CN111849510A

CN111849510A - 光取向用液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件

Info

Publication number: CN111849510A
Application number: CN202010322878.2A
Authority: CN
Inventors: 尾崎刚史; 堀田协子; 小関洋平
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2020-04-22
Publication date: 2020-10-30
Also published as: TW202101093A; JP2020184066A; JP7494537B2

Abstract

本发明的课题在于提供一种与密封剂的密接性高且可改善液晶显示元件的残像特性及VHR可靠性的光取向用液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件。光取向用液晶取向剂包含选自聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物；且所述光取向用液晶取向剂中，聚酰胺酸及其衍生物为包含选自四羧酸二酐及其衍生物中的至少一种与二胺且可包含二酰肼的原料单体的反应产物，二胺的至少一种具有式(1)所表示的结构，原料单体的至少一种为式(II)～式(VII)的任一者所表示的具有光反应性结构的化合物，相对于原料单体中所含的二胺与二酰肼的合计量，具有式(1)所表示的结构的二胺在原料单体中的含量为1摩尔％～15摩尔％。

Description

光取向用液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及一种光取向用液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件。

背景技术

个人计算机(personal computer)的监视器、液晶电视、摄像机的取景器(ViewFinder)、投影型显示器、车载监视器、输入板、智能手机等各种显示装置、进而光学印刷头、光傅里叶变换元件、光阀等光电子学(optoelectronics)相关元件等如今已产品化且普遍流通的液晶显示元件的主流是使用向列液晶的显示元件。向列液晶显示元件的显示方式广为人知的是扭转向列(Twisted Nematic，TN)模式、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)模式。近年来为了改善这些模式的问题之一即视角狭小，提出有使用光学补偿膜的TN型液晶显示元件，并用垂直取向与突起结构物的技术的多区域垂直取向(Multi-domainVertical Alignment，MVA)模式、或横向电场方式的共面切换(In-Plane Switching，IPS)模式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)模式等，且已实用化。

液晶显示元件的技术的发展不仅仅通过这些驱动方式或元件结构的改良而实现，而且还通过元件中所使用的构成构件的改良而实现。液晶显示元件中所使用的构成构件中，特别是液晶取向膜是关系到显示品质的重要材料之一，随着液晶显示元件的高品质化，使液晶取向膜的性能提高变得重要。

液晶取向膜是由液晶取向剂形成。目前，主要使用的液晶取向剂是使聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或具可溶性的聚酰亚胺溶解于有机溶剂中而成的溶液(清漆)。将所述溶液涂布于基板上后，通过加热等方法来进行成膜，从而形成聚酰亚胺系液晶取向膜。制膜后，视需要实施适于所述显示模式的取向处理。

可在工业性上简便地进行大面积高速处理的摩擦法作为取向处理法而广泛地使用。摩擦法是使用移植了尼龙、人造丝、聚酯等纤维的布，在一方向上对液晶取向膜的表面进行摩擦的处理，由此可获得液晶分子的一致的取向。但是，摩擦法中有产生摩擦磨损或摩擦损伤而使显示品质降低的问题。

作为代替摩擦法的取向处理法而受到关注的是照射光而实施取向处理的光取向处理法。在光取向处理法中提出光分解法、光异构化法、光二聚化法、光交联法等大量的取向机构(例如，参照非专利文献1、专利文献1及专利文献2)。与摩擦法相比，光取向法的取向的均匀性高，且为非接触的取向处理法，因此具有不损伤膜、可减低起尘或静电等使液晶显示元件产生显示不良的原因等优点。

迄今为止，对聚酰胺酸结构中具有引起光异构化或光二聚化等的光反应性基的光取向膜进行了研究(例如，参照专利文献1～专利文献6)。其中，可知：通过应用专利文献3～专利文献4中所记载的光异构化的技术，所述光取向膜提供锚定能大、取向性良好且电压保持率等电特性良好的液晶显示元件。然而，伴随面板技术的进步，而要求取向性更良好的取向膜。

另一方面，近年来，因输入板型液晶显示元件或智能手机的普及而正在推进开发边框窄且显示画面大的液晶显示元件。此处，为了进行窄边框化而扩大显示区域，需要将液晶取向膜印刷至基板的端部，并在所获得的液晶取向膜上涂布密封剂。

根据此种情况，要求与密封剂的密接性高的液晶取向膜，作为用于此的研究开发，进行以下研究：通过将具有极性基的化合物用作聚酰胺酸及其聚合物的原料单体来提高液晶取向膜与密封剂的密接性。例如，专利文献7～专利文献9中提出了通过使用特定四羧酸二酐或二胺而提高液晶取向膜与密封剂的密接性的液晶显示元件。

然而，对于窄边框化的需求进一步提高，并要求与密封剂的密接性更良好的液晶取向膜。

另外，近年来，液晶显示元件中，背光的亮度提高，由光引起的电压保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)的降低成为问题(例如，参照专利文献7、专利文献10)。因此，也要求即便长时间使用VHR的降低也少且提供良好的VHR可靠性的液晶取向膜。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开平9-297313号公报

[专利文献2]日本专利特开平10-251646号公报

[专利文献3]日本专利特开2005-275364号公报

[专利文献4]日本专利特开2009-069493号公报

[专利文献5]日本专利特开2008-233713号公报

[专利文献6]国际公开2013/157463号

[专利文献7]日本专利特开2017-198975号公报

[专利文献8]日本专利特再公表2016-043230号公报

[专利文献9]日本专利特开2018-106096号公报

[专利文献10]日本专利特开2017-203980号公报

[非专利文献]

[非专利文献1]《液晶》第3卷、第4号、第262页、1999年

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明的课题在于提供一种与密封剂的密接性高且可改善液晶显示元件的残像特性及VHR可靠性的液晶取向膜，进而，提供一种可形成所述液晶取向膜的光取向用液晶取向剂。另外，提供一种液晶取向膜与密封剂的密接性高且残像特性及VHR可靠性优异的液晶显示元件。

[解决问题的技术手段]

本发明人等人进行了努力研究，结果发现：通过将具有在NH基的左右键结有亚烷基的结构的二胺用作光取向用液晶取向剂的原料单体，可形成与密封剂的密接性高的液晶取向膜。进而，发现：应用了所述液晶取向膜的液晶显示元件中，可获得良好的残像特性与高的VHR可靠性，从而实现高的显示品质。本发明是基于如上所述的见解而完成。本发明包含以下构成。

[1]一种光取向用液晶取向剂，其包含选自聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物；且所述光取向用液晶取向剂中，所述聚酰胺酸及其衍生物为包含选自四羧酸二酐及其衍生物中的至少一种与二胺且可包含二酰肼的原料单体的反应产物，所述二胺的至少一种具有下述式(1)所表示的结构，所述原料单体的至少一种为下述式(II)～下述式(VII)的任一者所表示的具有光反应性结构的化合物，相对于所述原料单体中所含的二胺与二酰肼的合计量，所述具有式(1)所表示的结构的二胺在所述原料单体中的含量为1摩尔％～15摩尔％；

[化1]

[化2]

R²-C≡C-R³ (II)

R²-C≡C-C≡C-R³ (III)

R²-C≡C-R⁴-C≡C-R³ (IV)

R²-N＝N-R³ (V)

R⁵-CH＝CH-R⁵ (VI)

式(1)中，A分别独立地为碳数1～3的亚烷基；

*表示键结键；

式(II)～式(V)中，R²及R³分别独立地为具有-NH₂的一价有机基或具有-CO-O-CO-的一价有机基；

式(IV)中，R⁴为二价有机基；

式(VI)中，R⁵分别独立地为具有-NH₂或-CO-O-CO-的芳香环；而且，

式(VII)中，R⁶及R⁷分别独立地为具有-NH₂的一价有机基；

R⁸及R⁹分别独立地为氢或碳数1～10的烷基；

键结位置未被固定的键结键与所述键结键所处的苯环的任一氢进行取代而键结于碳，苯环的其他氢可经取代基取代。

[2]根据[1]所述的光取向用液晶取向剂，其中所述具有光反应性结构的化合物为下述式(V-2)、下述式(V-4)或下述式(VII-1)所表示的化合物的至少一种；

[化3]

式(V-2)、式(V-4)、式(VII-1)中，键结位置未被固定的键结键与所述键结键所处的环的任一氢进行取代而键结于碳；

式(V-2)中，R⁶分别独立地为-CH₃、-OCH₃、-CF₃、-COOCH₃；

a分别独立地为0～2的整数；

式(V-4)中，R¹及R²分别独立地表示氢、式(P1-1)或式(P1-2)所表示的基；

R¹及R²的至少一个为式(P1-1)或式(P1-2)所表示的基；

式(VII-1)中，R⁴及R⁶分别独立地为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH₃)CO-、-CON(CH₃)-或单键；

R⁴及R⁶中，直链亚烷基的-CH₂-的一个或不邻接的两个可经-O-取代；

R⁵及R⁷分别独立地为单环式烃环、缩合多环式烃环、杂环或单键；

[化4]

式(P1-1)及式(P1-2)中，R^6a～R^8a分别独立地为氢、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基；

R^6a～R^8a可相互相同，也可不同；

*表示在式(V-2)中的苯环上的键结位置。

[3]根据[2]所述的光取向用液晶取向剂，其中所述具有光反应性结构的化合物为所述式(V-4)或所述式(VII-1)所表示的化合物的至少一种。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其中所述具有式(1)所表示的结构的二胺为下述式(2)～下述式(5)的任一者所表示的二胺的至少一种。

[化5]

式(2)～式(5)中，A分别独立地为碳数1～3的亚烷基；键结位置未被固定的键结键与所述键结键所处的环的氢进行取代而键结于碳。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其中所述原料单体包含下述式(PAN-1)所表示的四羧酸二酐与下述式(AN-4-17)所表示的四羧酸二酐的衍生物。

[化6]

式(AN-4-17)中，m为1～12的整数。

[6]一种液晶取向膜，其是由根据[1]至[5]中任一项所述的光取向用液晶取向剂形成。

[7]一种液晶显示元件，其具有根据[6]所述的液晶取向膜。

[8]一种横向电场驱动型液晶显示元件，其具有根据[6]所述的液晶取向膜。

[发明的效果]

由本发明的光取向用液晶取向剂形成的液晶取向膜与密封剂的密接性高。另外，通过将所述液晶取向膜应用于液晶显示元件中，可改善残像特性及VHR可靠性，且可实现高的显示品质。

