KR20140026431A - 디카르복실산 무수물로 수식한 폴리이미드 전구체, 이미드화한 폴리이미드 및 그것을 사용한 액정 배향 처리제 - Google Patents

디카르복실산 무수물로 수식한 폴리이미드 전구체, 이미드화한 폴리이미드 및 그것을 사용한 액정 배향 처리제 Download PDF

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Abstract

각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 특히, 러빙 내성이 우수하고, 백라이트의 조사에 의해서도 열화가 발생하기 어려운 액정 배향막이 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 제공한다.
일반식 [1] 및 일반식 [2] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 지환식 에폭시디카르복실산 무수물에 의해, 말단 아미노기가 수식되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
[화학식 1]
Figure pct00058

(상기 식 중, Y 는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌 또는 산소 원자를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 -X1-X2-X3 으로 나타내는 유기기를 나타내고, 식 중 X1 은 단결합 또는 -CH2- 이고, X2 는 단결합 또는 -O- 이고, X3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)

Description

디카르복실산 무수물로 수식한 폴리이미드 전구체, 이미드화한 폴리이미드 및 그것을 사용한 액정 배향 처리제{POLYIMIDE PRECURSOR MODIFIED WITH DICARBOXYLIC ACID ANHYDRIDE, AND IMIDIZED POLYIMIDE AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT TREATMENT AGENT COMPRISING SAME}
본 발명은 측사슬 치환 지환식 에폭시디카르복실산 무수물에 의해, 그 말단이 수식된 폴리이미드 전구체, 이미드화한 폴리이미드 및 특히 그것을 사용한 액정 배향 처리제에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다) 이나 폴리아미드산을 이미드화한 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향 처리제를, 기판에 도포하여 막형성함으로써 제작된다. 또, 기판면에 대해 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우에는, 막형성한 후, 추가로 러빙에 의한 표면 연신 처리를 실시하고 있다.
액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위해서, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 구조를 여러 가지 변경하여 최적화를 실시하거나, 특성이 상이한 수지를 블렌드하거나, 첨가제를 첨가하는 등에 의해, 액정 배향성의 개선이나 프리틸트각의 컨트롤, 전기 특성 등의 개선 등이 가능해지고, 추가적인 표시 특성의 개선을 실시할 수 있다고 하여 수많은 기술이 제안되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는 높은 전압 유지율을 얻기 위해서, 특정 반복 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는 잔상 현상에 대하여, 이미드기 이외에 질소 원자를 갖는 가용성 폴리이미드를 사용함으로써, 잔상이 소거될 때까지의 시간을 짧게 하는 것이 제안되어 있다.
또, 액정 배향막은 액정에 대하여, 어느 일정한 경사각 (프리틸트각) 을 부여하는 역할도 담당하고 있어, 프리틸트각을 부여하는 방법으로서 측사슬을 함유하는 디아민 등이 제안되어 있고, 프리틸트각의 부여가 액정 배향막의 개발에 있어서 중요한 과제가 되어 오고 있다 (특허문헌 3 ∼ 6 참조).
또, 폴리이미드막에 액정 분자의 1 축 배향성을 부여하는 프로세스로서의 러빙 처리를 실시할 때에, 막의 박리나 깎임이 발생하기 어려운 액정 배향막이 요구되고 있다 (특허문헌 7 ∼ 9 참조).
최근에는 액정 표시 소자의 고성능화, 대면적화, 표시 디바이스의 전력 절약화 등이 진행되어, 여러 가지 환경하에서 사용되게 되어, 액정 배향막에 요구되는 특성도 다양하고 또한 고수준인 것이 되어 왔다. 특히, 디스플레이의 대형화에 수반하여 백라이트의 광이나 열이 강해지고 있어, 광이나 열에 의한 열화에 견딜 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평2-287324호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평02-223916호 일본 공개특허공보 평04-281427호 일본 공개특허공보 평05-043687호 일본 공개특허공보 평10-333153호 일본 공개특허공보 평10-46151호 일본 공개특허공보 평2007-11221호
본 발명의 목적은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 러빙 내성이 양호하고, 구조에 따라서는 프리틸트각의 부여도 할 수 있으며, 또한, 백라이트의 조사에 의해서도 열화가 발생하기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제에 바람직하게 사용되는 측사슬 치환기를 갖는 지환식 에폭시디카르복실산 무수물로 수식한 폴리이미드 전구체, 이것을 이미드화한 폴리이미드를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 지환식 구조의 옥사비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 측사슬 치환기를 갖는 신규 디카르복실산 무수물 및 그 제조법을 확립하고, 또한 그 디카르복실산 무수물에 의해, 그 말단이 화학 수식된 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 얻는 것에 성공하였다.
