、ナフタレン－１，８－ジイル、ナフタレン－２，３－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、ナフタレン－２，７－ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、またはピリジン－２，５－ジイルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ２ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）－、または－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）－で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は、重合性基であり；Ｓｐ１、Ｓｐ２、およびＳｐ３は独立して、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯＯ－で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ２ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；ｄは０、１、または２であり；ｅ、ｆ、およびｇは独立して、０、１、２、３、または４であり、そしてｅ、ｆ、およびｇの和は、１以上である。
項１２．　式（３）において、Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３が独立して式（Ｐ－１）から式（Ｐ－５）で表される重合性基の群から選択された基である、項１１に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020

式（Ｐ－１）から式（Ｐ－５）において、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルである。
項１３．　第二添加物として式（３－１）から式（３－２７）で表される重合性化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する、項１から１２のいずれか１項に記載の液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

式（３－１）から式（３－２７）において、Ｐ４、Ｐ５、およびＰ６は独立して、式（Ｐ－１）から式（Ｐ－３）で表される重合性基の群から選択された基であり、

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024

ここで、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルであり；Ｓｐ１、Ｓｐ２、およびＳｐ３は独立して、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯＯ－で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
項１４．　第二添加物の割合が０．０３重量％から１０重量％の範囲である、項１１から１３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
項１５．　一対の基板の間に、項１から１４のいずれか１項に記載の液晶組成物と、電極とを有し、直線偏光を照射することによって、この液晶組成物中の二量化可能な化合物および異性化可能な化合物の少なくとも１つが反応した、液晶表示素子。
項１６．　液晶表示素子の動作モードが、ＩＰＳモード、ＶＡモード、ＦＦＳモード、またはＦＰＡモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、項１５に記載の液晶表示素子。
項１７．液晶表示素子の動作モードが、ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、項１５に記載の液晶表示素子。
項１８．　項１１から１４のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有し、この液晶組成物中の重合性化合物が重合された、高分子支持配向型の液晶表示素子。
項１９．　項１から１４のいずれか１項に記載の液晶組成物の、液晶表示素子における使用。
項２０．　項１から１４のいずれか１項に記載の液晶組成物の、高分子支持配向型の液晶表示素子における使用。
　本発明は、次の項も含む。（ａ）光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物などの添加物の少なくとも１つをさらに含有する上記の組成物。（ｂ）上記の組成物を含有するＡＭ素子。（ｃ）重合性化合物をさらに含有する上記の組成物を含有する高分子支持配向（ＰＳＡ）型のＡＭ素子。（ｄ）上記の組成物を含有し、この組成物中の重合性化合物が重合されている、高分子支持配向（ＰＳＡ）型のＡＭ素子。（ｅ）上記の組成物を含有し、そしてＰＣ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＦＦＳ、またはＦＰＡのモードを有する素子。（ｆ）上記の組成物を含有する透過型の素子。（ｇ）上記の組成物を、ネマチック相を有する組成物としての使用。（ｈ）上記の組成物に光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用。
　本発明の主題は、二量化可能な化合物や異性化可能な化合物のような反応性化合物（特許文献１）を含有する液晶組成物である。この組成物は、二量化可能な化合物の少なくとも１つ、または異性化可能な化合物の少なくとも１つを含有する。この組成物は、二量化可能な化合物および異性化可能な化合物の両方を含有してもよい。二量化可能な化合物の例は、シンナモイル基を有する化合物である。異性化可能な化合物の例は、アゾ基を有する化合物である。二量化や異性化では、紫外線および／または可視光の波長領域に含まれる特定の波長を有する光が用いられる。反応性化合物は、偏光を吸収し、二量化や異性化のような反応を引き起こす化合物を意味する。二量化の用語は、架橋反応と表現されることがある。反応性化合物の例は、ケイ皮酸（Ｓ－１）、ケイ皮酸エステル（Ｓ－２）、ポリケイ皮酸ビニル（Ｓ－３）、カルコン（Ｓ－４）、４－ヒドロキシカルコン（Ｓ－５）、４'－ヒドロキシカルコン（Ｓ－６）、クマリン（Ｓ－７）、またはアゾベンゼン（Ｓ－８）である。式（Ｓ－２）において、Ｒはアルキルまたはアリールである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　反応性化合物の別の例は、これらの誘導体である。誘導体は、分子構造の一部（例えば、水素）が他の原子や他の原子団で置き換えられた有機化合物を意味する。元の有機化合物とその誘導体は、共通の部分構造を有する。他の原子の例は、フッ素、塩素、および臭素である。他の原子団の例は、アルキルおよびアルケニルのような脂肪族基である。別の例は、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アルコキシ（－ＯＲ）、アミノ（－ＮＨ２）、アルキルアミノ（－ＮＨ－Ｒ、－ＮＲ２）、アルコキシカルボニル（－ＣＯＯＲ）、およびアシルオキシ（－ＯＣＯＲ）のような極性基である。別の例は、アクリロイルオキシ（－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２）およびメタクリロイルオキシ（－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）のような重合性基である。
　ケイ皮酸は、Ｃ６Ｈ５－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯＨの構造を有する。ここで、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５をシンナモイル基という。シンナモイル基の二重結合は、ベンゼン環とカルボニルに挟まれているので、光により二量化しやすい官能基である。ケイ皮酸は、紫外線により固相で二量化してシクロブタン環を形成する。この性質を利用して、ケイ皮酸から液晶分子を配向させることが可能な薄膜を調製することができる。この薄膜を調製するために、照射する紫外線は直線偏光が適している。まず、液晶組成物にケイ皮酸を０．１重量％から１０重量％の範囲で添加し、ケイ皮酸を溶解させるために組成物を加温する。この組成物を、配向膜を有しない素子に注入する。次に、素子の温度を室温に戻し、ケイ皮酸を基板上に析出させる。最後に、素子を加温しながらケイ皮酸の薄膜に直線偏光を照射することによってケイ皮酸を二量化させる。二量体の分子は一定方向に配列されるので、薄膜は液晶配向膜としての機能を有する。芳香族アゾ化合物は直線偏光によって異性化する。その際に、このアゾ化合物の薄膜は分子レベルで一定方向に配列されるので、液晶配向膜としての機能を有する。
　本発明で使用される組成物を次の順で説明する。第一に、組成物の構成を説明する。第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物や素子に及ぼす主要な効果を説明する。第三に、組成物における成分の組合せ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。第五に、好ましい成分化合物を示す。第六に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。第七に、成分化合物の合成法を説明する。第八に、組成物の用途を説明する。第九に、素子を製造する方法を説明する。
　第一に、組成物の構成を説明する。この組成物は、複数の液晶性化合物を含有する。この組成物は、添加物を含有してもよい。添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物などである。この組成物は、液晶性化合物の観点から組成物Ａと組成物Ｂに分類される。組成物Ａは、化合物（１）および化合物（２）から選択された液晶性化合物の他に、その他の液晶性化合物をさらに含有してもよい。「その他の液晶性化合物」は、化合物（１）および化合物（２）とは異なる液晶性化合物である。このような化合物は、特性をさらに調整する目的で組成物に混合される。
　組成物Ｂは、実質的に化合物（１）および化合物（２）から選択された液晶性化合物のみからなる。「実質的に」の用語は、組成物が添加物を含有してもよいが、その他の液晶性化合物を含有しないことを意味する。組成物Ｂは組成物Ａに比較して成分の数が少ない。コストを下げるという観点から、組成物Ｂは組成物Ａよりも好ましい。その他の液晶性化合物を混合することによって特性をさらに調整できるという観点から、組成物Ａは組成物Ｂよりも好ましい。
　第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物や素子に及ぼす主要な効果を説明する。成分化合物の主要な特性を本発明の効果に基づいて表２にまとめる。表２の記号において、Ｌは大きいまたは高い、Ｍは中程度の、Ｓは小さいまたは低い、を意味する。記号Ｌ、Ｍ、Ｓは、成分化合物のあいだの定性的な比較に基づいた分類であり、記号０（ゼロ）は、誘電率異方性が極めて小さいことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　成分化合物を組成物に混合したとき、成分化合物が組成物の特性に及ぼす主要な効果は次のとおりである。反応性化合物は第一添加物である。この化合物は、偏光によって二量化や異性化を行うとき、分子レベルで一定方向に配列される。したがって、反応性化合物から調製した薄膜は、ポリイミドのような配向膜と同様に、液晶分子を配向させる。第一成分である化合物（１）は、誘電率異方性を上げ、そして下限温度を下げる。第二成分である化合物（２）は、上限温度を上げる、または粘度を下げる。第二添加物である化合物（３）は、重合によって重合体を与え、この重合体は、素子の応答時間を短縮し、そして画像の焼き付きを改善する。
　第三に、組成物における成分の組合せ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。組成物における成分の好ましい組合せは、第一添加物＋第一成分、第一添加物＋第二成分、第一添加物＋第一成分＋第二成分、第一添加物＋第一成分＋第二添加物、第一添加物＋第二成分＋第二添加物または第一添加物＋第一成分＋第二成分＋第二添加物である。さらに好ましい組合せは、第一添加物＋第一成分＋第二成分または第一添加物＋第一成分＋第二成分＋第二添加物である。
　第一添加物の好ましい割合は、液晶分子を配向させるために約０．１重量％以上であり、素子の表示不良を防ぐために約１０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約０．３重量％から約６重量％の範囲である。特に好ましい割合は、約０．５重量％から約４重量％の範囲である。
　第一成分の好ましい割合は、誘電率異方性を上げるために約１０重量％以上であり、下限温度を下げるために約９０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約２０重量％から約８５重量％の範囲である。特に好ましい割合は、約３０重量％から約８５重量％の範囲である。
　第二成分の好ましい割合は、粘度を下げるために約１０重量％以上であり、誘電率異方性を上げるために約９０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約１５重量％から約６５重量％の範囲である。特に好ましい割合は、約２０重量％から約６０重量％の範囲である。
　第二添加物は、高分子支持配向型の素子に適合させる目的で、組成物に添加される。この添加物の好ましい割合は、液晶分子を配向させるために約０．０３重量％以上であり、素子の表示不良を防ぐために約１０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約０．１重量％から約２重量％の範囲である。特に好ましい割合は、約０．２重量％から約１．０重量％の範囲である。
　第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。式（１）および式（２）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルケニルオキシである。好ましいＲ１またはＲ２は、紫外線や熱に対する安定性を上げるために炭素数１から１２のアルキルであり、誘電率異方性を上げるために炭素数１から１２のアルコキシである。Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルである。好ましいＲ３またはＲ４は、粘度を下げるために、炭素数２から１２のアルケニルであり、紫外線や熱に対する安定性を上げるために炭素数１から１２のアルキルである。アルキルは、直鎖状または分岐状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、分岐状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニルなどの末端基についても同様である。
　好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにメチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチルである。
　好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。さらに好ましいアルコキシは、粘度を下げるためにメトキシまたはエトキシである。
　好ましいアルケニルは、ビニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、１－ヘキセニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、または５－ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるために、ビニル、１－プロペニル、３－ブテニル、または３－ペンテニルである。これらのアルケニルにおける－ＣＨ＝ＣＨ－の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから１－プロペニル、１－ブテニル、１－ペンテニル、１－ヘキセニル、３－ペンテニル、３－ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２－ブテニル、２－ペンテニル、２－ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。
　少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルキルの好ましい例は、フルオロメチル、２－フルオロエチル、３－フルオロプロピル、４－フルオロブチル、５－フルオロペンチル、６－フルオロヘキシル、７－フルオロヘプチル、または８－フルオロオクチルである。さらに好ましい例は、誘電率異方性を上げるために２－フルオロエチル、３－フルオロプロピル、４－フルオロブチル、または５－フルオロペンチルである。
　少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、２，２－ジフルオロビニル、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル、４，４－ジフルオロ－３－ブテニル、５，５－ジフルオロ－４－ペンテニル、または６，６－ジフルオロ－５－ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために２，２－ジフルオロビニルまたは４，４－ジフルオロ－３－ブテニルである。
　環Ａおよび環Ｃは独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキセニレン、１，４－フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４－フェニレン、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルである。好ましい環Ａまたは環Ｃは、粘度を下げるために１，４－シクロヘキシレンであり、誘電率異方性を上げるためにテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり、光学異方性を上げるために１，４－フェニレンである。テトラヒドロピラン－２，５－ジイルは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027