具体实施方式

光取向用液晶取向剂

所谓本发明中的“光取向用液晶取向剂”是指当在基板上形成所述膜时，通过照射偏光而可赋予各向异性的液晶取向剂，本说明书中，有时仅称为“液晶取向剂”。本发明的光取向用液晶取向剂(液晶取向剂)可用于形成液晶取向膜。

本发明的光取向用液晶取向剂包含选自聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物。此处，聚酰胺酸及其衍生物为包含选自四羧酸二酐及其衍生物中的至少一种与二胺且可包含二酰肼的原料单体的反应产物，所述二胺的至少一种具有下述式(1)所表示的结构，所述原料单体的至少一种为下述式(II)～下述式(VII)的任一者所表示的具有光反应性结构的化合物。而且，相对于原料单体中所含的二胺与二酰肼的合计量，具有式(1)所表示的结构的二胺在原料单体中的含量为1摩尔％～15摩尔％。

以下的说明中，有时将本发明中的“光取向用液晶取向剂”称为“液晶取向剂”。

原料单体中，二酰肼为视需要所使用的单体成分。即，原料单体可为包含选自四羧酸二酐及其衍生物中的至少一种与二胺且不含二酰肼者，也可包含选自四羧酸二酐及其衍生物中的至少一种、二胺及二酰肼的全部。此处，在原料单体不含二酰肼时，所述具有式(1)所表示的结构的二胺的含量“1摩尔％～15摩尔％”设为相对于二胺的总量(总摩尔数)的比例，在原料单体包含二酰肼时，所述具有式(1)所表示的结构的二胺的含量“1摩尔％～15摩尔％”设为相对于二胺与二酰肼的合计量(合计摩尔数)的比例。

另外，本发明中的“四羧酸二酐及其衍生物”包含四羧酸二酐与具有两个-CO-O-CO-键结于四价有机基的结构的化合物这两者。此处，“四价有机基”是指自有机化合物的结构中去除四个氢原子而得的残基。本说明书中，有时将“四羧酸二酐及其衍生物”总称为“四羧酸二酐类”。

另外，所谓本发明中的“光反应性结构”是指下述式(II)～下述式(VII)所表示的结构中的去除了末端基(R²、R³、R⁵～R⁷)的部分。本说明书中，有时将“具有光反应性结构”称为“感光性”，将“不具有光反应性结构”称为“非感光性”。

[化7]

R²-C≡C-R³ (Ir)

R²-C≡C-C≡C-R³ (I11)

R²-C≡C-R⁴-C≡C-R³ (IV)

R²-N＝N-R³ (v)

R⁵-CH＝CH-R⁵ (VI)

式(1)中，A分别独立地为碳数1～3的亚烷基；

*表示键结键；

式(IV)中，R⁴为二价有机基；

式(VII)中，R⁶及R⁷分别独立地为具有-NH₂的一价有机基；

R⁸及R⁹分别独立地为氢或碳数1～10的烷基；

键结位置未被固定的键结键(R⁶及R⁷的键结键)与所述键结键所处的苯环的任一氢进行取代而键结于碳，苯环的其他氢可经取代基取代。

由本发明的光取向用液晶取向剂形成的液晶取向膜通过在原料单体中以既定的含量包含具有式(1)所表示的结构的二胺而对密封剂显示出良好的密接性，另外，可对液晶显示元件赋予良好的残像特性与高的VHR可靠性。推测液晶取向膜起到此种效果的原因在于以下的机理。

即，认为使用本发明的光取向用液晶取向剂而形成的液晶取向膜通过源自二胺的NH基(式(1)中的NH基)与密封剂中的环氧基等键结而获得与密封剂的密接性。而且，特别是NH基的左右为亚烷基(式(1)中的A)，由此NH基的亲核性提高，与环氧基显示出更高的反应性。由此，认为液晶取向膜对密封剂显示出优异的密接性。

另外，式(1)所表示的结构对聚酰胺酸及其衍生物赋予柔软的结构。另一方面，源自式(II)～式(VII)所表示的化合物的光反应性结构通过光取向处理而引起光化学反应，使包含所述光反应性结构的构成单元在特定方向上取向，由此对聚酰胺酸及其衍生物的涂膜赋予各向异性。通过对所述涂膜进行加热并加以酰亚胺化来形成液晶取向膜，但此时，由于式(1)所表示的结构柔软，因此在加热工序中，容易沿着朝向特定方向的构成单元进行取向，可增强聚酰胺酸及其衍生物(聚合物)的各向异性。如上所述，形成取向膜的聚合物进一步在一定方向上取向，有时将各向异性大的状态表现为膜的取向性高或良好。认为所述膜的取向性的良好有助于改善液晶显示元件的残像特性或对比度。

而且，具有式(1)所表示的结构的二胺的改善对于密封剂的密接性的效果高，且具有增强聚合物的各向异性的作用，因此通过将相对于二胺与二酰肼的合计量的比例设为1摩尔％～15摩尔％而含有于原料单体中，由此可充分改善对于密封剂的密接性，且也充分确保感光性二胺等的具有式(1)所表示的结构的二胺以外的二胺的调配量，从而有效地增强由所述构成单元带来的取向性。因此，通过使具有式(1)所表示的结构的二胺以既定的含量含有于液晶取向膜的原料单体中，可实现兼顾液晶取向膜与密封剂的密接性、残像特性及对比度的液晶显示元件。若具有式(1)所表示的结构的二胺的比例超过15摩尔％，则限制其他单体成分的含量而聚合物的取向性变低，因此认为式(1)所表示的结构的各向异性增强作用无法充分发挥，元件的残像特性及对比度变低。

以下，对本发明中所使用的原料单体、聚酰胺酸及其衍生物、以及视需要所使用的液晶取向剂的其他成分进行说明。

[原料单体]

原料单体为成为聚酰胺酸及其衍生物的原料的单体的组合物，且包含选自四羧酸二酐及其衍生物(四羧酸二酐类)中的至少一种与二胺。原料单体可仅包含四羧酸二酐类与二胺，进而，也可包含其他单体。作为其他单体，可列举：二酰肼、单胺、异氰酸酯化合物等。

原料单体中所使用的二胺的至少一种为所述具有式(1)所表示的结构的二胺。原料单体中所使用的二胺可仅为具有式(1)所表示的结构的二胺，进而，也可包含其他二胺。其他二胺可为作为式(II)～式(VII)的任一者所表示的化合物的感光性二胺，也可为具有式(1)所表示的结构的二胺以外的非感光性二胺，还可为所述两者。

原料单体中所使用的四羧酸二酐类并无特别限制，可为作为所述式(II)～式(VII)的任一者所表示的化合物的感光性四羧酸二酐类，也可为非感光性四羧酸二酐类，还可为所述两者。

其中，原料单体的至少一种为式(II)～式(VII)的任一者所表示的化合物(感光性化合物)。原料单体所含的感光性化合物可仅为式(II)～式(VII)的任一者所表示的感光性二胺，也可仅为式(II)～式(VII)的任一者所表示的感光性四羧酸二酐类，也可为所述两者。

以下，对原料单体中所使用的具有式(1)所表示的结构的二胺、式(II)～式(VII)的任一者所表示的化合物(感光性四羧酸二酐类、感光性二胺)、非感光性四羧酸二酐类、具有式(1)所表示的结构的二胺以外的非感光性二胺及二酰肼、以及其他单体进行说明。

(具有式(1)所表示的结构的二胺)

原料单体所含的具有式(1)所表示的结构的二胺可为一种，也可为两种以上。

作为具有式(1)所表示的结构的二胺，例如可举出下述式(2)～式(5)的任一者所表示的二胺。

[化8]

式(2)～式(5)中，A分别独立地为碳数1～3的亚烷基。键结位置未被固定的NH₂的键结键与所述键结键所处的苯环的任一氢进行取代而与碳键结。键结键在苯环上的键结位置并无特别限定，若为可与氢进行取代的位置，则均可。

以下列举式(2)～式(5)的任一者所表示的二胺的具体例。

[化9]

[化10]

这些中，就保管时、聚合物制造时的处理容易性的方面而言，优选为式(2-2)、式(3-1)～式(3-5)、式(5-1)所表示的化合物，进而优选为式(2-2)、式(3-1)所表示的化合物。

(式(II)～式(VII)的任一者所表示的化合物：感光性四羧酸二酐类、感光性二胺)

对本发明中所使用的具有光反应性结构的化合物进行说明。

本发明的聚酰胺酸及其衍生物可通过使用选自所述式(II)～式(VII)中的至少一种具有可光异构化或光二聚化的光反应性结构的化合物作为原料单体而制成光取向性液晶取向剂。原料单体所含的具有光反应性结构的化合物可为一种，也可为两种以上。

作为具有光反应性结构的四羧酸二酐类(感光性四羧酸二酐类)或具有光反应性结构的二胺(感光性二胺)，可适宜地使用选自下述式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)～式(V-4)、式(VI-1)、式(VI-2)及式(VII-1)的任一者所表示的化合物的群组中的至少一种。

[化11]

[化12]

所述各式中，键结位置未被固定的基与所述基的键结键所处的环的任一氢进行取代而键结于碳。式(IV-3)中，r为1至10的整数。式(V-2)中，R⁶分别独立地为-CH₃、-OCH₃、-CF₃、-COOCH₃，a分别独立地为0～2的整数。式(V-3)中，环A及环B分别独立地为选自单环式烃环、缩合多环式烃环及杂环中的至少一种，R¹¹为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH₃)CO-或-CON(CH₃)-，R¹²为碳数1～20直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH₃)CO-或-CON(CH₃)-，R¹¹及R¹²中，直链亚烷基的-CH₂-的一个或两个可经-O-取代，R⁷～R¹⁰分别独立地为-F、-CH₃、-OCH₃、-CF₃或-OH，而且，b～e分别独立地为0～4的整数。式(V-4)中，R¹及R²分别独立地表示氢、式(P1-1)或式(P1-2)所表示的基，R¹及R²的至少一个为式(P1-1)或式(P1-2)所表示的基。式(VII-1)中，R⁴及R⁶分别独立地为碳数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH₃)CO-、-CON(CH₃)-或单键，R⁴及R⁶中，直链亚烷基的-CH₂-的一个或不邻接的两个可经-O-取代，R⁵及R⁷独立地为单环式烃环、缩合多环式烃环、杂环或单键。