이러한 말단이 화학 수식된 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드는, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 비점이 낮은 유기 용매류에 대해서도 용해할 수 있는 폴리이미드계 폴리머가 얻어진다. 이 때문에, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료 등의 전자 재료, 나아가 광 도파로 등의 광 통신용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 액정 배향 처리제에 사용한 경우에는, 러빙 처리시의 깎임이 개선되어, 백라이트의 조사에 의해서도 열화가 발생하기 어렵고, 또한 구조에 따라 액정에 대한 높은 프리틸트각을 부여할 수 있는 우수한 액정 배향막이 얻어진다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 일반식 [1] 및 일반식 [2] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 지환식 에폭시디카르복실산 무수물에 의해, 말단 아미노기가 수식되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 중, Y 는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌 또는 산소 원자를 나타낸다. R1 은 수소 원자 또는 -X1-X2-X3 으로 나타내는 유기기를 나타내고, 식 중 X1 은 단결합 또는 -CH2- 이고, X2 는 단결합 또는 -O- 이고, X3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.)
(2) 지환식 에폭시디카르복실산 무수물이, 하기 식 [A], [B] 및 [C] 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 상기 (1) 에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)
(3) 상기 (1) 에 기재된 (일반식 [1] 및 일반식 [2] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 지환식 에폭시디카르복실산 무수물과, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 말단 아미노기가 수식된 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 제조 방법.
(4) 테트라카르복실산 유래의 말단기와 디아민 유래의 말단기의 합계에 대하여 50 ∼ 100 ％ 의 아미노기를 말단에 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 사용하는 상기 (3) 에 기재된 말단 아미노기가 수식된 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 제조 방법.
(5) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 액정 배향 처리제.
(6) 상기 (5) 에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
(7) 상기 (6) 에 기재된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자.
(8) 식 [1] 로 나타내는 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)
(9) 상기 R 이, n-테트라데실기인 상기 (8) 에 기재된 화합물.
(10) 식 [2] 로 나타내는 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)
(11) 상기 R 이, n-테트라데실기인 상기 (10) 에 기재된 화합물.
(12) 식 [3] 으로 나타내는 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)
(13) 상기 R 이, n-테트라데실기인 상기 (12) 에 기재된 화합물.
(14) 푸르푸릴알코올을 염기의 존재하, 식 [4] 로 나타내는 치환 알킬할라이드와 반응하여, 식 [5] 로 나타내는 화합물을 얻은 후, 아세틸렌디카르복실산과 반응시켜, 식 [6] 으로 나타내는 화합물을 얻고, 다음으로, 이것을 산화하여, 식 [3] 으로 나타내는 화합물을 얻고, 다음으로, 이것을 환원하여, 식 [2] 로 나타내는 화합물을 얻은 후, 탈수제에 의해 식 [1] 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 제조법.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
(15) 상기 R 이, n-테트라데실기인 상기 (10) 에 기재된 제조법.
본 발명의 지환식 에폭시디카르복실산 무수물에 의해, 그 말단이 화학 수식된 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드에 의하면, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수하고, 비점이 낮은 유기 용매류에 대해서도 용해성할 수 있는 폴리이미드계 폴리머가 제공된다.
이 폴리이미드계 폴리머는, 예를 들어, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료 등의 전자 재료, 또한 광 도파로 등의 광 통신용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 액정 배향 처리제에 사용한 경우에는, 함유하는 에폭시기에 의해 폴리이미드 주사슬 사이의 가교 구조에 의해, 러빙 처리시의 깎임이 개선되고, 백라이트나 열 등에 의한 전압 유지율의 저하가 적은 등, 신뢰성을 높인 우수한 액정 배향막이 얻어진다.
[측사슬 치환 지환식 에폭시디카르복실산 무수물]
본 발명의 측사슬 치환 지환식 에폭시디카르복실산 무수물은, 하기의 일반식 [1] 또는 일반식 [2] 로 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, Y 는 탄소수 0 ∼ 2 의 알킬렌 또는 산소 원자를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 -X1-X2-X3 으로 나타내는 유기기를 나타내고, 식 중 X1 은 단결합 또는 -CH2- 이고, X2 는 단결합 또는 -O- 이고, X3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 있어서, n 은 노르말을, i 는 이소를, s 는 세컨더리를, t 는 터셔리를, c 는 시클로를 각각 나타낸다.
상기 일반식 [1], [2] 중, R1 에 있어서의 X3 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는 직사슬, 분기, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 보다 큰 프리틸트각을 얻을 목적이면, R1 로는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 보다 더욱 바람직하다.
한편, 프리틸트각을 필요로 하지 않는 IPS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향제에 사용하는 경우에 있어서는, R1 은 무치환, 즉 수소 원자인 것이 바람직하고, 액정 디스플레이의 용도에 따라 여러 가지 선택된다.