または
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028

であり、好ましくは

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029

である。
　環Ｂは、２，３－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２－クロロ－３－フルオロ－１，４－フェニレン、２，３－ジフルオロ－５－メチル－１，４－フェニレン、３，４，５－トリフルオロナフタレン－２，６－ジイル、または７，８－ジフルオロクロマン－２，６－ジイルである。好ましい環Ｂは、粘度を下げるために２，３－ジフルオロ－１，４－フェニレンであり、光学異方性を下げるために２－クロロ－３－フルオロ－１，４－フェニレンであり、誘電率異方性を上げるために７，８－ジフルオロクロマン－２，６－ジイルである。
　環Ｄおよび環Ｅは独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、または２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレンである。好ましい環Ｄまたは環Ｅは、粘度を下げるために、または上限温度を上げるために、１，４－シクロヘキシレンであり、下限温度を下げるために１，４－フェニレンである。１，４－シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。
　Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシである。好ましいＺ１またはＺ２は、粘度を下げるために単結合であり、下限温度を下げるためにエチレンであり、誘電率異方性を上げるためにメチレンオキシである。Ｚ３は、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシである。好ましいＺ３は、粘度を下げるために単結合であり、下限温度を下げるためにエチレンであり、上限温度を上げるためにカルボニルオキシである。
　ａは、１、２、または３であり、ｂは０または１であり、そしてａとｂとの和は３以下である。好ましいａは粘度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２または３である。好ましいｂは粘度を下げるために０であり、下限温度を下げるために１である。ｃは、１、２、または３である。好ましいｃは粘度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２または３である。
　式（３）において、Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は独立して、重合性基である。好ましいＰ１、Ｐ２、またはＰ３は、式（Ｐ－１）から式（Ｐ－５）で表される基の群から選択された重合性基である。さらに好ましいＰ１、Ｐ２、またはＰ３は、式（Ｐ－１）、式（Ｐ－２）、または式（Ｐ－３）で表される基である。特に好ましいＰ１、Ｐ２、またはＰ３は、式（Ｐ－１）または式（Ｐ－２）で表される基である。最も好ましいＰ１、Ｐ２、またはＰ３は、式（Ｐ－１）で表される基である。式（Ｐ－１）で表される好ましい基は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２または－ＯＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。式（Ｐ－１）から式（Ｐ－５）の波線は、結合する部位を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　式（Ｐ－１）から式（Ｐ－５）において、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルである。好ましいＭ１、Ｍ２、またはＭ３は、反応性を上げるために水素またはメチルである。さらに好ましいＭ１は水素またはメチルであり、さらに好ましいＭ２またはＭ３は水素である。
　Ｓｐ１、Ｓｐ２、およびＳｐ３は独立して、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯＯ－で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいＳｐ１、Ｓｐ２、またはＳｐ３は、単結合、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、または－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－である。さらに好ましいＳｐ１、Ｓｐ２、またはＳｐ３は、単結合である。
　環Ｆおよび環Ｉは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、テトラヒドロピラン－２－イル、１，３－ジオキサン－２－イル、ピリミジン－２－イル、またはピリジン－２－イルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよい。好ましい環Ｆまたは環Ｉは、フェニルである。環Ｇは、１，４－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキセニレン、１，４－フェニレン、ナフタレン－１，２－ジイル、ナフタレン－１，３－ジイル、ナフタレン－１，４－ジイル、ナフタレン－１，５－ジイル、ナフタレン－１，６－ジイル、ナフタレン－１，７－ジイル、ナフタレン－１，８－ジイル、ナフタレン－２，３－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、ナフタレン－２，７－ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、またはピリジン－２，５－ジイルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよい。好ましい環Ｇは、１，４－フェニレンまたは２－フルオロ－１，４－フェニレンである。
　Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２－ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）－、または－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）－で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいＺ４またはＺ５は、単結合、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－である。さらに好ましいＺ４またはＺ５は、単結合である。
　ｄは、０、１、または２である。好ましいｄは、０または１である。ｅ、ｆ、およびｇは独立して、０、１、２、３、または４であり、ｅ、ｆ、およびｇの和は、１以上である。好ましいｅ、ｆ、またはｇは、１または２である。
　第五に、好ましい成分化合物を示す。好ましい反応性化合物は、ケイ皮酸（Ｓ－１）、ケイ皮酸エステル（Ｓ－２）、ポリケイ皮酸ビニル（Ｓ－３）、カルコン（Ｓ－４）、４－ヒドロキシカルコン（Ｓ－５）、４'－ヒドロキシカルコン（Ｓ－６）、クマリン（Ｓ－７）、またはアゾベンゼン（Ｓ－８）である。反応性化合物は、既に記載したように、これらの化合物の誘導体であってもよい。４－ヒドロキシアゾベンゼンや４－（フェニルアゾ）フェノールのような誘導体も好ましい。さらに好ましい化合物は、ケイ皮酸（Ｓ－１）、ポリケイ皮酸ビニル（Ｓ－３）、４－ヒドロキシカルコン（Ｓ－５）、または４'－ヒドロキシカルコン（Ｓ－６）である。
　好ましい化合物（１）は化合物（１－１）から化合物（１－２２）である。これらの化合物において、第一成分の少なくとも１つが、化合物（１－１）、化合物（１－３）、化合物（１－４）、化合物（１－６）、化合物（１－８）、または化合物（１－１０）であることが好ましい。第一成分の少なくとも２つが、化合物（１－１）および化合物（１－６）、化合物（１－１）および化合物（１－１０）、化合物（１－３）および化合物（１－６）、化合物（１－３）および化合物（１－１０）、化合物（１－４）および化合物（１－６）、または化合物（１－４）および化合物（１－８）の組み合せであることが好ましい。
　好ましい化合物（２）は、化合物（２－１）から化合物（２－１３）である。これらの化合物において、第二成分の少なくとも１つが、化合物（２－１）、化合物（２－３）、化合物（２－５）、化合物（２－６）、化合物（２－８）、または化合物（２－９）であることが好ましい。第二成分の少なくとも２つが化合物（２－１）および化合物（２－３）、化合物（２－１）および化合物（２－５）、または化合物（２－１）および化合物（２－６）の組み合せであることが好ましい。
　好ましい化合物（３）は、化合物（３－１）から化合物（３－２７）である。これらの化合物において、添加物の少なくとも１つが、化合物（３－１）、化合物（３－２）、化合物（３－３）、化合物（３－１８）、化合物（３－２４）、または化合物（３－２５）であることが好ましい。添加物の少なくとも２つが、化合物（３－１）および化合物（３－２）、化合物（３－１）および化合物（３－１８）、化合物（３－１）および化合物（３－２５）、化合物（３－２）および化合物（３－２５）、化合物（３－２）および化合物（３－２６）、化合物（３－１８）および化合物（３－２４）、または化合物（３－２５）および化合物（３－２６）の組合せであることが好ましい。
　第六に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。このような添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物などである。液晶分子のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性化合物が組成物に添加される。このような化合物の例は、化合物（４－１）から化合物（４－５）である。光学活性化合物の好ましい割合は約５重量％以下である。さらに好ましい割合は約０．０１重量％から約２重量％の範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が組成物に添加される。酸化防止剤の好ましい例は、ｎが１から９の整数である化合物（５）などである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　化合物（５）において、好ましいｎは、１、３、５、７、または９である。さらに好ましいｎは７である。ｎが７である化合物（５）は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために約５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように約６００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲である。
　紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために約５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないために約１００００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は約１００ｐｐｍから約１００００ｐｐｍの範囲である。
　ＧＨ（guest host）モードの素子に適合させるために、アゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素（dichroic dye）が組成物に添加される。色素の好ましい割合は、約０．０１重量％から約１０重量％の範囲である。泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に添加される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために約１ｐｐｍ以上であり、表示不良を防ぐために約１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、約１ｐｐｍから約５００ｐｐｍの範囲である。
　高分子支持配向（ＰＳＡ）型の素子に適合させるために重合性化合物が用いられる。化合物（３）はこの目的に適している。化合物（３）と共に化合物（３）とは異なる重合性化合物を組成物に添加してもよい。化合物（３）の代わりに、化合物（３）とは異なる重合性化合物を組成物に添加してもよい。このような重合性化合物の好ましい例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの化合物である。さらに好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。化合物（３）の種類を変えることによって、または化合物（３）とは異なる重合性化合物を適切な比で組み合せることによって、重合性化合物の反応性や液晶分子のプレチルト角を調整することができる。プレチルト角を最適化することによって、素子の短い応答時間を達成することができる。液晶分子の配向が安定化されるので、大きなコントラスト比や長い寿命を達成することができる。
　化合物（３）のような重合性化合物は紫外線照射により重合する。光重合開始剤などの適切な開始剤存在下で重合させてもよい。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。例えば光開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標；ＢＡＳＦ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標；ＢＡＳＦ）、またはＤａｒｏｃｕｒ１１７３（登録商標；ＢＡＳＦ）がラジカル重合に対して適切である。光重合開始剤の好ましい割合は、重合性化合物の総量に基づいて約０．１重量％から約５重量％の範囲である。さらに好ましい割合は約１重量％から約３重量％の範囲である。
　化合物（３）のような重合性化合物を保管するとき、重合を防止するために重合禁止剤を添加してもよい。重合性化合物は、通常は重合禁止剤を除去しないまま組成物に添加される。重合禁止剤の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンのようなヒドロキノン誘導体、４－ｔ－ブチルカテコール、４-メトキシフェノ－ル、フェノチアジンなどである。
　極性化合物は、極性をもつ有機化合物である。ここでは、イオン結合を有する化合物は含まれない。酸素、硫黄、および窒素のような原子は、より電気的に陰性であり、部分的な負電荷をもつ傾向にある。炭素および水素は中性であるか、または部分的な正電荷をもつ傾向がある。極性は、化合物中の別種の原子間で部分電荷が均等に分布しないことから生じる。例えば、極性化合物は、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、＞ＮＨ、＞Ｎ－のような部分構造の少なくとも１つを有する。