式(V-3)的环A及环B以及式(VII-1)的R⁵及R⁷中的单环式烃环可为脂环，也可为芳香环。单环式烃环的碳数优选为6～12，更优选为6～10，进而优选为6～8。作为单环式烃环的具体例，可列举：苯环、环己烷环、环己烯环。

式(V-3)的环A及环B以及式(VII-1)的R⁵及R⁷中的缩合多环式烃环的碳数优选为10～26，更优选为10～18，进而优选为10～14。作为缩合多环式烃环的具体例，可列举：萘环、蒽环、菲环。

式(V-3)的环A及环B以及式(VII-1)的R⁵及R⁷中的杂环可为脂环，也可为芳香环。杂环的碳数优选为1～26，更优选为3～14，进而优选为3～8。作为杂环以环元的形式包含的杂原子，可列举：氮原子、氧原子、硫原子。作为杂环的具体例，可列举：吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚环、噁唑环。

[化13]

式(P1-1)及式(P1-2)中，R^6a～R^8a分别独立地表示氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷酰基、经取代或未经取代的烷氧基羰基、或者经取代或未经取代的芳基羰基。R^6a～R^8a可相互相同，也可不同。*表示在式(V-4)中的苯环上的键结位置。

式(P1-1)中，R^6a中的烷基可为直链状、分支状、环状的任一者。烷基的优选的碳数为1～10，更优选为1～6，进而优选为1～4，尤其优选为1～3。作为烷基的具体例，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基等。

R^6a中的烷酰基可为直链状、分支状、环状的任一者。烷酰基的优选的碳数为1～10，更优选为1～6，进而优选为1～2，尤其优选为1。作为烷酰基的具体例，可例示：甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丙酰基、丁酰基、异丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、叔戊酰基、1-甲基丁酰基、1-乙基丙酰基、己酰基、异己酰基、1-甲基戊酰基、1-乙基丁酰基等。

R^6a中的烷氧基羰基可为直链状、分支状、环状的任一者。烷氧基羰基的优选的碳数为1～10，更优选为1～6，进而优选为1～3，尤其优选为2。作为烷氧基羰基的具体例，可例示：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、1-甲基丁氧基羰基、1-乙基丙氧基羰基、己氧基羰基、异己氧基羰基、1-甲基戊氧基羰基、1-乙基丁氧基羰基等。

R^6a中的芳基羰基的芳基可为单环，也可为缩合环。芳基的优选的碳数为6～22，更优选为6～14，进而优选为6～10。作为芳基的具体例，可例示：苯基、1-萘基、2-萘基等。作为芳基羰基的具体例，可例示苯基羰基、1-萘基羰基等。R^6a中的烷基、烷酰基、烷氧基羰基及芳基羰基可分别经取代基取代。作为取代基，可列举：羟基、氨基、卤素等。

这些中，就可使最终所制造的液晶取向膜的性能良好的方面而言，R^6a优选为甲基、乙基、丙基、氢、甲酰基、苯基。

关于式(P1-2)中的R^7a及R^8a中的烷基、烷酰基、烷氧基羰基、芳基羰基及在这些基上可进行取代的取代基的说明及优选的范围、具体例，可参照与所述式(P1-1)的R^6a中的烷基、烷酰基、烷氧基羰基、芳基羰基及在这些基上可进行取代的取代基相关的说明及优选的范围、具体例。

所述式(V-1)、式(V-2)、式(V-4)及式(VI-2)所表示的化合物使液晶分子进一步均匀取向，由此可特别适宜地使用。式(V-2)及式(V-4)中，优选为两个氨基的键结位置均为相对于偶氮基的对位的化合物，式(VI-2)中，优选为两个氨基的键结位置均为相对于亚乙烯基的对位的化合物。进而，式(V-2)中，优选为a＝0的化合物，式(V-4)中，优选为R¹为氢原子且R²为所述式(P1-1)的化合物。

另外，式(V-4)所表示的化合物就可获得透明性高的取向膜的方面、所获得的液晶显示元件的VHR可靠性进一步提高的方面而言有用。

即，式(V-4)所表示的化合物在使包含所述化合物的原料组合物反应而形成聚合物的情况下，在对包含所述聚合物的液晶取向剂的涂膜进行煅烧而形成取向膜的煅烧工序中，产生由热引起的环化反应。由此，通过偶氮苯结构消失或减少，可抑制源自偶氮苯结构的400nm附近的光的吸收。因此，通过将式(V-4)所表示的化合物用作液晶取向剂的原料单体而使所获得的液晶取向膜的透明性更高。另外，通过作为感光性部位的偶氮苯结构消失或减少，液晶取向膜对光的稳定性提高。其结果，认为所获得的液晶显示元件的VHR可靠性提高。

例如，式(V-4)中，R¹为氢原子且R²具有所述式(P1-1)或所述式(P1-2)所表示的结构的化合物中，如以下的反应流程所示般产生由热引起的环化反应，偶氮苯结构消失。

[化14]

式(II-1)～式(VII-1)所表示的具有光反应性结构的四羧酸二酐类或二胺可由下述式(II-1-1)～式(VII-1-2)具体地表示。另外，作为其他具有光反应性结构的二胺，可列举式(VIII-1)、式(VIII-2)所表示的二胺。

[化15]

式(IV-3-1)中，r为1～10的整数。

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

在重视使液晶分子进一步一致取向的情况下，优选为使用式(V-1-1)、式(V-2-1)、式(V-2-4)～式(V-2-11)及式(V-3-1)～式(V-3-8)、式(V-4-1)、式(V-4-2)、式(VII-1-1)及式(VII-1-2)所表示的化合物。其中，就在形成液晶取向膜时显现更大的各向异性的方面而言，可进一步适宜地使用式(V-2-1)、式(V-4-1)、式(V-4-2)、式(VII-1-1)及式(VII-1-2)所表示的化合物。

在重视提高透过率的情况下，优选为使用式(V-2-4)～式(V-2-11)、式(V-4-1)、式(V-4-2)、式(V-3-1)～式(V-3-8)、式(VII-1-1)及式(VII-1-2)所表示的化合物。其中，可进一步适宜地使用式(V-4-1)、式(V-4-2)、式(VII-1-1)及式(VII-1-2)所表示的化合物。

在重视使VHR的降低减低的情况下，优选为使用式(V-4-1)及式(V-4-2)所表示的化合物。

(非感光性四羧酸二酐类)

原料单体可包含非感光性四羧酸二酐类作为四羧酸二酐类。非感光性四羧酸二酐类可无限制地自公知的四羧酸二酐类中选择。此种四羧酸二酐类可为属于二羧酸酐直接键结于芳香环上的芳香族系(包含杂芳香环系)及二羧酸酐未直接键结于芳香环上的脂肪族系(包含杂环系)的任一群组中的四羧酸二酐类。

作为此种四羧酸二酐类的例子，可列举日本专利特开2016-029447号公报或国际公开2016/104514号手册等中记载的四羧酸二酐类。例如可列举以下所示的脂肪族系四羧酸二酐、芳香族系四羧酸二酐。

[化23]

式(AN-1-2)及式(AN-4-17)中，m为1～12整数。

[化24]

对所述四羧酸二酐类中的提高各特性的适宜的材料进行叙述。

在重视提高液晶的取向性的情况下，更优选为式(AN-1-2)、式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-17)及式(AN-4-29)所表示的化合物，式(AN-1-2)中，优选为m＝4或8，式(AN-4-17)中，优选为m＝4或8，更优选为m＝8。

在重视提高液晶显示元件的透过率的情况下，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-6-1)、式(AN-7-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)及式(PAN-1)所表示的化合物。

在重视提高液晶显示元件的电压保持率(以下，有时简记为VHR)的情况下，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)及式(PAN-1)所表示的化合物，式(AN-1-2)中，优选为m＝4或8，式(AN-4-17)中，优选为m＝4或8，更优选为m＝8。

作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使取向膜中的残留电荷(残留直流电(Direct Current，DC))的缓和速度提高。在重视所述目的的情况下，优选为式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)所表示的化合物。

另外，若并用这些化合物中的特别是式(AN-4-17)所表示的化合物与式(PAN-1)所表示的化合物，则容易获得取向性与和密封剂的密接性优异的液晶取向膜，因此优选为并用这些化合物。

(其他非感光性二胺及二酰肼)

原料单体也可包含非感光性二胺(以下，称为“其他非感光性二胺”)作为二胺，所述非感光性二胺不包含于具有式(1)所表示的结构的二胺及式(II)～式(VII)所表示的化合物的任一者中。另外，原料单体除了二胺及四羧酸二酐类以外，还可包含二酰肼。其他非感光性二胺及二酰肼可无限制地自公知的二胺及二酰肼中选择。

二胺可根据其结构而分成两种。即，具有侧链基的二胺与不具有侧链基的二胺，所述侧链基是当将连结两个氨基的骨架视作主链时，自主链中分支的基。所述侧链基是具有增大预倾角的效果的基。具有此种效果的侧链基需要为碳数3以上的基，作为具体例，可列举：碳数3以上的烷基、碳数3以上的烷氧基、碳数3以上的烷氧基烷基及具有类固醇骨架的基。具有一个以上的环的基即其末端的环具有碳数1以上的烷基、碳数1以上的烷氧基及碳数2以上的烷氧基烷基的任一个作为取代基的基也具有作为侧链基的效果。以下的说明中，有时将具有此种侧链基的二胺称为侧链型二胺。而且，有时将不具有此种侧链基的二胺称为非侧链型二胺。

通过将非侧链型二胺与侧链型二胺适当地分开使用，可对应于各自所需的预倾角。侧链型二胺优选为以不损及本发明的特性的程度来并用。另外，关于侧链型二胺及非侧链型二胺，优选为以提高对于液晶的垂直取向性、电压保持率、烧痕特性及取向性为目的进行取舍选择来使用。

作为此种二胺及二酰肼的例子，可列举日本专利特开2016-029447号公报或国际公开2016/104514号手册等中记载的二胺及二酰肼。以下示出示例。

[化25]

式(DI-1-9)中，v为1～6整数。

[化26]

[化27]

式(DI-5-1)及式(DI-5-12)中，m为1～12的整数，式(DI-5-30)中，k为1～5的整数。

[化28]