상기 일반식 중에서도, 하기 구조인 것이 바람직하게 사용된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)
예를 들어, 상기 일반식 [2] 에 있어서, Y 가 탄소 원자이고, R1 이 수소 원자인 화합물인, 3,4-에폭시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8,9-디카르복실산 무수물은, 일본 공개특허공보 소60-156692호의 수법에 기초하여 제조할 수 있다.
또, 상기 식 [1] 에 있어서, Y 가 산소 원자이고, R1 중의 X1 이 -CH2-, X2 가 산소 원자 및 X3 이 알킬 측사슬인 화합물인, 5,6-에폭시-1-치환 옥시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물 (이하, EAOA 로 약기한다) 의 제조 방법은, 하기의 일련의 반응 스킴으로 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
즉, 제 1 공정은 푸르푸릴알코올 (FA) 을 염기의 존재하, 알킬할라이드와 반응시켜, 2-치환 옥시메틸푸란 (ADF) 을 얻는다.
제 2 공정은 ADF 를 아세틸렌디카르복실산과 반응시켜, 1-치환 옥시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-2,3-디카르복실산 (AEEC) 을 얻는다.
제 3 공정은 AEEC 를 산화하고, 2,3-에폭시-1-치환 옥시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-5,6-디카르복실산 (EADC) 을 얻는다.
제 4 공정은 EADC 를 환원하여, 2,3-에폭시-1-치환 옥시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-디카르복실산 (EAAC) 을 얻는다.
제 5 공정은 EAAC 를 탈수제에 의해 EAOA 를 얻는다.
이하에 각 공정의 상세한 내용에 대하여 서술한다.
제 1 공정의 원료인 푸르푸릴알코올 (FA) 은 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
다른 일방의 원료인 치환 알킬할라이드로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬할라이드, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬할라이드, 탄소수 2 ∼ 20 의 시아노알킬할라이드를 들 수 있다.
X 인 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
구체적으로는 R 이 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 알킬할라이드로는, 요오드화메탄, 요오드화에탄, 요오드화프로판, 요오드화부탄, 요오드화펜탄, 요오드화헥산, 요오드화헵탄, 요오드화옥탄, 요오드화노난, 요오드화데칸, 브롬화부탄, 브롬화펜탄, 브롬화헥산, 브롬화헵탄, 브롬화옥탄, 브롬화노난, 브롬화데칸, 브롬화운데칸, 브롬화도데칸, 브롬화트리데칸, 브롬화테트라데칸, 브롬화펜타데칸, 브롬화헥사데칸, 브롬화헵타데칸, 브롬화옥타데칸, 브롬화노나데칸, 브롬화이코산 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기인 할로알킬할라이드로는
Figure pct00015
시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 시아노알킬할라이드로는,
Figure pct00016
상기 알킬할라이드의 사용량은, FA 에 대하여 2 ∼ 3 몰배가 바람직하고, 2 ∼ 2.5 몰배가 보다 바람직하다.
염기로는 금속 수소화물이 바람직하고, 구체적으로는 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등이 사용되고, 특히는 수소화나트륨이 바람직하다.
그 사용량은, FA 에 대하여 2 ∼ 3 몰배가 바람직하고, 2 ∼ 2.5 몰배가 보다 바람직하다.
반응 용매로는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 테트라하이드로푸란 (THF), 1,4-디옥산 등이 바람직하다. 반응 용매의 사용량은 푸르푸릴알코올 1 질량부에 대하여 2 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하다.
또, 알킬할라이드가 브롬화물인 경우에는 금속 요오드화물을 첨가할 수도 있다. 금속 요오드화물로는 요오드화나트륨이나 요오드화칼륨을 들 수 있다.
이 요오드화물의 사용량은, FA 에 대하여 0.1 ∼ 3 몰배가 바람직하고, 0.2 ∼ 2.5 몰배가 보다 바람직하다.
반응 온도는 -30 ∼ 200 ℃ 정도가 바람직하고, 0 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응 후에는 용매를 제거하고 농축하고, 그 후 아세트산에틸을 첨가하고 나서, 염산수 등으로 산성으로 하여 유기층을 분액하고, 그 후 농축함으로써 유상 (油狀) 미정제물을 얻는다. 이것을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적으로 하는 ADF 가 얻어진다.
제 2 공정의 디엘스·엘더 반응에 사용하는 아세틸렌디카르복실산은, 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 그 사용량은, ADF 에 대해 1 ∼ 1.5 몰배가 바람직하고, 1 ∼ 1.2 몰배가 보다 바람직하다.
반응 용매는 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 반응 용매로는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 테트라하이드로푸란 (THF), 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 반응 용매의 사용량은 2 ∼ 20 질량배가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량배가 보다 바람직하다.
반응 온도는 0 ∼ 200 ℃ 정도가 바람직하고, 0 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응 후에는 농축하고, 그 후 얻어진 미정제물에 n-헥산 또는 n-헵탄과 아세트산에틸의 혼합액을 첨가하여 가온 용해하고, 그 후 빙랭하면 목적으로 하는 AEEC 의 결정이 석출된다.