　第七に、成分化合物の合成法を説明する。これらの化合物は既知の方法によって合成できる。合成法を例示する。化合物（１－１）は、特表平２－５０３４４１号公報に記載された方法で合成する。化合物（２－５）は、特開昭５７－１６５３２８号公報に記載された方法で合成する。化合物（３－１８）は特開平７－１０１９００号公報に記載された方法で合成する。酸化防止剤は市販されている。酸化防止剤は市販されている。式（５）のｎが１である化合物は、アルドリッチ（Sigma-Aldrich Corporation）から入手できる。ｎが７である化合物（５）などは、米国特許３６６０５０５号明細書に記載された方法によって合成する。trans－ケイ皮酸、４－ヒドロキシカルコン、４'－ヒドロキシカルコンのような反応性化合物は、市販されている。ポリケイ皮酸ビニル（ポリビニルシンナメート）は、塩化シンナモイルを用いたポリビニルアルコールのエステル化によって合成される。
　合成法を記載しなかった化合物は、オーガニック・シンセシス（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載された方法によって合成できる。組成物は、このようにして得た化合物から公知の方法によって調製される。例えば、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる。
　第八に、組成物の用途を説明する。大部分の組成物は、約－１０℃以下の下限温度、約７０℃以上の上限温度、そして約０．０７から約０．２０の範囲の光学異方性を有する。成分化合物の割合を制御することによって、またはその他の液晶性化合物を混合することによって、約０．０８から約０．２５の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。さらには、この方法によって約０．１０から約０．３０の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。この組成物を含有する素子は大きな電圧保持率を有する。この組成物はＡＭ素子に適する。この組成物は透過型のＡＭ素子に特に適する。この組成物は、ネマチック相を有する組成物としての使用、光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用が可能である。
　この組成物はＡＭ素子への使用が可能である。さらにＰＭ素子への使用も可能である。この組成物は、ＰＣ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＯＣＢ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ、ＦＰＡなどのモードを有するＡＭ素子およびＰＭ素子への使用が可能である。ＶＡ、ＯＣＢ、ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードを有するＡＭ素子への使用は特に好ましい。ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードを有するＡＭ素子において、電圧が無印加のとき、液晶分子の配列がガラス基板に対して並行であってもよく、または垂直であってもよい。これらの素子が反射型、透過型または半透過型であってもよい。透過型の素子への使用は好ましい。非結晶シリコン－ＴＦＴ素子または多結晶シリコン－ＴＦＴ素子への使用も可能である。この組成物をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（nematic curvilinear aligned phase）型の素子や、組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（polymer dispersed）型の素子にも使用できる。
　第九に、素子を製造する方法を説明する。第一は、反応性化合物を液晶組成物に添加し、組成物を上限温度より高い温度で加温して溶解させる工程である。第二は、この組成物を液晶表示素子に注入し、温度を室温まで下げる工程である。温度を下げることによって、反応性化合物が基板上に析出して、薄膜を形成する。第三は、上限温度より高い温度に液晶組成物を加温したまま、偏光を照射する工程である。反応性化合物は、直線偏光によって二量化または異性化される。この化合物は分子レベルで一定方向に配列されるので、薄膜は液晶配向膜としての機能を有する。この方法によって、ポリイミドのような配向膜を有しない液晶表示素子を製造することができる。
　実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。本発明は、実施例１の組成物と実施例２の組成物との混合物を含む。本発明は、実施例の組成物の少なくとも２つを混合した混合物をも含む。合成した化合物は、ＮＭＲ分析などの方法により同定した。化合物、組成物および素子の特性は、下記に記載した方法により測定した。
　ＮＭＲ分析：測定には、ブルカーバイオスピン社製のＤＲＸ－５００を用いた。１Ｈ－ＮＭＲの測定では、試料をＣＤＣｌ３などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、５００ＭＨｚ、積算回数１６回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。１９Ｆ－ＮＭＲの測定では、ＣＦＣｌ３を内部標準として用い、積算回数２４回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｑｕｉｎはクインテット、ｓｅｘはセクステット、ｍはマルチプレット、ｂｒはブロードであることを意味する。
　ガスクロマト分析：測定には島津製作所製のＧＣ－１４Ｂ型ガスクロマトグラフを用いた。キャリアーガスはヘリウム（２ｍＬ／分）である。試料気化室を２８０℃に、検出器（ＦＩＤ）を３００℃に設定した。成分化合物の分離には、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムＤＢ－１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ；固定液相はジメチルポリシロキサン；無極性）を用いた。このカラムは、２００℃で２分間保持したあと、５℃／分の割合で２８０℃まで昇温した。試料はアセトン溶液（０．１重量％）に調製したあと、その１μＬを試料気化室に注入した。記録計は島津製作所製のＣ－Ｒ５Ａ型Chromatopac、またはその同等品である。得られたガスクロマトグラムは、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積を示した。
　試料を希釈するための溶媒は、クロロホルム、ヘキサンなどを用いてもよい。成分化合物を分離するために、次のキャピラリカラムを用いてもよい。Agilent Technologies Inc.製のＨＰ－１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、Restek Corporation製のＲｔｘ－１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、SGE International Pty. Ltd製のＢＰ－１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）。化合物ピークの重なりを防ぐ目的で島津製作所製のキャピラリカラムＣＢＰ１－Ｍ５０－０２５（長さ５０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いてもよい。
　組成物に含有される液晶性化合物の割合は、次のような方法で算出してよい。液晶性化合物の混合物をガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）で検出する。ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は液晶性化合物の割合（重量比）に相当する。上に記載したキャピラリカラムを用いたときは、各々の液晶性化合物の補正係数を１とみなしてよい。したがって、液晶性化合物の割合（重量％）は、ピークの面積比から算出することができる。
　測定試料：組成物および素子の特性を測定するときは、組成物をそのまま試料として用いた。化合物の特性を測定するときは、この化合物（１５重量％）を母液晶（８５重量％）に混合することによって測定用の試料を調製した。測定によって得られた値から外挿法によって化合物の特性値を算出した。（外挿値）＝｛（試料の測定値）－０．８５×（母液晶の測定値）｝／０．１５。この割合でスメクチック相（または結晶）が２５℃で析出するときは、化合物と母液晶の割合を１０重量％：９０重量％、５重量％：９５重量％、１重量％：９９重量％の順に変更した。この外挿法によって化合物に関する上限温度、光学異方性、粘度、および誘電率異方性の値を求めた。
　下記の母液晶を用いた。成分化合物の割合は重量％で示した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　測定方法：特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会（Japan Electronics and Information Technology Industries Association；以下ＪＥＩＴＡという）で審議制定されるＪＥＩＴＡ規格（ＪＥＩＴＡ・ＥＤ－２５２１Ｂ）に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたＴＮ素子には、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を取り付けなかった。
（１）ネマチック相の上限温度（ＮＩ；℃）：偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
（２）ネマチック相の下限温度（ＴＣ；℃）：ネマチック相を有する試料をガラス瓶に入れ、０℃、－１０℃、－２０℃、－３０℃、および－４０℃のフリーザー中に１０日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が－２０℃ではネマチック相のままであり、－３０℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、ＴＣを＜－２０℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
（３）粘度（バルク粘度；η；２０℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：測定には東京計器株式会社製のＥ型回転粘度計を用いた。
（４）粘度（回転粘度；γ１；２５℃で測定；ｍＰａ・ｓ）：測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が２０μｍのＶＡ素子に試料を入れた。この素子に３９ボルトから５０ボルトの範囲で１ボルト毎に段階的に印加した。０．２秒の無印加のあと、ただ１つの矩形波（矩形パルス；０．２秒）と無印加（２秒）の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流（transient current）のピーク電流（peak current）とピーク時間（peak time）を測定した。これらの測定値とＭ． Ｉｍａｉらの論文、４０頁の計算式（８）とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、（６）項で測定した。
（５）光学異方性（屈折率異方性；Δｎ；２５℃で測定）：測定は、波長５８９ｎｍの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率ｎ∥は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率ｎ⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δｎ＝ｎ∥－ｎ⊥、の式から計算した。
（６）誘電率異方性（Δε；２５℃で測定）：誘電率異方性の値は、Δε＝ε∥－ε⊥、の式から計算した。誘電率（ε∥およびε⊥）は次のように測定した。
１）誘電率（ε∥）の測定：よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン（０．１６ｍＬ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、１５０℃で１時間加熱した。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が４μｍであるＶＡ素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率（ε∥）を測定した。
２）誘電率（ε⊥）の測定：よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が９μｍであり、ツイスト角が８０度であるＴＮ素子に試料を入れた。この素子にサイン波（０．５Ｖ、１ｋＨｚ）を印加し、２秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率（ε⊥）を測定した。
（７）しきい値電圧（Ｖｔｈ；２５℃で測定；Ｖ）：測定には大塚電子株式会社製のＬＣＤ５１００型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が４μｍであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード（normally black mode）のＶＡ素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に印加する電圧（６０Ｈｚ、矩形波）は０Ｖから２０Ｖまで０．０２Ｖずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率１００％であり、この光量が最小であったときが透過率０％である電圧－透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が１０％になったときの電圧で表した。
（８）電圧保持率（ＶＨＲ－１；２５℃で測定；％）：測定に用いたＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そして２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）は５μｍであった。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このＴＮ素子にパルス電圧（５Ｖで６０マイクロ秒）を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で１６．７ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Ａを求めた。面積Ｂは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率は面積Ｂに対する面積Ａの百分率で表した。
（９）電圧保持率（ＶＨＲ－２；８０℃で測定；％）：２５℃の代わりに、８０℃で測定した以外は、上記と同じ手順で電圧保持率を測定した。得られた値をＶＨＲ－２で表した。