式(DI-7-3)中，m为1～12的整数，n独立地为1或2。

[化29]

式(DIH-1-2)中，m为1～12整数。

[化30]

式(DI-31-12)及式(DI-31-13)中，R³⁶为碳数4～30的烷基，优选为碳数6～25的烷基。式(DI-31-22)中，R³⁹为氢、-F、碳数1～30的烷基、碳数1～30的烷氧基、-CN、-OCH₂F、-OCHF₂或-OCF₃，优选为碳数3～25的烷基或碳数3～25的烷氧基。式(DI-34-1)～式(DI-34-3)中，R⁴⁰为氢或碳数1～20烷基，优选为氢或碳数1～10的烷基。式(DI-34-4)、式(DI-34-5)及式(DI-34-7)中，R⁴¹为氢或碳数1～12烷基。

对所述二胺及二酰肼中的提高各特性的适宜的材料进行叙述。

在重视进一步提高液晶的取向性的情况下，优选为使用式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-7-3)及式(DI-11-2)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝2、4或6，更优选为m＝4。式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝2、5。

在重视提高透过率的情况下，优选为使用式(DI-2-1)、式(DI-5-1)及式(DI-7-3)所表示的二胺，更优选为式(DI-2-1)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝2、4或6，更优选为m＝4。式(DI-7-3)中，优选为m＝2或3且n＝1或2，更优选为m＝3且n＝1。

在重视提高液晶显示元件的VHR的情况下，优选为使用式(DI-1-9)、式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-4-22)、式(DI-5-1)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)及式(DI-13-1)所表示的化合物，更优选为式(DI-2-1)、式(DI-5-1)及式(DI-13-1)所表示的二胺。式(DI-5-1)中，优选为m＝1。式(DI-5-30)中，优选为k＝2。

作为防止烧痕的方法之一，有效的是通过使液晶取向膜的体积电阻值降低而使取向膜中的残留电荷(残留DC)的缓和速度提高。在重视所述目的的情况下，优选为使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-28)、式(DI-4-20)、式(DI-4-21)及式(DI-16-1)所表示的化合物，更优选为式(DI-4-1)及式(DI-5-1)所表示的化合物。式(DI-5-1)中，优选为m＝2、4或6，更优选为m＝4。式(DI-5-12)中，优选为m＝2～6，更优选为m＝5。

(原料单体中的单体的调配比)

作为本发明的优选方式，可列举并用具有式(1)所表示的结构的二胺及具有光反应性结构的(感光性)二胺的方式。另外，本发明中，为了提高各种特性，作为不具有光反应性结构的(非感光性)二胺，可并用具有式(1)所表示的结构的二胺与不包含于具有式(1)所表示的结构的二胺中的非感光性二胺。因此，作为本发明的更优选方式，有并用具有式(1)所表示的结构的二胺、感光性二胺及具有式(1)所表示的结构的二胺以外的非感光性二胺的方式。

在并用不具有光反应性结构的(非感光性)二胺及具有光反应性结构的(感光性)二胺的方式中，为了防止取向膜对光的感度的降低，相对于二胺的总量，原料单体中的感光性二胺的含量优选为20摩尔％～97摩尔％，更优选为50摩尔％～97摩尔％，进而优选为85摩尔％～97摩尔％。另外，为了改善对光的感度、残像特性等所述各种特性，也可并用两种以上的感光性二胺。

具有式(1)所表示的结构的二胺的使用量越多，液晶取向膜与密封剂的密接性越良好，在与感光性二胺并用的情况下，为了更良好的残像特性，优选为以某种程度确保感光性二胺的使用量。另外，也有为了提高各种特性，而并用具有式(1)所表示的结构的二胺以外的非感光性二胺的方式。即，重要的是调整各单体的调配比，以使与密封剂的密接性和取向性或其他各种特性保持得良好。就此种方面而言，本发明中，将原料单体中的具有式(1)所表示的结构的二胺的含量规定为相对于二胺与二酰肼的合计量而为1摩尔％～15摩尔％。其中，此处所述的“二胺与二酰肼的合计量”在原料单体不含二酰肼的情况下，相当于“二胺的总量”。相对于二胺与二酰肼的合计量，原料单体中的具有式(1)所表示的结构的二胺的含量更优选为3摩尔％～15摩尔％，特优选为3摩尔％～10摩尔％。

(四羧酸二酐类、二胺及二酰肼以外的单体)

原料单体也可还包含四羧酸二酐类、二胺及二酰肼以外的单体。作为此种单体，可列举单胺或单异氰酸酯化合物。

具体而言，各二胺中，也可在单胺相对于二胺的比率为40摩尔％以下的范围内，将二胺的一部分取代成单胺。此种取代可引起生成聚酰胺酸时的聚合反应的终止，可抑制聚合反应的进一步的进行。因此，通过此种取代，可容易控制所获得的聚合物(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺)的分子量，例如可不损及本发明的效果地改善液晶取向剂的涂布特性。只要不损及本发明的效果，则被取代成单胺的二胺可为一种，也可为两种以上。作为所述单胺，例如可列举：苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺及正二十胺。

另外，通过在原料单体中包含单异氰酸酯化合物，所获得的聚酰胺酸或其衍生物的末端得到修饰，分子量得到调节。通过使用所述末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物，例如可不损及本发明的效果地改善液晶取向剂的涂布特性。就所述观点而言，相对于原料单体中的二胺及四羧酸二酐类的总量，原料单体中的单异氰酸酯化合物的含量优选为1摩尔％～10摩尔％。作为所述单异氰酸酯化合物，例如可列举苯基异氰酸酯及萘基异氰酸酯。

[聚酰胺酸及其衍生物]

本发明的液晶取向剂包含作为所述原料单体的反应产物的选自聚酰胺酸及其衍生物中的至少一种聚合物。液晶取向剂可仅包含选自聚酰胺酸及其衍生物中的聚合物的一种，也可包含两种以上。关于原料单体的说明，可参照[原料单体]一栏的记载。原料单体的聚合反应中，除了原料的选择以外，无需特别的条件，可直接应用通常的聚酰胺酸合成中的条件。关于所使用的溶剂，将于后叙述。

此处，聚酰胺酸为例如通过下述式(DI)所表示的二胺与式(AN)所表示的四羧酸二酐类的聚合反应而合成的聚合物，且具有式(PAA)所表示的重复单元。通过使聚酰胺酸脱水闭环，可形成具有式(PI)所表示的重复单元的聚酰亚胺液晶取向膜。此处，通过使用具有在式(1)所表示的结构的键结位置*连结有氨基的结构的化合物作为二胺，可容易将式(1)所表示的结构导入至主链的X²。二胺中的氨基可直接键结于式(1)所表示的结构的键结位置*，也可经由二价键结基而键结。另外，通过将式(II)～式(VII)所表示的化合物用作原料单体，在所述化合物为二胺的情况下，将光反应性结构导入至主链的X²，在所述化合物为四羧酸二酐类的情况下，将光反应性结构导入至主链的X¹。

[化31]

[化32]

式(AN)及式(PI)中，X¹为四价有机基，式(DI)及式(PI)中，X²为二价有机基。

所谓聚酰胺酸的衍生物是指在制成含有溶剂的后述的液晶取向剂时溶解于溶剂中的成分，且是指在将所述液晶取向剂制成后述的液晶取向膜时，可形成以聚酰亚胺为主成分的液晶取向膜的成分。作为此种聚酰胺酸的衍生物，例如可列举可溶性聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚酰胺酸酰胺等，更具体而言，可列举：1)聚酰胺酸的所有氨基与羧基进行脱水闭环反应而成的聚酰亚胺、2)部分地进行脱水闭环反应而成的部分聚酰亚胺、3)将聚酰胺酸的羧基变换成酯而成的聚酰胺酸酯、4)将四羧酸二酐化合物中所含的酸二酐的一部分取代成有机二羧酸并进行反应而获得的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物、以及5)使所述聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部进行脱水闭环反应而成的聚酰胺酰亚胺。聚酰胺酸或其衍生物可为一种聚合物，也可为两种以上。

聚酰亚胺可使聚酰胺酸在溶剂中转化成酰亚胺而用作溶剂可溶性的聚酰亚胺。另外，也可利用使用公知的脱水闭环催化剂进行化学闭环的方法。利用加热的方法可在100℃～350℃、优选为120℃～300℃的任意的温度下进行。化学开环的方法例如可在吡啶或三乙胺等与乙酸酐等的存在下进行，此时的温度可选择-20℃～200℃的任意温度。以所述方式获得的聚酰亚胺溶液也可直接使用，另外，可添加甲醇、乙醇及水等不良溶剂而使聚酰亚胺沉淀，将其分离而制成聚酰亚胺粉末，或者使所述聚酰亚胺粉末再溶解于适当的溶剂中来使用。

聚酰胺酸酯可通过以下方法来合成：通过使所述聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等反应而合成的方法，或通过使由酸二酐衍生的四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物与二胺反应的方法。由酸二酐衍生的四羧酸二酯例如可使酸二酐与2当量的醇反应并开环而获得，四羧酸二酯二氯化物可通过使四羧酸二酯与2当量的氯化剂(例如亚硫酰氯等)反应而获得。再者，聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。聚酰胺酸酯的重复单元由式(PAE)表示，例如可通过式(DI)所表示的二胺与式(TD)所表示的四羧酸二酯二氯化物的聚合反应来合成。

[化33]

式(TD)及式(PAE)中，X³为四价有机基，式(DI)及式(PAE)中，X⁴为二价有机基，式(PAE)及式(TD)中，R¹为烷基。

再者，聚酰胺酸及聚酰胺酸酯的合成中，也可使用二酰肼来代替二胺。

液晶取向剂中所使用的选自聚酰胺酸及其衍生物中的聚合物的重量平均分子量优选为7000～40000，更优选为8000～35000，进而优选为9000～20000。

聚合物的重量平均分子量可通过将聚苯乙烯用作标准物质的凝胶渗透色谱法来测定。关于具体的测定条件，可参照实施例一栏的与重量平均分子量的测定方法相关的记载。

[液晶取向剂的其他成分]

本发明的液晶取向剂也可还包含本发明中所规定的既定的聚酰胺酸及其衍生物以外的成分(其他成分)。其他成分可为一种，也可为两种以上。作为其他成分，例如可列举后述的其他聚合物或化合物、添加剂、溶剂等。