이 조 결정은, n-헥산 또는 n-헵탄과 아세트산에틸의 혼합액을 사용한 재결정을 반복함으로써 순도를 올릴 수 있다.
제 3 공정의 산화법에서 사용되는 산화제로는, 산소 분자, 과산화수소, 유기 과산화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 과산화물을 사용하는 경우에는 과아세트산이 온화한 반응 조건에서 고수율을 부여한다는 점에서 바람직하다. 그 사용량은 AEEC 에 대해 1 ∼ 3 몰배가 바람직하고, 1.5 ∼ 2 몰배가 보다 바람직하다.
또한, 생성물의 안정제로서 인산수소이나트륨을 공존시켜 둘 수도 있다. 그 사용량은 AEEC 에 대해 0.01 ∼ 1 몰배가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 몰배가 보다 바람직하다.
반응 용매로는 아세트산, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 그 사용량은 AEEC 에 대해 2 ∼ 20 질량배가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량배가 보다 바람직하다.
반응 온도는 0 ∼ 150 ℃ 정도가 바람직하고, 0 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 후에는 농축하고, 그 후, 얻어진 미정제물에 아세트산에틸을 첨가하여 용해하고, 그 후, 수세하면 목적으로 하는 EADC 의 유상 미정제물이 얻어진다. 또한, 이 유상 미정제물에 아세토니트릴을 첨가하여 가온하면, 불용물이 분리되어 슬러리화된다. 그 후 슬러리를 셀라이트 여과하고, 여과액을 농축·감압 건조함으로써, 목적으로 하는 EADC 의 유상물을 얻는다.
제 4 공정의 환원법은 이중 결합을 단결합으로 변환하는 여러 가지의 일반적인 환원법을 적용할 수 있다. 예를 들어, (1) 금속 및 금속염에 의한 환원, (2) 금속 수소화물에 의한 환원, (3) 금속 수소 착화합물에 의한 환원, (4) 디보란 및 치환 보란에 의한 환원, (5) 하이드라진에 의한 환원, (6) 디이미드에 의한 환원, (7) 인 화합물에 의한 환원, (8) 전해 환원, (9) 접촉 환원 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 가장 실용적인 방법은 (9) 의 접촉 환원 방법이다. 본 발명에서 채용할 수 있는 접촉 환원법은 이하와 같다.
접촉 환원법에 있어서는, 환원제로서 바람직하게는 수소 가스가 사용되고, 촉매 및 용매가 사용되는 것이 바람직하다.
촉매로는, 주기율표의 제 8 족의 팔라듐, 루테늄, 로듐, 백금, 니켈, 코발트, 철, 또는 제 1 족의 구리 등을 사용할 수 있다. 이들 금속은 단독으로, 또는 다른 원소와 복합시킨 다원계로 사용된다. 촉매의 형태는 각 금속 단독, 레이니형 촉매, 규조토, 알루미나, 제올라이트, 탄소 또는 그 밖의 담체에 담지시킨 촉매, 착물 촉매 등을 들 수 있다.
구체적으로는 팔라듐/탄소, 루테늄/탄소, 로듐/탄소, 백금/탄소, 팔라듐/알루미나, 루테늄/알루미나, 로듐/알루미나, 백금/알루미나, 환원 니켈, 환원 코발트, 레이니니켈, 레이니코발트, 레이니구리, 산화구리, 구리크로마토, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 클로로하이드리드트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 하이드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)이리듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 팔라듐/탄소, 루테늄/탄소 등이다.
촉매의 사용량은 5 질량％ 금속 담지 촉매로서, 기질에 대해 0.1 ∼ 30 질량％ 가, 특히는 0.5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하다.
용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등으로 대표되는 알코올류, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등으로 대표되는 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등으로 대표되는 에스테르류 등을 사용할 수 있다.
그 사용량은 원료에 대하여, 1 ∼ 50 질량배의 범위가 바람직하고, 특히는 3 ∼ 20 질량배의 범위가 바람직하다.
수소압은 상압 ∼ 10 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 범위가 바람직하고, 특히는 상압 ∼ 3 ㎫ (30 ㎏/㎠) 의 범위가 바람직하다.
반응 온도는 0 ∼ 150 ℃ 의 범위가 바람직하고, 특히 10 ∼ 100 ℃ 의 범위가 바람직하다. 환원 반응은 수소 흡수량에 의해 추적할 수 있다.
반응 후에는, 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 여과액을 농축·감압 건조시키면, 목적으로 하는 EAAC 의 유상물이 얻어진다.
제 5 공정의 탈수법으로는, (a) 지방족 카르복실산 무수물법, (b) 포름산 및 p-톨루엔술폰산법, (c) 방향족 탄화수소에 의한 공비법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 조작상 간편하고, 경제적이기도 하며, 목적물이 보다 고수율로 얻어진다는 점에서 (a) 지방족 카르복실산 무수물법을 사용하는 것이 바람직하다.