（１０）電圧保持率（ＶＨＲ－３；２５℃で測定；％）：紫外線を照射したあと、電圧保持率を測定し、紫外線に対する安定性を評価した。測定に用いたＴＮ素子はポリイミド配向膜を有し、そしてセルギャップは５μｍであった。この素子に試料を注入し、光を２０分間照射した。光源は超高圧水銀ランプＵＳＨ－５００Ｄ（ウシオ電機製）であり、素子と光源の間隔は２０ｃｍであった。ＶＨＲ－３の測定では、１６．７ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなＶＨＲ－３を有する組成物は紫外線に対して大きな安定性を有する。ＶＨＲ－３は９０％以上が好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
（１１）電圧保持率（ＶＨＲ－４；２５℃で測定；％）：試料を注入したＴＮ素子を８０℃の恒温槽内で５００時間加熱したあと、電圧保持率を測定し、熱に対する安定性を評価した。ＶＨＲ－４の測定では、１６．７ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなＶＨＲ－４を有する組成物は熱に対して大きな安定性を有する。
（１２）応答時間（τ；２５℃で測定；ｍｓ）：測定には大塚電子株式会社製のＬＣＤ５１００型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター（Low-pass filter）は５ｋＨｚに設定した。２枚のガラス基板の間隔（セルギャップ）が４μｍであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード（normally black mode）のＶＡ素子に試料を入れた。この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に矩形波（６０Ｈｚ、１０Ｖ、０．５秒）を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率１００％であり、この光量が最小であったときが透過率０％であるとみなした。応答時間は透過率９０％から１０％に変化するのに要した時間（立ち下がり時間；fall time；ミリ秒）で表した。
（１３）比抵抗（ρ；２５℃で測定；Ωｃｍ）：電極を備えた容器に試料１．０ｍＬを注入した。この容器に直流電圧（１０Ｖ）を印加し、１０秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。（比抵抗）＝｛（電圧）×（容器の電気容量）｝／｛（直流電流）×（真空の誘電率）｝。
　実施例における化合物は、下記の表３の定義に基づいて記号により表した。表３において、１，４－シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。（－）の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合（百分率）は、液晶組成物の重量に基づいた重量百分率（重量％）である。最後に、組成物の特性値をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
素子の実施例
１．原料
　配向膜を有しない素子に、反応性化合物を添加した組成物を注入した。直線偏光を照射したあと、この素子における液晶分子の配向を検討した。最初に原料を説明する。原料は、組成物（Ｍ１）から組成物（Ｍ１８）のような組成物、化合物（Ｓ－１）、化合物（Ｓ－３）、化合物（Ｓ－５）、化合物（Ｓ－６）のような反応性化合物の中から適宜選択した。組成物は以下のとおりである。
［組成物（Ｍ１）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　１０％
５－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　　７％
２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　　７％
３－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　　７％
３－Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　（１－５）　　　　　３％
２－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　５％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　１０％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　８％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　１０％
２－ＨＨ－３　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１４％
３－ＨＢ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　　（２－２）　　　　　５％
３－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　３％
３－ＨＨＢ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　３％
３－ＨＨＢ－３　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　４％
２－ＢＢ（Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　　　　　（２－８）　　　　　４％
　ＮＩ＝７３．２℃；Ｔｃ＜－２０℃；Δｎ＝０．１１３；Δε＝－４．０；Ｖｔｈ＝２．１８Ｖ；η＝２２．６ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ２）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ４　　　　　　　　（１－１）　　　　　６％
３－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－２）　　　　　８％
３－Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－３）　　　　　４％
３－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　　７％
２－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　７％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　７％
３－ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－７）　　　　　７％
５－ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－７）　　　　　４％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　５％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　５％
４－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　６％
２－ＨＨ－３　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１２％
１－ＢＢ－５　　　　　　　　　　　　　　　　（２－３）　　　　１２％
３－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　４％
３－ＨＨＢ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　３％
３－ＨＢＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　（２－６）　　　　　３％
　ＮＩ＝８２．８℃；Ｔｃ＜－３０℃；Δｎ＝０．１１８；Δε＝－４．４；Ｖｔｈ＝２．１３Ｖ；η＝２２．５ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ３）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　　７％
５－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　　７％
３－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　　８％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　５％
５－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　４％
３－ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　（１－８）　　　　　４％
２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　（１－９）　　　　　５％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　３％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　８％
４－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　５％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　８％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　２７％
３－ＨＨ－Ｖ１　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　６％
Ｖ－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　３％
　ＮＩ＝７８．１℃；Ｔｃ＜－３０℃；Δｎ＝０．１０７；Δε＝－３．２；Ｖｔｈ＝２．０２Ｖ；η＝１５．９ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ４）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　１０％
５－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　１０％
３－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－２）　　　　　８％
５－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－２）　　　　　８％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　６％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　８％
４－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　７％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　７％
３－ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－１６）　　　　５％
３－ＨＨ－４　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１４％
Ｖ－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　１０％
３－ＨＢＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　（２－６）　　　　　７％
　ＮＩ＝８８．５℃；Ｔｃ＜－３０℃；Δｎ＝０．１０８；Δε＝－３．８；Ｖｔｈ＝２．２５Ｖ；η＝２４．６ｍＰａ・ｓ；ＶＨＲ－１＝９９．１％；ＶＨＲ－２＝９８．２％；ＶＨＲ－３＝９７．８％．
［組成物（Ｍ５）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　　７％
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ４　　　　　　　　（１－１）　　　　　８％
３－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－２）　　　　　８％
３－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　１０％
２－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　４％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　７％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－１　　　　　　　　（１－６）　　　　　６％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　６％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　６％
４－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　５％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　４％
３－ＨＥＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１１）　　　　３％
３－Ｈ１ＯＣｒｏ（７Ｆ，８Ｆ）－５　　　　　（１－１４）　　　　３％
３－ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－１６）　　　　５％
３－ＨＨ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　５％
１－ＢＢ－５　　　　　　　　　　　　　　　　（２－３）　　　　　４％
Ｖ－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　４％
５－ＨＢ（Ｆ）ＢＨ－３　　　　　　　　　　　（２－１２）　　　　５％
　ＮＩ＝８１．１℃；Ｔｃ＜－３０℃；Δｎ＝０．１１９；Δε＝－４．５；Ｖｔｈ＝１．６９Ｖ；η＝３１．４ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ６）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ４　　　　　　　　（１－１）　　　　１５％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　８％
４－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　５％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　７％
３－ｄｈＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－１７）　　　　５％