(其他聚合物)

作为其他聚合物，可列举：使不含具有式(1)所表示的结构的二胺的原料单体反应而获得的聚酰胺酸或其衍生物(以下，称为“其他聚酰胺酸或其衍生物”)、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。可为一种，也可为两种以上。这些中，优选为其他聚酰胺酸或其衍生物及聚硅氧烷，更优选为其他聚酰胺酸或其衍生物。

掺合系取向剂

本说明书中，并用多种聚合物的液晶取向剂中，有时将使用两种成分的聚合物的方式称为掺合系取向剂。

在使用此种两种成分的聚合物的情况下，例如有以下方式：其中一者选择在液晶取向能力方面具有优异的性能的聚合物，另一者选择对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物。在所述情况下，通过控制各个聚合物的结构或分子量，可在如后述般将使这些聚合物溶解于溶剂中而成的液晶取向剂涂布于基板上并进行预干燥来形成薄膜的过程中，使在液晶取向能力方面具有优异的性能的聚合物偏析于薄膜的上层，使对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异的性能的聚合物偏析于薄膜的下层。其中，在混合存在的聚合物中，可应用将表面能量小的聚合物分离于上层，表面能量大的聚合物分离于下层的现象。此种层分离的确认可通过以下方式来确认：所形成的取向膜的表面能量为与由仅含有意图偏析于上层的聚合物的液晶取向剂形成的膜的表面能量相同或相近的值。

作为显现层分离的方法，也可列举减小欲偏析于上层的聚合物的分子量。

包含聚酰胺酸及其衍生物彼此的混合的液晶取向剂中，也可通过将欲偏析于上层的聚合物形成为聚酰亚胺来显现层分离。

在将本发明的液晶取向剂构成为掺合系取向剂的情况下，与选自本发明中所规定的既定的聚酰胺酸或其衍生物中的聚合物组合的其他聚合物优选为由不同时包含式(1)所表示的结构及式(II)～式(VII)所表示的结构的单体获得的聚酰胺或其衍生物。既定的聚酰胺酸或其衍生物可偏析于薄膜的上层与下层中的任一层，为了进一步提高与密封剂的密接性，优选偏析于上层。

在使既定的聚酰胺酸或其衍生物偏析于薄膜的上层的情况下，作为用以合成所述聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐类，可自所述所例示的感光性四羧酸二酐类及非感光性四羧酸二酐类中选择。

用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐类优选为式(AN-1-1)、式(AN-4-17)及式(PAN-1)所表示的化合物，更优选为式(AN-4-17)。式(AN-4-17)中，优选为m＝4或8，更优选为m＝8。

作为用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺及二酰肼，可自所述所例示的具有式(1)所表示的结构的二胺、感光性二胺、具有式(1)所表示的结构的二胺以外的非感光性二胺及二酰肼中选择。其中，二胺的至少一种为具有式(1)所表示的结构的二胺。另外，四羧酸二酐类及二胺的至少一种为式(II)～式(VII)的任一者所表示的感光性化合物。

作为用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺及二酰肼，优选为使用式(DI-4-1)、式(DI-5-1)及式(DI-7-3)所表示的化合物。其中，式(DI-5-1)中，优选为m＝1、2或4，更优选为m＝4。式(DI-7-3)中，优选为m＝3且n＝1。

用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物的非感光性二胺优选为在二胺的总量中包含30摩尔％以上的芳香族二胺，更优选为包含50摩尔％以上。

所述具有光反应性结构的酸二酐及二胺可适宜地用以合成偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物。

作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐类，可无限制地自所述所例示的公知的四羧酸二酐类中选择。

作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐类，优选为式(AN-3-2)、式(AN-1-13)、式(AN-1-1)、式(PAN-1)及式(AN-4-21)所表示的化合物，更优选为式(AN-1-1)及式(AN-3-2)。

用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的四羧酸二酐类优选为在四羧酸二酐类的总量中包含10摩尔％以上的芳香族四羧酸二酐，更优选为包含30摩尔％以上。

作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺及二酰肼，可无限制地自所述所例示的公知的二胺及二酰肼中选择。

作为用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺及二酰肼，优选为式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)及式(DIH-2-1)所表示的化合物。其中，式(DI-5-30)中，优选为k＝2的二胺。

用以合成偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的二胺优选为相对于所有二胺而包含30摩尔％以上的芳香族二胺，更优选为包含50摩尔％以上。

偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物及偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物均可分别依据作为本发明的液晶取向剂的必需成分即聚酰胺酸或其衍生物的合成方法而记载于下文的方法来合成。

作为偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物相对于偏析于薄膜的上层的聚酰胺酸或其衍生物及偏析于薄膜的下层的聚酰胺酸或其衍生物的合计量的比例，优选为5重量％～50重量％，进而优选为10重量％～40重量％。

作为所述聚硅氧烷，可还含有日本专利特开2009-036966号公报、日本专利特开2010-185001号公报、日本专利特开2011-102963号公报、日本专利特开2011-253175号公报、日本专利特开2012-159825号公报、国际公开2008/044644号手册、国际公开2009/148099号手册、国际公开2010/074261号手册、国际公开2010/074264号手册、国际公开2010/126108号手册、国际公开2011/068123号手册、国际公开2011/068127号手册、国际公开2011/068128号手册、国际公开2012/115157号手册、国际公开2012/165354号手册等中所公开的聚硅氧烷。

(烯基取代纳迪克酰亚胺化合物)

例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可使用一种，也可并用两种以上。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量优选为1重量％～100重量％，更优选为1重量％～70重量％，进而优选为1重量％～50重量％。

烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选为可溶解于溶解本发明中所使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂中的化合物。作为此种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，例如可列举日本专利特开2013-242526号公报等中所公开的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。作为优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，可列举：双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、N,N'-间苯二甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)、N,N'-六亚甲基-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺)。

(具有自由基聚合性不饱和双键的化合物)

例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。再者，在具有自由基聚合性不饱和双键的化合物中不含烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量优选为1重量％～100重量％，更优选为1重量％～70重量％，进而优选为1重量％～50重量％。

再者，关于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物相对于烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的比率，为了减低液晶显示元件的离子密度、抑制离子密度的经时性增加、进而抑制残像的产生，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/烯基取代纳迪克酰亚胺化合物以重量比计优选为0.1～10，更优选为0.5～5。

作为优选的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物，例如可列举日本专利特开2013-242526号公报等中所公开的具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。

(噁嗪化合物)

例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁嗪化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而优选为1重量％～20重量％。

噁嗪化合物优选为可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂中、且具有开环聚合性的噁嗪化合物。作为优选的噁嗪化合物，例如可列举式(OX-3-1)、式(OX-3-9)所表示的噁嗪化合物、或日本专利特开2013-242526号公报等中所公开的噁嗪化合物。

[化34]

(噁唑啉化合物)

例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物为具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而优选为1重量％～20重量％。或者，在将噁唑啉化合物中的噁唑啉结构换算成噁唑啉时，就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，噁唑啉化合物的含量优选为0.1重量％～40重量％。

作为噁唑啉化合物，例如可列举日本专利特开2013-242526号公报等中所公开的噁唑啉化合物。作为优选的噁唑啉化合物，可列举1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。

(环氧化合物)

例如，就使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的而言，本发明的液晶取向剂也可还含有环氧化合物。环氧化合物可为一种化合物，也可为两种以上的化合物。就所述目的而言，相对于聚酰胺酸或其衍生物，环氧化合物的含量优选为0.1重量％～50重量％，更优选为1重量％～40重量％，进而优选为1重量％～20重量％。

作为环氧化合物，例如可列举日本专利特开2013-242526号公报等中所公开的环氧化合物。作为优选的环氧化合物，可列举：N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3,3',4,4'-二环氧基)双环己基。

(添加剂)

另外，例如，本发明的液晶取向剂也可还含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如可列举聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物及低分子化合物，可根据各个目的而选择使用。

例如，作为所述高分子化合物，可列举可溶于有机溶剂中的高分子化合物。就控制所形成的液晶取向膜的电特性或取向性的观点而言，优选为将此种高分子化合物添加于本发明的液晶取向剂中。作为所述高分子化合物，例如可列举：聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅酮改性聚氨基甲酸酯及硅酮改性聚酯。

另外，作为所述低分子化合物，例如1)在期望提高涂布性时，可列举符合所述目的的表面活性剂；2)在需要提高抗静电时，可列举抗静电剂；3)在期望提高与基板的密接性时，可列举硅烷偶联剂或钛系的偶联剂；以及4)在以低温进行酰亚胺化时，可列举酰亚胺化催化剂。

作为硅烷偶联剂，例如可列举日本专利特开2013-242526号公报等中所公开的硅烷偶联剂。作为优选的硅烷偶联剂，可列举3-氨基丙基三乙氧基硅烷。另外，作为酰亚胺化催化剂，可列举日本专利特开2013-242526号公报等中所公开的酰亚胺化催化剂。

硅烷偶联剂的添加量通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0重量％～20重量％，优选为0.1重量％～10重量％。

相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基，酰亚胺化催化剂的添加量通常为0.01当量～5当量，优选为0.05当量～3当量。

其他添加剂的添加量根据其用途而不同，但通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0重量％～100重量％，优选为0.1重量％～50重量％。

(溶剂)

另外，例如，就液晶取向剂的涂布性或所述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的调整的观点而言，本发明的液晶取向剂也可还含有溶剂。所述溶剂只要是具有溶解高分子成分的能力的溶剂，则可无特别限制地应用。所述溶剂广泛包含通常用于聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造工序或用途方面的溶剂，可根据使用目的而适宜选择。所述溶剂可为一种，也可为两种以上的混合溶剂。

作为溶剂，可列举所述聚酰胺酸或其衍生物的亲溶剂、或以改善涂布性为目的的其他溶剂。

作为相对于聚酰胺酸或其衍生物为亲溶剂的非质子性极性有机溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮(dimethyl imidazolidinone)、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。

作为以改善涂布性等为目的的其他溶剂的例子，可列举：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛尔酮、苯基乙酸酯、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、它们的乙酸酯类等酯化合物、二异丁基酮等酮化合物。

这些中，所述溶剂特优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚及二异丁基酮。

[选自聚酰胺酸及其衍生物中的聚合物的浓度]