지방족 카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등을 들 수 있는데, 경제성의 점에서 무수 아세트산이 바람직하다.
지방족 카르복실산 무수물의 첨가량은, 원료 EAAC 에 대해 2 ∼ 30 몰배가 바람직하고, 3 ∼ 20 몰배가 보다 바람직하다.
상기 탈수 반응은 반응 용매를 공존시켜 실시하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는 반응의 진행에 수반하여 반응액이 착색되고, 생성물의 결정도 착색되기 쉬워지지만, 반응 용매를 공존시킴으로써, 반응액의 착색을 경감시킬 수 있고, 그 결과로서, 생성물의 착색을 억제할 수 있다.
반응 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 아세트니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔이 바람직하다.
반응 용매의 첨가량은, 원료 EAAC 에 대하여 1 ∼ 30 질량배가 바람직하고, 3 ∼ 20 질량배가 보다 바람직하다.
또, 탈색을 목적으로 활성탄을 존재시켜 반응을 실시할 수도 있다. 이 경우, 활성탄의 사용량은, 원료 EAAC 에 대하여 1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다.
반응 온도는 통상적으로 50 ∼ 150 ℃ 정도가 바람직하지만, 반응 완결까지의 시간을 단축하는 것을 고려하면, 60 ∼ 130 ℃ 가 바람직한다.
반응 시간은 반응 온도와 상관이 있지만, 통상적으로 10 분 ∼ 5 시간이 바람직하고, 15 분 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다.
탈수 반응 후에는 실온 (25 ℃) 으로 냉각하고 나서 셀라이트를 이용하여 여과하고, 얻어진 여과액을 농축하면, 목적으로 하는 EAOA 의 유상물이 얻어진다. 미반응의 EAAC 가 잔여한 경우에는 상기 탈수 반응을 반복함으로써 목적물의 순도를 높일 수 있다.
[수식되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드]
상기한 측사슬 치환 지환식 에폭시디카르복실산 무수물을 사용하고, 그 화합물에 의해 수식된, 본 발명에서는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드가 얻어진다. 본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 및/또는 폴리아믹산에스테르를 나타낸다. 폴리아믹산은 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어진다. 폴리아믹산에스테르는 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 염기 존재하에서 반응시키거나, 또는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
또, 폴리이미드는, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시키거나 혹은 폴리아믹산에스테르를 가열 폐환시킴으로써 얻어진다. 이러한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
사용되는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 든다고 하면 이하와 같다.
지환식 디아민류의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민류의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.
방향족-지방족 디아민의 예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.
복소 고리형 디아민류의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
지방족 디아민류의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.
측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민 화합물을 병용해도 된다. 구체적으로는 하기의 식 [DA1] ∼ 식 [DA26] 의 디아민을 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00017
(식 [DA1] ∼ 식 [DA5] 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)
[화학식 16]
Figure pct00018
(식 [DA6] ∼ 식 [DA9] 중, S5 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
[화학식 17]
Figure pct00019
(식 [DA10] 및 식 [DA11] 중, S6 은 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R7 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다)
[화학식 18]
Figure pct00020
(식 [DA12] ∼ 식 [DA14] 중, S7 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -CH2- 를 나타내고, R8 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다)
[화학식 19]
Figure pct00021
(식 [DA15] 및 식 [DA16] 중, S8 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O- 또는 -NH- 를 나타내고, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기를 나타낸다)
[화학식 20]
Figure pct00022
[화학식 21]
Figure pct00023
(식 [DA17] ∼ [DA20] 중, R10 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성 (異性) 은 각각 트랜스체이다)
[화학식 22]
Figure pct00024
[화학식 23]
Figure pct00025
[화학식 24]
Figure pct00026
또, 이하의 디아민을 병용해도 된다.
[화학식 25]
Figure pct00027
(식 [DA31] 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 식 [DA34] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다)
[DA-27], [DA-28] 등의 디아민을 사용한 경우, 얻어지는 폴리머를 사용하는 액정 배향 처리로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 을 향상시킬 수 있고, 또, [DA-29] ∼ [DA-34] 의 디아민의 사용은, 액정 표시 소자의 축적 전하 저감에 효과가 있다.
또한, 디아민 화합물로는 하기의 식 [DA-35] 로 나타내는 디아미노실록산 등도 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00028
(식 [DA-35] 중, m 은 1 내지 10 의 정수이다)
상기 디아민 화합물은 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 전구체를 얻기 위해서, 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
나아가서는 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
폴리아미드산에스테르를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산디알킬에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.012,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물은 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해, 본 발명의 폴리아미드산을 얻을 때에는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부티렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아미드산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아미드산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차적으로 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
그 때의 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.
또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리아미드산을 제조하는 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리이미드는 상기 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
[폴리이미드]
폴리아미드산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아미드산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아미드산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.