３－ｃｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１８）　　　　７％
２－ＨｃｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－１９）　　　　８％
５－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１８％
７－ＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　　（２－２）　　　　　５％
Ｖ－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　７％
Ｖ２－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　７％
３－ＨＢＢ（Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　　　　（２－１３）　　　　８％
　ＮＩ＝９８．８℃；Ｔｃ＜－３０℃；Δｎ＝０．１１１；Δε＝－３．２；Ｖｔｈ＝２．４７Ｖ；η＝２３．９ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ７）］
３－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－２）　　　　１８％
５－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－２）　　　　１７％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　（１－１２）　　　　５％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　（１－１３）　　　　８％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　（１－１３）　　　　７％
３－ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－１６）　　　　５％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１１％
３－ＨＨ－ＶＦＦ　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　７％
Ｆ３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１０％
３－ＨＨＥＨ－３　　　　　　　　　　　　　　（２－４）　　　　　４％
３－ＨＢ（Ｆ）ＨＨ－２　　　　　　　　　　　（２－１０）　　　　４％
３－ＨＨＥＢＨ－３　　　　　　　　　　　　　（２－１１）　　　　４％
　ＮＩ＝７７．５℃；Ｔｃ＜－３０℃；Δｎ＝０．０８４；Δε＝－２．６；Ｖｔｈ＝２．４３Ｖ；η＝２２．８ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ８）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　　８％
３－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－２）　　　　１０％
３－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　１０％
２Ｏ－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－４）　　　　　３％
２－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　４％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　７％
２－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－１　　　　　　　　（１－６）　　　　　５％
２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　（１－９）　　　　　６％
２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ－４　　　　　　　　（１－９）　　　　　６％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　４％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　７％
３－ＨＨ１ＯＣｒｏ（７Ｆ，８Ｆ）－５　　　　（１－１５）　　　　４％
３－ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－１６）　　　　６％
３－ｄｈＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－１７）　　　　４％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１１％
１－ＢＢ－５　　　　　　　　　　　　　　　　（２－３）　　　　　５％
　ＮＩ＝７０．６℃；Ｔｃ＜－２０℃；Δｎ＝０．１２９；Δε＝－４．３；Ｖｔｈ＝１．６９Ｖ；η＝２７．０ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ９）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ４　　　　　　　　（１－１）　　　　１４％
３－Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－３）　　　　　３％
３－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　１０％
２－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　７％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　７％
３－ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　（１－８）　　　　　６％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　４％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　６％
４－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　４％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１４％
１－ＢＢ－３　　　　　　　　　　　　　　　　（２－３）　　　　　３％
３－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　４％
３－ＨＨＢ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　４％
Ｖ－ＨＢＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　（２－６）　　　　　４％
１－ＢＢ（Ｆ）Ｂ－２Ｖ　　　　　　　　　　　（２－８）　　　　　６％
５－ＨＢＢＨ－１Ｏ１　　　　　　　　　　　　（－）　　　　　　　４％
　ＮＩ＝９３．０℃；Ｔｃ＜－３０℃；Δｎ＝０．１２３；Δε＝－４．０；Ｖｔｈ＝２．２７Ｖ；η＝２９．６ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ１０）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ４　　　　　　　　（１－１）　　　　　６％
３－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－２）　　　　　８％
３－Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－３）　　　　　５％
３－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　１０％
２－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　７％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　７％
５－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　７％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　４％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　７％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　６％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１１％
１－ＢＢ－３　　　　　　　　　　　　　　　　（２－３）　　　　　６％
３－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　４％
３－ＨＨＢ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　４％
３－ＨＢＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　（２－６）　　　　　４％
３－Ｂ（Ｆ）ＢＢ－２　　　　　　　　　　　　（２－７）　　　　　４％
　ＮＩ＝８７．６℃；Ｔｃ＜－３０℃；Δｎ＝０．１２６；Δε＝－４．５；Ｖｔｈ＝２．２１Ｖ；η＝２５．３ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ１１）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ４　　　　　　　　（１－１）　　　　　６％
３－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－２）　　　　　８％
３－Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－３）　　　　　４％
３－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　　７％
２－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　６％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　１０％
５－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　８％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　５％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　７％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　５％
２－ＨＨ－３　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１２％
１－ＢＢ－３　　　　　　　　　　　　　　　　（２－３）　　　　　６％
３－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　３％
３－ＨＨＢ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　４％
３－ＨＢＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　（２－６）　　　　　６％
３－Ｂ（Ｆ）ＢＢ－２　　　　　　　　　　　　（２－７）　　　　　３％
　ＮＩ＝９３．０℃；Ｔｃ＜－２０℃；Δｎ＝０．１２４；Δε＝－４．５；Ｖｔｈ＝２．２２Ｖ；η＝２５．０ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ１２）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　　７％
５－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　　７％
３－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　　８％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　４％
５－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　５％
３－ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　（１－８）　　　　　５％
２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　（１－９）　　　　　４％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　３％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　８％
４－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　５％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　８％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　３３％
Ｖ－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　３％
　ＮＩ＝７６．４℃；Ｔｃ＜－３０℃；Δｎ＝０．１０４；Δε＝－３．２；Ｖｔｈ＝２．０６Ｖ；η＝１５．６ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ１３）］
２－Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－３）　　　　　６％
３－Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－３）　　　　　４％
３－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　　３％
２－ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　（１－８）　　　　１４％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　７％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　１１％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　９％
２－ＨＨ－３　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　５％