选自聚酰胺酸及其衍生物中的聚合物在液晶取向剂中的浓度优选为0.1重量％～40重量％。在将所述取向剂涂布于基板上时，为了调整膜厚，有时需要事先利用溶剂对所含有的聚酰胺酸及其衍生物进行稀释的操作。

本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度并无特别限定，只要结合下述的各种涂布法而选择最合适的值即可。通常，为了抑制涂布时的不均或针孔等，相对于清漆重量，优选为0.1重量％～30重量％，更优选为1重量％～10重量％。

[液晶取向剂的粘度]

本发明的液晶取向剂的粘度根据涂布的方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、所使用的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类与比例而优选的范围不同。例如，在利用印刷机进行涂布的情况下，若为5mPa·s～100mPa·s的范围，则可获得充分的膜厚，且可防止印刷不均变大，因此优选，更优选为10mPa·s～80mPa·s。在利用旋涂来进行涂布的情况下，适合的是5mPa·s～200mPa·s(更优选为10mPa·s～100mPa·s)。在使用喷墨涂布装置来进行涂布的情况下，适合的是5mPa·s～50mPa·s(更优选为5mPa·s～20mPa·s)。液晶取向剂的粘度可通过旋转粘度测定法来测定，例如使用旋转粘度计(东机产业制造的TVE-20L型)来测定(测定温度：25℃)。

液晶取向膜

其次，对本发明的液晶取向膜进行说明。

本发明的液晶取向膜是由本发明的光取向用液晶取向剂形成。关于本发明的光取向用液晶取向剂的说明与优选的范围、具体例，可参照＜光取向用液晶取向剂＞一栏的记载。

对本发明的液晶取向膜进行详细说明。本发明的液晶取向膜是通过对所述本发明的液晶取向剂的涂膜进行加热而形成的膜。本发明的液晶取向膜可通过自液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法而获得。例如，本发明的液晶取向膜可通过经过形成本发明的液晶取向剂的涂膜的工序、进行加热干燥的工序及进行加热煅烧的工序而获得。针对本发明的液晶取向膜，视需要，可如后述般在涂膜工序、加热干燥工序后照射光，或在加热煅烧工序后照射光来赋予各向异性。

涂膜可与通常的液晶取向膜的制作同样地，通过将本发明的液晶取向剂涂布于液晶显示元件中的基板上来形成。基板可列举可供氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化铟锌(In₂O₃-ZnO，IZO)、氧化铟镓锌(In-Ga-ZnO₄，IGZO)电极等电极或彩色滤光片等设置的玻璃制、氮化硅制、丙烯酸制、聚碳酸酯制、聚酰亚胺制等的基板。

作为将液晶取向剂涂布于基板上的方法，通常己知有旋转器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可同样地应用于本发明中。

所述加热干燥工序通常己知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥工序优选为在溶剂可蒸发的范围内的温度下实施，更优选为在相对于加热煅烧工序中的温度为比较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，进而优选为50℃～120℃的范围。

所述加热煅烧工序可在所述聚酰胺酸或其衍生物呈现脱水·闭环反应所需的条件下进行。所述涂膜的煅烧通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法也可同样地应用于本发明中。通常优选为在100℃～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时，更优选为120℃～280℃，进而优选为150℃～250℃。另外，可在不同的温度下进行多次加热煅烧。可使用设定为不同的温度的多个加热装置，也可使用一台加热装置，依次变化为不同的温度来进行。当在不同的温度下进行两次加热煅烧时，优选为第一次在90℃～180℃下进行，第二次在185℃以上的温度下进行。另外，可使温度自低温度变化为高温来进行煅烧。在使温度发生变化来进行煅烧的情况下，初始温度优选为90℃～180℃。最终温度优选为185℃～300℃，更优选为190℃～230℃。

对利用光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。使用光取向法的本发明的液晶取向膜可通过以下方式来形成：对涂膜进行加热干燥后，通过照射放射线的直线偏光或无偏光，对涂膜赋予各向异性，并对所述膜进行加热煅烧。或者，可通过对涂膜进行加热干燥，且进行加热煅烧后，照射放射线的直线偏光或无偏光来形成。就取向性的方面而言，优选为在加热煅烧工序前进行放射线的照射工序。

进而，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可一面对涂膜进行加热一面照射放射线的直线偏光或无偏光。放射线的照射可在对涂膜进行加热干燥的工序或对涂膜进行加热煅烧的工序中进行，也可在加热干燥工序与加热煅烧工序之间进行。所述工序中的加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，进而优选为50℃～120℃的范围。另外，所述工序中的加热煅烧温度优选为30℃～300℃的范围，进而优选为50℃～250℃的范围。

作为放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线或可见光，优选为包含250nm～400nm的光的紫外线。另外，可使用直线偏光或无偏光。这些光若为可对所述涂膜赋予液晶取向能力的光，则并无特别限定，在欲对液晶显现强的取向限制力的情况下，优选为直线偏光。

本发明的液晶取向膜即便在低能量的光照射下也可显示高的液晶取向能力。所述放射线照射工序中的直线偏光的照射量优选为0.05J/cm²～20J/cm²，更优选为0.5J/cm²～10J/cm²。另外，直线偏光的波长优选为200nm～400nm，更优选为250nm～400nm。直线偏光对膜表面的照射角度并无特别限定，在欲对液晶显现强的取向限制力的情况下，就取向处理时间缩短的观点而言，优选为相对于膜表面尽量垂直。另外，本发明的液晶取向膜通过照射直线偏光，可使液晶在相对于直线偏光的偏光方向而垂直的方向上取向。

在照射放射线的直线偏光或无偏光的工序中所使用的光源中，可无限制地使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、深紫外线(Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、水银氙灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、发光二极管(lightemitting diode，LED)灯、钠灯、微波激发无极灯(microwave discharged electrodelesslamp)等。

本发明的液晶取向膜可通过还包含所述工序以外的其他工序的方法而适宜地获得。例如，本发明的液晶取向膜虽然不将利用清洗液对煅烧后的膜进行清洗的工序作为必需工序，但可根据其他工序的情况而设置清洗工序。

作为利用清洗液的清洗方法，可列举：刷洗(brushing)、喷雾(jet spray)、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可单独进行，也可并用。作为清洗液，可使用：纯水，或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷等卤素系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些。当然，这些清洗液可使用经充分纯化的杂质少的清洗液。此种清洗方法也可应用于本发明的液晶取向膜的形成中的所述清洗工序中。

为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力，可在加热煅烧工序的前后使用利用热或光的退火处理。所述退火处理中，退火温度为30℃～180℃，优选为50℃～150℃，时间优选为1分钟～2小时。另外，退火处理中所使用的退火光可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选为0.3J/cm²～10J/cm²。

本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，优选为10nm～300nm，更优选为30nm～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可通过轮廓仪或椭偏仪(ellipsometer)等公知的膜厚测定装置来测定。

本发明的液晶取向膜具有特别大的取向的各向异性。此种各向异性的大小可通过日本专利特开2005-275364号公报等中记载的使用偏光红外线(Infrared Ray，IR)的方法来评价。另外，如以下所示般，也可通过使用椭偏测量术(ellipsometry)的方法来评价。详细而言，可使用分光椭偏仪来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。即，具有大的延迟值的膜具有大的取向度，在用作液晶取向膜的情况下，认为具有更大的各向异性的取向膜对于液晶组合物具有大的取向限制力。

本发明的液晶取向膜可适宜地用于横向电场方式的液晶显示元件中。在用于横向电场方式的液晶显示元件中的情况下，Pt角越小，且液晶取向能力越高，则在暗状态下的黑显示水平变得越高，对比度越提高。Pt角理想为1.5°以下，更理想为1.2°以下。

本发明的液晶取向膜可用于智能手机、输入板、车载监视器、电视等液晶显示器用的液晶组合物的取向控制。除了液晶显示器用的液晶组合物的取向用途以外，也可用于光学补偿材料或其他所有液晶材料的取向控制。另外，本发明的取向膜具有大的各向异性，因此可单独用于光学补偿材料用途。

液晶显示元件

本发明的液晶显示元件具有本发明的液晶取向膜。

关于本发明的液晶取向膜的说明，可参照＜液晶取向膜＞一栏的记载。

对本发明的液晶显示元件进行详细说明。本发明提供一种液晶显示元件，其包括相向配置的一对基板、形成于所述一对基板各自的相向面的一者或两者上的电极、形成于所述一对基板各自的相向面上的液晶取向膜、以及形成于所述一对基板间的液晶层，且所述液晶显示元件中，所述液晶取向膜为本发明的取向膜。

所述电极若为形成于基板的一面上的电极，则并无特别限定。此种电极例如可列举ITO或金属的蒸镀膜等。另外，电极可形成于基板的一个面的整个面上，例如可形成为经图案化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状例如可列举梳型或锯齿结构等。电极可形成于一对基板中的一个基板上，也可形成于两个基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如在IPS型液晶显示元件的情况下，将电极配置于所述一对基板的一者上，在其他液晶显示元件的情况下，将电极配置于所述一对基板两者上。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。

所述液晶层是以利用形成有液晶取向膜的面相向的所述一对基板来夹持液晶组合物的形式形成。在液晶层的形成过程中，视需要可使用微粒子或树脂片等介于所述一对基板之间并形成适当的间隔的间隔物。

作为液晶层的形成方法，例如可使用真空注入法或液晶滴注(One Drop Fill，ODF)法。作为基板的粘合中所使用的密封剂，例如可使用UV硬化型或热硬化型的密封剂。在密封剂的印刷中，例如可使用网版印刷法。

液晶组合物并无特别限制，可使用介电各向异性为正或负的各种液晶组合物。介电各向异性为正的优选的液晶组合物可列举：日本专利3086228号公报、日本专利2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报、日本专利特开平8-157826号公报、日本专利特开平8-231960号公报、日本专利特开平9-241644号公报(EP885272A1)、日本专利特开平9-302346号公报(EP806466A1)、日本专利特开平8-199168号公报(EP722998A1)、日本专利特开平9-235552号公报、日本专利特开平9-255956号公报、日本专利特开平9-241643号公报(EP885271A1)、日本专利特开平10-204016号公报(EP844229A1)、日本专利特开平10-204436号公报、日本专利特开平10-231482号公报、日本专利特开2000-087040号公报、日本专利特开2001-48822号公报等中所公开的液晶组合物。