폴리아미드산의 촉매 이미드화는, 폴리아미드산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.
염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.
산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절 함으로써 제어할 수 있다.
[폴리아믹산에스테르]
폴리아믹산에스테르를 합성하는 방법으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 적당한 축합제, 염기의 존재하에 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체의 일종인 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다. 또는 미리 폴리아믹산을 중합하고, 고분자 반응을 이용하여, 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있는데, 반응을 온화하게 진행하기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
축합제의 존재하에 축합 반응을 실시하는 경우, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행한다. 루이스산으로는 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은, (C1) 에 대해 0.1 ∼ 1.0 배 몰량인 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 상기한 폴리아믹산을 중합할 때에 사용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는 폴리머의 석출이 발생하기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
[폴리머의 회수]
폴리아미드산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터 생성된 폴리아미드산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈 (貧) 용매에 투입하여 침전시키면 된다.
침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로는, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 올라가므로 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리아미드산 및 폴리이미드의 분자량은, 얻어지는 도포막의 강도, 도포막 형성시의 작업성 및 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
[말단이 수식된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드]
상기한 지환식 에폭시디카르복실산 무수물은 아미노기에 대해 반응성을 갖고 있어, 예를 들어, 폴리머 말단 아미노기가 과잉으로 존재하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르와 같은 폴리이미드 전구체 폴리머에 대하여, 이 지환식 에폭시디카르복실산 무수물을 반응시킴으로써, 말단이 화학 수식된 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
또, 말단이 수식된 폴리이미드는, 바람직하게는 상기 말단이 수식된 폴리이미드 전구체를 이미드함으로써 얻어진다. 한편, 폴리이미드 전구체를 이미드하여 얻어진 폴리이미드에 대하여, 상기한 지환식 에폭시디카르복실산 무수물을 반응시켜 말단이 수식된 폴리이미드를 얻는 경우에는, 전단계인 이미드화의 과정에 있어서 사용되는 무수 아세트산 등과 말단의 아미노기가 반응하여 아세틸아미드 말단이 되어 버리므로 바람직하지 않다.
지환식 에폭시디카르복실산 무수물을 사용하여 폴리이미드 전구체의 말단의 수식을 실시하는 경우, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르의 말단기가 아미노기 과잉인 것이 바람직하다. 즉, 폴리이미드 전구체에는 디카르복실산 무수물과 반응하는 아미노기의 비율이, 테트라카르복실산 유래의 말단기와 디아민 유래의 말단기의 합계 수에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 100 ％, 특히 바람직하게는 80 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하다.
이 때문에, 폴리이미드 전구체를 얻는 중합시에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은 디아민보다 적은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분 100 몰에 대해 테트라카르복실산 2 무수물은 80 ∼ 99.5 몰이 바람직하고, 90 ∼ 99 몰이 특히 바람직하다.
본 발명의 지환식 에폭시디카르복실산 무수물을 폴리아믹산의 말단 아미노기에 반응시킬 때, 이 반응은 용이하게 진행되기 때문에 반응 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수식되는 폴리이미드 전구체에 대하여, 지환식 에폭시디카르복실산 무수물을 첨가하여, -10 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 특히 바람직하게는 실온에 있어서 1 ∼ 100 시간, 특히는 3 ∼ 30 시간으로 반응시킬 수 있다.
이 때, 반응의 촉진을 위해서, 필요에 따라 피리딘 등의 유기 염기를 존재시켜도 된다.
말단의 화학 수식을 실시하는 폴리이미드 전구체의 구조는 특별히 한정은 되지 않지만, 말단 아민의 반응성이 높은 것일수록 바람직하다. 말단기의 근방에 반응을 저해하는 치환기가 있는 경우, 말단의 화학 수식이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 입체 장해가 되는 치환기를 갖지 않는 디아민을 사용하여 얻어진 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르, 혹은 반응성이 높은 아미노기가 말단기가 되는 중합법을 사용하여 얻어진 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르가 바람직하게 사용된다.
＜액정 배향 처리제＞
본 발명의 액정 배향 처리제는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이고, 피막을 형성하는 폴리머 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 이 폴리머 성분은 상기 말단이 수식된 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드에서 선택되는 적어도 일종의 중합체를 포함하는 수지 성분이다. 액정 배향 처리제 중의 폴리머 성분의 함유량은 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리머 성분은 모두가 상기 말단이 수식된 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드여도 되고, 또, 그 이외의 다른 폴리머 성분이 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 전체 폴리머 성분 중에 있어서의 이들 다른 폴리머 성분의 함유량은 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.
이러한 다른 폴리머 성분은, 예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분으로서, 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부티렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매를 들 수 있다.
이들 빈용매는 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
또한, 기판과 막의 밀착성 향상에 더하여, 백라이트에 의한 전기 특성 저하 등을 방지할 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계의 첨가제를 함유해도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.