３－ＨＨ－ＶＦＦ　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　３０％
１－ＢＢ－３　　　　　　　　　　　　　　　　（２－３）　　　　　５％
３－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　３％
３－ＨＢＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　（２－６）　　　　　３％
　ＮＩ＝７８．３℃；Ｔｃ＜－２０℃；Δｎ＝０．１０３；Δε＝－３．２；Ｖｔｈ＝２．１７Ｖ；η＝１７．７ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ１４）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　　５％
５－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　　７％
３－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　　８％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　５％
５－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　４％
３－ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　（１－８）　　　　　５％
２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　（１－９）　　　　　４％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　３％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　９％
４－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　４％
５－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　８％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　２７％
３－ＨＨ－Ｖ１　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　６％
Ｖ－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　５％
　ＮＩ＝８１．２℃；Ｔｃ＜－２０℃；Δｎ＝０．１０７；Δε＝－３．２；Ｖｔｈ＝２．１１Ｖ；η＝１５．５ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ１５）］
３－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－２）　　　　　７％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　８％
３－ＨＨ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　（１－８）　　　　　５％
２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ－３　　　　　　　　（１－９）　　　　　７％
２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ－４　　　　　　　　（１－９）　　　　　７％
３－ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－１６）　　　　３％
５－ＨＤｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－１６）　　　　４％
２－ＨｃｈＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－１９）　　　　８％
４－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１５％
３－ＨＨ－Ｖ１　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　６％
１－ＨＨ－２Ｖ１　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　６％
３－ＨＨ－２Ｖ１　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　４％
Ｖ２－ＢＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－３）　　　　　５％
１Ｖ２－ＢＢ－１　　　　　　　　　　　　　　（２－３）　　　　　５％
３－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　６％
３－ＨＢ（Ｆ）ＢＨ－３　　　　　　　　　　　（２－１２）　　　　４％
　ＮＩ＝８８．７℃；Ｔｃ＜－３０℃；Δｎ＝０．１１５；Δε＝－１．９；Ｖｔｈ＝２．８２Ｖ；η＝１７．３ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ１６）］
Ｖ２－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－２）　　　　　８％
Ｖ２－Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ４　　　　　（１－３）　　　　　４％
３－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－４）　　　　　７％
２－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　７％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　７％
３－ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－７）　　　　　７％
５－ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－７）　　　　　４％
Ｖ－ＨＨ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－７）　　　　　６％
Ｖ２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－１０）　　　　５％
Ｖ－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　５％
Ｖ－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ４　　　　　　　（１－１０）　　　　６％
２－ＨＨ－３　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１２％
１－ＢＢ－５　　　　　　　　　　　　　　　　（２－３）　　　　１２％
３－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　４％
３－ＨＨＢ－Ｏ１　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　３％
３－ＨＢＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　（２－６）　　　　　３％
　ＮＩ＝８９．９℃；Ｔｃ＜－２０℃；Δｎ＝０．１２２；Δε＝－４．２；Ｖｔｈ＝２．１６Ｖ；η＝２３．４ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ１７）］
３－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　　３％
Ｖ－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　　３％
Ｖ２－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１）　　　　　５％
５－Ｈ２Ｂ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－２）　　　　　５％
Ｖ２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－４）　　　　　３％
１Ｖ２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－４）　　　　　３％
３－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　６％
Ｖ－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－６）　　　　　６％
Ｖ－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ４　　　　　　　（１－６）　　　　　５％
Ｖ２－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－６）　　　　　４％
Ｖ２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）Ｂ－１　　　　　　　（１－９）　　　　　４％
Ｖ２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－１０）　　　　５％
Ｖ－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　４％
Ｖ－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ４　　　　　　　（１－１０）　　　　５％
Ｖ－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　（１－１２）　　　　３％
３－ＨＨ－Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　２７％
３－ＨＨ－Ｖ１　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　　６％
Ｖ－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　　３％
　ＮＩ＝７７．１℃；Ｔｃ＜－２０℃；Δｎ＝０．１０１；Δε＝－３．０；Ｖｔｈ＝２．０４Ｖ；η＝１３．９ｍＰａ・ｓ．
［組成物（Ｍ１８）］
Ｖ－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　　（１－１）　　　　１０％
Ｖ２－ＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１）　　　　１０％
２－Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－３）　　　　　３％
３－Ｈ１ＯＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－３）　　　　　３％
２Ｏ－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－４）　　　　　３％
Ｖ２－ＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－４）　　　　　８％
Ｖ２－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　（１－６）　　　　　５％
２－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　３％
３－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　３％
Ｖ－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ２　　　　　　　（１－１０）　　　　６％
Ｖ－ＨＢＢ（２Ｆ，３Ｆ）－Ｏ４　　　　　　　（１－１０）　　　　８％
Ｖ－ＨＨＢ（２Ｆ，３Ｃｌ）－Ｏ２　　　　　　（１－１２）　　　　７％
３－ＨＨ－４　　　　　　　　　　　　　　　　（２－１）　　　　１４％
Ｖ－ＨＨＢ－１　　　　　　　　　　　　　　　（２－５）　　　　１０％
３－ＨＢＢ－２　　　　　　　　　　　　　　　（２－６）　　　　　７％
　ＮＩ＝７５．９℃；Ｔｃ＜－２０℃；Δｎ＝０．１１４；Δε＝－３．９；Ｖｔｈ＝２．２０Ｖ；η＝２４．７ｍＰａ・ｓ．
　第一添加物は、化合物（Ｓ－１）、化合物（Ｓ－３）、化合物（Ｓ－５）、および化合物（Ｓ－６）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
２．液晶分子の配向
実施例１
　組成物（Ｍ１）に化合物（Ｓ－１）を３重量％の割合で添加した。この混合物を、配向膜を有しないＩＰＳ素子に８０℃（上限温度以上）で注入した。注入後、２５℃まで下げることによって、化合物（Ｓ－１）を相分離させた。９０℃（上限温度以上）で、素子に対して法線方向から直線偏光した紫外線（３３０ｎｍ、３Ｊ／ｃｍ２）を照射した。直線偏光の偏光軸に対して、素子が平行になるようにして、偏光子と検光子が直交して配置された偏光顕微鏡にセットした。この素子に下から光を照射し、光漏れの有無を観察した。光が素子を通過しない場合は、配向が「良好」であると判断した。素子を通過した光が観察された場合は、「不良」と表した。
実施例２から９
　組成物（Ｍ２）から組成物（Ｍ９）に、化合物（Ｓ－１）または化合物（Ｓ－３）を添加した。この混合物を用いて、実施例１と同様に素子を作製した。実施例１と同様な方法で光漏れの有無を観察した。
実施例１０
　組成物（Ｍ１０）に化合物（Ｓ－５）を３重量％の割合で添加した。この混合物を、配向膜を有しないＩＰＳ素子に９５℃（上限温度以上）で注入した。注入後、２５℃まで下げることによって、化合物（Ｓ－５）を相分離させた。１００℃（上限温度以上）で、素子に対して法線方向から直線偏光（３６５ｎｍ、３Ｊ／ｃｍ２）を照射した。実施例１と同様な方法で光漏れの有無を観察した。
実施例１１から１８
　組成物（Ｍ１１）から組成物（Ｍ１８）に、化合物（Ｓ－５）または化合物（Ｓ－６）を添加した。この混合物を用いて、実施例１と同様に素子を作製した。実施例１と同様な方法で光漏れの有無を観察した。
比較例１
　組成物（Ｍ１）を、配向膜を有しないＩＰＳ素子に注入した。実施例１と同様な方法で光漏れの有無を観察した。実施例１から１８および比較例１の結果を表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　表４から分かるように、実施例１から１８では、液晶組成物や反応性化合物の種類を変えたが、光漏れは観察されなかった。この結果は、素子にポリイミドのような配向膜がなくても配向は良好であり、総ての液晶分子が一定方向に配列していることを示している。一方、反応性化合物を含有していない比較例１では光漏れが観測された。以上の結果より、反応性化合物から生成した薄膜が液晶分子の配向に重要な役割を果たしていることが分かる。
　本発明の液晶組成物は、液晶モニター、液晶テレビなどに用いることができる。