作为所述具有负的介电各向异性的液晶组合物的优选例，可列举：日本专利特开昭57-114532号公报、日本专利特开平2-4725号公报、日本专利特开平4-224885号公报、日本专利特开平8-40953号公报、日本专利特开平8-104869号公报、日本专利特开平10-168076号公报、日本专利特开平10-168453号公报、日本专利特开平10-236989号公报、日本专利特开平10-236990号公报、日本专利特开平10-236992号公报、日本专利特开平10-236993号公报、日本专利特开平10-236994号公报、日本专利特开平10-237000号公报、日本专利特开平10-237004号公报、日本专利特开平10-237024号公报、日本专利特开平10-237035号公报、日本专利特开平10-237075号公报、日本专利特开平10-237076号公报、日本专利特开平10-237448号公报(EP967261A1)、日本专利特开平10-287874号公报、日本专利特开平10-287875号公报、日本专利特开平10-291945号公报、日本专利特开平11-029581号公报、日本专利特开平11-080049号公报、日本专利特开2000-256307号公报、日本专利特开2001-019965号公报、日本专利特开2001-072626号公报、日本专利特开2001-192657、日本专利特开2010-037428号公报、国际公开2011/024666号手册、国际公开2010/072370号手册、日本专利特表2010-537010号公报、日本专利特开2012-077201号公报、日本专利特开2009-084362号公报等中所公开的液晶组合物。即便向介电各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种以上的光学活性化合物来使用，也无任何影响。

另外，例如，就提高取向性的观点而言，例如本发明的液晶显示元件中所使用的液晶组合物也可进而添加添加物。此种添加物为光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂等。优选的光聚合性单体、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、聚合抑制剂可列举国际公开2015/146330号手册等中所公开的化合物。

为了适合于聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)模式的液晶显示元件，可向液晶组合物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。优选的化合物可列举国际公开2015/146330号手册等中所公开的化合物。

[实施例]

以下，通过实施例来对本发明进行说明。再者，实施例中所使用的评价法及化合物如下所述。

1.重量平均分子量(Mw)

聚酰胺酸的重量平均分子量是通过以下方式来求出：使用2695分离模块·2414示差折射仪(沃特世(Waters)制造)并利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法来测定，并进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)，以聚酰胺酸浓度成为约2重量％的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用HSPgel RT MB-M(沃特世(Waters)制造)，将所述混合溶液作为展开剂，在管柱温度50℃、流速0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(Tosoh)(股)制造的TSK标准聚苯乙烯。

2.密封密接性评价

针对后述的密封密接性测定用样品，将上下基板的端部固定于岛津制作所制造的台式精密万能试验机AGS-X 500N上，自基板中央的上部进行按压，测定剥离时的压力(N)。然后，利用根据所测量的密封剂的直径而预估的面积(cm²)除压力(N)，算出密接强度(N/cm²)。密接强度的数值越大，可以说具有越高的与密封剂的密接性。利用成为基准的聚合物的密接强度除所算出的密接强度，并将各聚合物的密封密接性加以比较。

3.评价·对比度的评价

交流电(Alternating Current，AC)残像是依据国际公开2000/43833号手册中记载的方法来测定。

具体而言，对所制作的液晶单元的亮度-电压特性(B-V特性)进行测定，将其设为施加应力前的亮度-电压特性：B(前(before))。其次，对液晶单元施加4.5V、60Hz的交流电20分钟后，短路1秒，再次测定亮度-电压特性(B-V特性)。将其设为施加应力后的亮度-电压特性：B(后(after))。此处，使用所测定的各亮度-电压特性的电压1.3V下的亮度，利用下述式来求出亮度变化率ΔB(％)。ΔB(％)的值越小，是指越可抑制AC残像的产生，即液晶取向性越良好。若ΔB(％)小于3％，则可以说液晶取向性特别良好。

ΔB(％)＝{[B(after)-B(before)]/B(before)}×100

以下示出液晶取向性的评价的基准。

ΔB(％)小于1.5％：1

ΔB(％)为1.5％以上且小于2.0％：2

ΔB(％)为2.0％以上且小于3.0％：3

ΔB(％)为3.0％以上且小于6.0％：4

ΔB(％)为6.0％以上：5

另外，使用施加应力前的B-V特性中的最小亮度与最大亮度的比来求出对比度(Contrast Ratio，CR)。CR的值越大，是指明暗显示越鲜明。

CR＝B(before)_max/B(before)_min

式中，B(before)_max表示施加应力前的B-V特性中的最大亮度，B(before)_min表示施加应力前的B-V特性中的最小亮度。

对比度(CR)是按以下基准来评价。

CR为3500以上：◎

CR为3250以上且小于3500：○

CR为3000以上且小于3250：△

CR小于3000：×

4.VHR可靠性评价

液晶显示元件的电压保持率(VHR)是依据“水岛等，第14次液晶讨论会草稿集p78(1988)”中记载的方法，在60℃下对单元施加波高±5V的矩形波来测定。电压保持率是表示所施加的电压在帧周期后保持何种程度的指标，若所述值为100％，则是指所有电荷得到保持。VHR可靠性是通过以下方式来评价：将所述单元在LED背光中暴露300小时后，再次测定VHR，并使用下述式来算出VHR降低率。VHR降低率越小，是指所形成的取向膜对于光应力的可靠性越高。

VHR降低率(％)＝(暴露后VHR-初始VHR)÷初始VHR×100

式中，初始VHR表示暴露于LED背光前的VHR，暴露后VHR表示在LED背光中暴露300小时后的VHR。

VHR可靠性是按以下基准来评价。

VHR降低率(％)小于2％：◎

VHR降低率(％)为2％以上且小于3％：○

VHR降低率(％)为3％以上且小于6％：△

VHR降低率(％)为6％以上：×

以下示出本实施例中所使用的四羧酸二酐类、二胺、二酰肼及溶剂。

＜四羧酸二酐类＞

[化35]

[化36]

＜二胺及二酰肼＞

具有式(1)所表示的结构的二胺

[化37]

具有式(1)所表示的结构的二胺以外的非感光性二胺及二酰肼

[化38]

[化39]

[化40]

所述式中，Boc表示叔丁氧基羰基，e、k、m、v的值记载于表1～表3中。

感光性二胺

[化41]

＜溶剂＞

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)

GBL：γ-丁内酯

清漆的制备

本实施例中所使用的清漆是按下述程序来制备。此处，清漆的制备例1～制备例28及制备例32～制备例34中所制备的清漆A1～清漆A28及清漆A29～清漆A31是将式(II)～式(VII)所表示的至少一种化合物(感光性二胺)用作原料单体的一种而进行反应所获得的聚酰胺酸的溶液。另外，其中，关于清漆A1～清漆A16及清漆A29～清漆A31，具有式(1)所表示的结构的二胺也包含于原料单体中。掺合用清漆的制备例29～制备例31中所制备的掺合用清漆B1～掺合用清漆B3是在原料中不使用式(II)～式(VII)所表示的化合物而获得的聚酰胺酸的溶液，且是掺合于清漆A1～清漆A28或清漆A29～清漆A31中来使用者。

[清漆的制备例1]清漆A1的制备

向安装有搅拌翼、氮气导入管的100mL三口烧瓶中加入2.116g的式(V-4-2)所表示的化合物、0.897g的式(2-2)所表示的化合物，添加34.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮并加以搅拌。向所述溶液中添加0.512g的式(PAN-1)所表示的化合物及2.475g的式(AN-4-17)(m＝8)所表示的化合物，在室温下搅拌12小时。向其中添加30.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮及30.0g的丁基溶纤剂，在70℃下对所获得的溶液进行加热搅拌，直至作为溶质的聚合物的重量平均分子量成为所期望的重量平均分子量为止，从而获得溶质的重量平均分子量为大约9,000且树脂成分浓度为6重量％的清漆A1。

[清漆的制备例2～制备例34]清漆A2～清漆A28、清漆B1～清漆B3、清漆A29～清漆A31的制备

除了如表1所示般变更用作二胺及四羧酸二酐的化合物以外，与制备例1同样地制备树脂成分浓度为6重量％的清漆A2～清漆A28。另外，除了如表2所示般变更用作二胺及四羧酸二酐的化合物以外，与制备例1同样地制备清漆B1～清漆B3。再者，清漆B3中，除了二胺以外，还添加二酰肼(DIH-1-2)。清漆B1～清漆B3中，调整加热搅拌的条件，以使聚合物的重量平均分子量成为50,000左右。另外，除了如表3所示般变更用作二胺及四羧酸二酐的化合物以外，与制备例1同样地制备树脂成分浓度为6重量％的清漆A29～清漆A31。将所生成的聚合物的重量平均分子量示于表1及表2、表3中。再者，表1中，关于作为二胺记载有两种以上的化合物的制备例，是指将所述所有的化合物合并用作二胺，关于作为四羧酸二酐记载有两种以上的化合物的制备例，是指将所述所有的化合物合并用作四羧酸二酐。方括号内的数值表示调配比(摩尔％)，空栏是指不使用与所述栏对应的化合物。在表2及表3中，也同样如此。

[表1]

[表2]

[表3]

与密封剂的密接性评价

以下的实施例1～实施例5、比较例1～比较例11中，以由清漆A28制备的比较取向剂11为基准，进行密封密接性的评价。

[实施例1]

利用NMP/BC混合溶液(NMP/BC＝7/3重量比)将清漆A1以成为4重量％的方式进行稀释、搅拌，从而制备取向剂1。

准备两片相同大小的玻璃基板。通过旋转器法而将取向剂1涂布于一片玻璃基板上。涂布后，在60℃下对基板进行1分钟加热，使溶剂蒸发后，使用牛尾电机(股)制造的姆奇莱特(Multi-Light)ML-501C/B，自相对于基板而铅垂的方向经由偏光板来照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器：UVD-S365)来测定光量，以在波长365nm下成为2.0±0.1J/cm²的方式调整曝光时间。在150℃下煅烧20分钟后，在220℃下进行20分钟煅烧处理，从而形成膜厚大约100nm的取向膜。

向所述基板的形成有取向膜的面滴加分散有5μm的珠状间隔物的密封剂(协立化学制造的XN-1500T)。继而，使用未涂布取向剂的玻璃基板，以基板的重合宽度为1cm且夹持密封剂的方式进行贴合。此时，调整密封剂滴加量，以使贴合后的密封剂的直径成为约3mm。利用夹具将所贴合的两片基板固定后，进行3J/cm²的UV照射，继而，在120℃下进行1小时加热，使密封剂硬化，从而制作密封密接性评价用的样品。利用所述记载的评价方法来算出密接强度。