[화학식 27]
Figure pct00029
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등에 의해 배향 처리를 실시하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다.
또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이 되면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후의 소성은 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 실시하여, 용매를 증발시켜, 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도포막의 두께는 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있어, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.
액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등에 의해 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법에 의해 액정 셀을 제조하고, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 사용한 분석법은 이하와 같다.
[1] [질량 분석 (MASS)]
기종：AQ-Tod (JEOL 사 제조), 이온화법：DART+, 측정 범위：m/z = 100 ∼ 1000.
[2] [1H NMR]
기종：Varian 사 제조 NMR, System 400NB (400 ㎒).
측정 용매：CDCl3, DMSO-d6.
표준 물질：tetramethylsilane (TMS).
[3] [융점 (m.p.)]
기종：미량 융점 측정 장치 (MP-S3) (야나코 기기 개발 연구소사 제조).
실시예 1
3,4-에폭시-트리시클로[5,2,1,02,6]데칸-8,9-디카르복실산 무수물 [ETCDA] 의 합성
이 화합물의 합성은 일본 공개특허공보 소60-156692호의 수법에 기초하여 실시하였다.
실시예 2
2,3-에폭시-1-테트라데카옥시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물 (ETOA) 의 합성
＜TDF 의 합성＞
[화학식 28]
Figure pct00030
500 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에 푸르푸릴알코올 (FA) 29.4 g (300 m㏖) 과 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 206 g (7 질량배) 을 주입하고, 빙욕하 마그네틱 스터러로 교반하면서, 내온 6 ℃ ∼ 13 ℃ 에서 수소화나트륨 (순도 55 ％) 14.4 g (330 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서, 빙욕을 떼어내어 실온 (20 ℃) 으로 승온시키고, 슬러리상으로 1 시간 교반을 계속하였다. 여기서, 다시 빙욕에서 내온 5 ℃ 로 냉각시키고 나서, n-브로모테트라데칸 87.3 g (315 m㏖) 을 40 분에 걸쳐 적하하였다. 추가로 50 ℃ 로 승온시키고, 18 시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 감압으로 농축하고, 얻어진 미정제물에 빙욕하에서 아세트산에틸과 물을 첨가하여 교반하에 35 질량％ 염산 33 g 을 적하하여, 용액을 산성으로 하였다. 그 후, 유기층을 분액하고, 수세한 후 농축하면 암적색 유상물이 87.9 g 얻어졌다. 이 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (n-헥산/아세트산에틸 = 9/1 ∼ 3/1 (v／v)) 로 정제하면 유상물 66.8 g (수율 75.6 ％) 이 얻어졌다.
이 유상물은, MASS 및 1H NMR 로부터, 목적으로 하는 2-테트라데카옥시메틸푸란 (TDF) 인 것을 확인하였다.
Figure pct00031
＜TEEC 의 합성＞
[화학식 29]
Figure pct00032
100 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에 TDF 11.6 g (39.4 m㏖), 아세틸렌디카르복실산 5.7 g (50.0 m㏖) 및 1,4-디옥산 74 를 주입하고, 120 ℃ 유욕에서 18 시간, 마그네틱 스터러로 교반하였다. 계속해서, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 농축한 후, 그 잔류물에 n-헵탄/아세트산에틸 = 9/1 (v／v) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 용해하고, 그 후, 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 농축하고 나서, n-헵탄을 소량 첨가하여, 빙랭하였다. 석출된 결정을 여과하여, n-헵탄/아세트산에틸 = 9/1 (v／v) 로 세정 후, 50 ℃ 에서 감압 건조시키면 회색 결정 8.6 g (수율 56 ％) 이 얻어졌다.
이 결정은 MASS 및 1H NMR 로부터, 목적으로 하는 1-테트라데카옥시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔-5,6-디카르복실산 (TEEC) 인 것을 확인하였다.
Figure pct00033
＜ETEC 의 합성＞
[화학식 30]
Figure pct00034
500 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에 TEEC 19.5 g (47.7 m㏖), 1,4-디옥산 156 g (8 질량배) 및 인산나트륨 1.36 g 을 주입하고, 빙욕에서 12 ℃ 로 냉각시키고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 과아세트산 (순도 39 ％) 18.6 g (95.0 m㏖) 을 적하하였다. 빙욕을 떼어내고 실온으로 승온시키면 약간 발열하고, 온도 29 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 추가로, 50 ℃ 에서 19 시간 교반한 후, 반응을 정지시켰다. 그 후, 감압으로 농축하면, 황색 검상물 25 g 이 얻어졌다. 이 황색 검상물에 아세트산에틸 100 ㎖ 와 물 70 ㎖ 를 첨가하고 가온하여 용해한 후, 분액시켜 유기층을 분리하였다. 유기층을 물 30 ㎖ 로 수세하고, 그 후, 농축·감압 건조시키면, 황색 겔 20.5 g 이 얻어졌다. 추가로, 황색 겔에 아세토니트릴 77 g 을 첨가하고, 60 ℃ 로 가온하면 현탁액이 되고, 20 ℃ 에서 20 시간 가만히 정지시키면 고형분이 침강하였다. 침강한 고형분을 셀라이트로 여과한 후, 감압 건조시키면 적색 페이스트상물 18.2 g (수율 90 ％) 이 얻어졌다.