Claims (20)

  1. 　第一添加物として二量化可能な化合物および異性化可能な化合物の少なくとも１つを含有し、そして負の誘電率異方性を有する液晶組成物。
  2. 　第一添加物として、ケイ皮酸、ケイ皮酸エステル、ポリケイ皮酸ビニル、カルコン、４－ヒドロキシカルコン、４'－ヒドロキシカルコン、クマリン、アゾベンゼン、およびこれらの誘導体の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１に記載の液晶組成物。
  3. 　第一添加物として、ケイ皮酸、ポリケイ皮酸ビニル、４－ヒドロキシカルコン、および４'－ヒドロキシカルコンの群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１または２に記載の液晶組成物。
  4. 　第一添加物の割合が０．１重量％から１０重量％の範囲である、請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
  5. 　第一成分として式（１）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    式（１）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルケニルオキシであり；環Ａおよび環Ｃは独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキセニレン、１，４－フェニレン、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた１，４－フェニレン、またはテトラヒドロピラン－２，５－ジイルであり；環Ｂは、２，３－ジフルオロ－１，４－フェニレン、２－クロロ－３－フルオロ－１，４－フェニレン、２，３－ジフルオロ－５－メチル－１，４－フェニレン、３，４，５－トリフルオロナフタレン－２，６－ジイル、または７，８－ジフルオロクロマン－２，６－ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり；ａは、１、２、または３であり、ｂは０または１であり、そしてａとｂとの和は３以下である。
  6. 　第一成分として式（１－１）から式（１－２２）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