使用清漆A28来代替清漆A1而制备比较取向剂11，进行相同的操作来制作密封密接性评价用的样品。利用所述记载的评价方法来算出密接强度。

利用由清漆A28制备的比较取向剂11的密接强度除由清漆A1制备的取向剂1的密接强度，从而算出相对于比较取向剂11的密接强度的比率，结果比率为3.1。

[实施例2]～[实施例5]、[比较例1]～[比较例11]

除了使用表4所示的清漆来代替清漆A1以外，与实施例1同样地制备取向剂2～取向剂5、比较取向剂1～比较取向剂11，分别测定相对于密封剂的密接强度。利用由清漆A28制备的比较取向剂11的密接强度除所获得的密接强度，由此算出比率。将所使用的清漆及密接强度(比率)的测定结果示于表4中。

[表4]

将具有式(1)的结构的二胺用作原料单体的实施例1～实施例5中，密接强度提高至基准的取向剂(比较取向剂11)的约3倍。相对于此，即使是具有NH的二胺，在使用NH与苯环或C＝O连结的二胺(式(DI-5-28)、式(DI-5-29)、式(DI-5-33))的情况下(比较例1、比较例3、比较例5)，密接强度的提高停留在2倍左右。认为在实施例1～实施例5中获得大的密接强度的原因在于：式(1)的构造中，NH的左右为亚烷基，由此NH的亲核性提高，液晶取向膜与密封剂的反应性进一步提高。再者，比较例8中，获得与比较例1、比较例3、比较例5相比更高的密接强度。认为其原因在于：在取向膜形成的加热时，式(DI-20-3)的Boc因热而脱离，生成NH，并转换成式(1)所表示的结构。

另外，使用式(V-4-2)所表示的二胺的实施例3、使用式(V-2-1)所表示的二胺的实施例5中所制成的各液晶取向膜，利用分光光度计测定波长400nm下的透过率，结果分别为88％、72％。因此可知，通过将式(V-4)所表示的化合物与具有式(1)的结构的二胺并用，除了密封密接性提高以外，也可提高透过率。

其次，以下的实施例6～实施例21、比较例12～比较例15中，以由清漆A28与清漆B2制备的比较取向剂15为基准，进行密封密接性的评价。

[实施例6]

将清漆A1与清漆B1以成为重量比4：6的方式掺合，获得树脂成分浓度为6重量％的掺合清漆。进而，以使树脂成分浓度成为4重量％的方式利用NMP/BC混合溶液(NMP/BC＝7/3重量比)进行稀释、搅拌，从而制备取向剂6。

使用所述取向剂6来代替取向剂1，与实施例1同样地制作密封密接性评价用的样品，并求出相对于密封剂的密接强度。关于所述取向剂6的密接强度，同样地算出相对于所测定的比较取向剂15的密接强度的比率，结果比率为3.3。

[实施例7]～[实施例21]、[比较例12]～[比较例15]

除了使用表5所示的清漆与掺合用清漆来代替清漆A1与清漆B1以外，与实施例6同样地制备取向剂7～取向剂21、比较取向剂12～比较取向剂15，并测定相对于密封剂的密接强度，算出相对于比较取向剂15的密接强度的比率。将所使用的清漆及掺合用清漆与密接强度(比率)的测定结果示于表5中。

[表5]

在掺合系取向剂中，在使用具有式(1)的结构的二胺的取向剂6～取向剂21中，也观察到密接性的提高。具体而言，获得相对于比较取向剂15的密接强度而为2.0倍～3.3倍的密接强度。

液晶取向膜的制造、以及AC残像特性、对比度及VHR可靠性的评价

以下的实施例22～实施例30、比较例16～比较例19中，使用所述各实施例及各比较例中所制备的取向剂来形成液晶取向膜，针对使用所述液晶取向膜的液晶单元，评价AC残像特性、对比度及VHR可靠性。

[实施例22]

通过旋转器法而将取向剂6涂布于带有FFS电极的玻璃基板及带有柱间隔物(column spacer)的玻璃基板上。涂布后，在60℃下对基板进行1分钟加热，使溶剂蒸发后，使用牛尾电机(股)制造的姆奇莱特(Multi-Light)ML-501C/B，自相对于基板而铅垂的方向经由偏光板来照射紫外线的直线偏光。此时的曝光能量是使用牛尾电机(股)制造的紫外线累计光量计UIT-150(光接收器：UVD-S365)来测定光量，以在波长365nm下成为2.0±0.1J/cm²的方式调整曝光时间。在150℃下煅烧20分钟后，在220℃下进行20分钟煅烧处理，从而形成膜厚大约100nm的取向膜。

继而，将这些形成有取向膜的两片基板以使形成有液晶取向膜的面相向、且在相向的液晶取向膜之间设置用以注入液晶组合物的空隙的方式加以贴合。此时，使对各个液晶取向膜照射的直线偏光的偏光方向平行。向这些单元中注入负型液晶组合物A，制作单元厚度7μm的液晶单元(液晶显示元件)。

＜负型液晶组合物A＞

[化42]

使用所述液晶单元，利用所述记载的方法来进行AC残像评价及对比度(CR)评价。其结果，AC残像评价为2，CR评价为○。

其次，除了使用带有IPS电极的玻璃基板及带有柱间隔物的玻璃基板来代替带有FFS电极的玻璃基板及带有柱间隔物的玻璃基板以外，同样地利用各取向剂来形成取向膜，并制作VHR可靠性评价用的液晶单元。使用所述液晶单元，利用所述记载的方法来进行VHR可靠性评价。评价结果为◎。

[实施例23]～[实施例30]、[比较例16]～[比较例18]

除了使用表6所示的取向剂来代替取向剂6以外，与实施例22同样地形成液晶取向膜，针对使用所述液晶取向膜的液晶单元，进行AC残像评价、对比度(CR)评价、VHR可靠性评价。将所使用的取向剂与评价结果示于表6中。

[表6]

取向剂No.

清漆No.

掺合用清漆No.

残像

CR

VHR可靠性

实施例22

取向剂6

A1

B1

2

○

◎

实施例23

取向剂7

A2

B2

1

○

◎

实施例24

取向剂9

A4

B2

2

◎

○

实施例25

取向剂12

A7

B2

1

◎

实施例26

取向剂13

A8

B2

2

○

◎

实施例27

取向剂16

A11

B2

2

◎

○

实施例28

取向剂17

A12

B2

2

◎

○

实施例29

取向剂18

A13

B3

2

◎

实施例30

取向剂19

A14

B2

1

◎

比较例16

比较取向剂12

A24

B2

2

×

○

比较例17

比较取向剂13

A25

B2

2

×

○

比较例18

比较取向剂14

A27

B2

4

○

△

实施例22～实施例30中，AC残像为评价1或2(AC残像3.0％以下)，CR也良好，VHR可靠性评价也为◎或○。另一方面，使用包含式(DI-20-3)的比较取向剂12、比较取向剂13作为原料单体的比较例16、比较例17为以下结果：虽然AC残像为评价2，VHR可靠性评价为○，但是CR极其低。认为其原因在于：式(DI-20-3)的Boc发生脱离，因此取向膜的表面均一性变低。另外，使用包含式(DI-4-13)的比较取向剂14作为原料单体的比较例18中，AC残像为评价4，且与实施例22～实施例30相比变差。其结果暗示式(1)中的NH的左右亚烷基(A)有利地作用于取向膜的取向性。进而，根据二胺中的仅非感光性二胺不同的实施例24、实施例28与比较例18的比较，关于VHR可靠性，示出将具有式(1)的结构的二胺用作原料单体的取向剂也较将式(DI-4-13)用作原料单体的比较取向剂14更优异。

[实施例31]

将清漆A29与清漆B2以成为重量比4：6的方式掺合，获得树脂成分浓度为6重量％的掺合清漆。进而，以使树脂成分浓度成为4重量％的方式利用NMP/BC混合溶液(NMP/BC＝7/3重量比)进行稀释、搅拌，从而制备取向剂22。

使用所述取向剂22来代替取向剂6，与实施例6同样地制作密封密接性评价用的样品，测定相对于密封剂的密接强度，并算出相对于比较取向剂15的密接强度的比率。另外，使用所述取向剂22来代替取向剂6，与实施例22同样地进行AC残像评价及对比度(CR)评价。将结果与实施例28的结果一并示于表7中。

[比较例19]及[比较例20]

使用表7所示的清漆来代替清漆A29，与掺合用清漆B2加以混合而制备比较取向剂16、比较取向剂17。使用所述比较取向剂16、比较取向剂17来代替取向剂22，与实施例31同样地测定对于密封剂的密接强度，并算出相对于比较取向剂15的密接强度的比率。另外，使用比较取向剂16、比较取向剂17来代替取向剂22，与实施例31同样地进行AC残像评价及对比度(CR)评价。将结果示于表7中。

[表7]

实施例28、实施例31、比较例19、比较例20中所使用的清漆A12～清漆A31为将原料单体中的具有式(3-1)所表示的结构的二胺的含量设为相对于二胺总量而，分别为10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、30摩尔％的清漆。如所述比较所示，具有式(3-1)所表示的结构的二胺的含量相对于二胺总量而为15摩尔％以下的实施例28、实施例31中，密封密接性高且残像特性、对比度也高。另一方面，关于将具有式(3-1)所表示的结构的二胺的含量设为20摩尔％、30摩尔％的比较例19、比较例20，与将具有式(3-1)所表示的结构的二胺的含量设为15摩尔％以下的实施例28、实施例31相比，残像及对比度大幅降低至2阶段。因此可知，为了获得取得了各特性的平衡的液晶取向剂，需要将具有式(1)所表示的结构的二胺的含量设为15摩尔％以下。

根据以上的结果，可知：由本发明的取向剂获得的取向膜与密封剂的密接性高，此外，包括由本发明的取向剂获得的取向膜的液晶显示元件的残像特性、VHR可靠性也优异。

[产业上的可利用性]

若使用本发明的液晶取向剂，则可形成与密封剂的密接性高且取向性良好的液晶取向膜，可提供可靠性与残像特性良好的液晶显示元件。本发明的液晶取向剂可适宜地用于横向电场驱动型液晶显示元件。