    式（１－１）から式（１－２２）において、Ｒ１およびＲ２は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、または炭素数２から１２のアルケニルオキシである。
  7. 　第一成分の割合が１０重量％から９０重量％の範囲である、請求項５または６に記載の液晶組成物。
  8. 　第二成分として式（２）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の液晶組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

    式（２）において、Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルであり；環Ｄおよび環Ｅは独立して、１，４－シクロヘキシレン、１，４－フェニレン、２－フルオロ－１，４－フェニレン、または２，５－ジフルオロ－１，４－フェニレンであり；Ｚ３は、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり；ｃは、１、２、または３である。
  9. 　第二成分として式（２－１）から式（２－１３）で表される化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

    式（２－１）から式（２－１３）において、Ｒ３およびＲ４は独立して、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、炭素数２から１２のアルケニル、少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数２から１２のアルケニルである。
  10. 　第二成分の割合が１０重量％から９０重量％の範囲である、請求項８または９に記載の液晶組成物。
  11. 　第二添加物として式（３）で表される重合性化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物をさらに含有する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    式（３）において、環Ｆおよび環Ｉは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、テトラヒドロピラン－２－イル、１，３－ジオキサン－２－イル、ピリミジン－２－イル、またはピリジン－２－イルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；環Ｇは、１，４－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキセニレン、１，４－フェニレン、ナフタレン－１，２－ジイル、ナフタレン－１，３－ジイル、ナフタレン－１，４－ジイル、ナフタレン－１，５－ジイル、ナフタレン－１，６－ジイル、ナフタレン－１，７－ジイル、ナフタレン－１，８－ジイル、ナフタレン－２，３－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、ナフタレン－２，７－ジイル、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル、ピリミジン－２，５－ジイル、またはピリジン－２，５－ジイルであり、これらの環において、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から１２のアルキルで置き換えられてもよく；Ｚ４およびＺ５は独立して、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、または－ＯＣＯ－で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ２ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）－、または－Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ（ＣＨ３）－で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は、重合性基であり；Ｓｐ１、Ｓｐ２、およびＳｐ３は独立して、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯＯ－で置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの－ＣＨ２ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；ｄは０、１、または２であり；ｅ、ｆ、およびｇは独立して、０、１、２、３、または４であり、そしてｅ、ｆ、およびｇの和は、１以上である。
  12. 　式（３）において、Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３が独立して式（Ｐ－１）から式（Ｐ－５）で表される重合性基の群から選択された基である、請求項１１に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

    式（Ｐ－１）から式（Ｐ－５）において、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルである。
  13. 　第二添加物として式（３－１）から式（３－２７）で表される重合性化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１から１２のいずれか１項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

    式（３－１）から式（３－２７）において、Ｐ４、Ｐ５、およびＰ６は独立して、式（Ｐ－１）から式（Ｐ－３）で表される重合性基の群から選択された基であり、

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

    ここで、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は独立して、水素、フッ素、炭素数１から５のアルキル、または少なくとも１つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数１から５のアルキルであり；Ｓｐ１、Ｓｐ２、およびＳｐ３は独立して、単結合または炭素数１から１０のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも１つの－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯＯ－で置き換えられてもよく、少なくとも１つの－ＣＨ２ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－または－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
  14. 　第二添加物の割合が０．０３重量％から１０重量％の範囲である、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
  15. 　一対の基板の間に、請求項１から１４のいずれか１項に記載の液晶組成物と、電極とを有し、直線偏光を照射することによって、この液晶組成物中の二量化可能な化合物および異性化可能な化合物の少なくとも１つが反応した、液晶表示素子。
  16. 　液晶表示素子の動作モードが、ＩＰＳモード、ＶＡモード、ＦＦＳモード、またはＦＰＡモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、請求項１５に記載の液晶表示素子。
  17. 液晶表示素子の動作モードが、ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードであり、液晶表示素子の駆動方式がアクティブマトリックス方式である、請求項１５に記載の液晶表示素子。
  18. 　請求項１１から１４のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有し、この液晶組成物中の重合性化合物が重合された、高分子支持配向型の液晶表示素子。
  19. 　請求項１から１４のいずれか１項に記載の液晶組成物の、液晶表示素子における使用。
  20. 　請求項１から１４のいずれか１項に記載の液晶組成物の、高分子支持配向型の液晶表示素子における使用。
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