이 생성물은 MASS 및 1H NMR 로부터, 목적으로 하는 2,3-에폭시-1-테트라데카옥시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-5,6-디카르복실산 (ETEC) 인 것을 확인하였다.
Figure pct00035
＜ETAC 의 합성＞
[화학식 31]
Figure pct00036
300 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에 ETEC 18.0 g (42.4 m㏖), 1,4-디옥산 147 g (8 질량배) 및 5 ％ Pd/C (수분 함량；55.99 질량％) 4.03 g 을 주입하고, 질소 치환 후, 대기압의 수소 분위기하 (풍선 충전), 25 ∼ 27 ℃ 에서 54 시간 교반하였다. 계속해서, 셀라이트 여과에 의해 촉매를 제거하고, 여과액을 농축하면 적색 유상물 17.7 g 이 얻어졌다. 다음으로, 아세트산에틸 100 g 과 물 40 g 을 첨가하여 용해 후, 유기층을 농축·감압 건조시키면, 적색 유상물 15.6 g (수율 86.5 ％) 이 얻어졌다.
이 생성물은 MASS 및 1H NMR 로부터, 목적으로 하는 2,3-에폭시-1-테트라데카옥시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-디카르복실산 (ETAC) 인 것을 확인하였다.
Figure pct00037
＜ETOA 의 합성＞
[화학식 32]
Figure pct00038
100 ㎖ 의 4 구 반응 플라스크에 ETAC 15.6 g (36.6 m㏖), 무수 아세트산 37.3 g (365 m㏖), 활성탄 4.7 g 및 톨루엔 125 g 을 주입하고, 내온 71 ℃ (유욕 75 ℃) 에서 2 시간 30 분 교반하였다. 계속해서, 셀라이트 여과한 후, 농축·감압 건조시키면, 적색 유상물 13.1 g (수율 82 ％) 이 얻어졌다.
다음으로, 이 유상물 13.0 g 에, 아세토니트릴 104 g, 무수 아세트산 30.6 g (300 m㏖) 및 활성탄 6.5 g 을 주입하고, 내온 71 ℃ (유욕 75 ℃) 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 25 ℃ 로 냉각시키고 나서 1 시간 가만히 정지시키면, 셀라이트 여과한 후, 농축·감압 건조시키면, 담등색 유상물 9.1 g (수율 74 ％) 이 얻어졌다.
이 생성물은 MASS 및 1H NMR 로부터, 목적으로 하는 2,3-에폭시-1-테트라데카옥시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-디카르복실산 무수물 (ETOA) 인 것을 확인하였다.
Figure pct00039
＜액정 배향막 특성 평가＞
폴리아믹산 및 폴리이미드의 합성 등에 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
＜테트라카르복실산 2 무수물＞
CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
TDA：3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물
PMDA：피로멜리트산 2 무수물
[화학식 33]
Figure pct00040
＜디아민＞
p-PDA：1,4-페닐렌디아민
DDM：4,4-디아미노디페닐메탄
C18DAB：4-옥타데실옥시-1,3-디아미노벤젠
[화학식 34]
Figure pct00041
＜말단을 화학 수식한 화합물＞
E-NDA：2,3-에폭시비시클로(2,2,1)헵탄-5,6-디카르복실산 무수물
ETCDA：3,4-에폭시-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8,9-디카르복실산 무수물
ETOA：2,3-에폭시-1-테트라데카옥시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-디카르복실산 무수물
[화학식 35]
Figure pct00042
＜유기 용매＞
NMP：N-메틸-2-피롤리돈
γ-BL：γ-부티로락톤
BCS：부틸셀로솔브
＜분자량의 측정＞
중합 반응에 의해 얻어진 폴리머의 분자량은, 그 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.
GPC 장치：Shodex 사 제조 (GPC-101),
칼럼：Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬),
칼럼 온도：50 ℃,
용리액：N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ),
유속：1.0 ㎖/분,
검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량；약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량；약 12,000, 4,000, 1,000).
＜이미드화율의 측정＞
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다.
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS 혼합물) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 를 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여, 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1-α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값, Y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
실시예 3 (CBDA/p-PDA, 아민 말단 과잉 폴리아믹산의 중합)
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 장착한 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-PDA 5.41 g (50.0 m㏖) 및 탈수 NMP 81.8 g 을 칭량하여 넣고, 질소를 흘리면서 p-PDA 를 완전히 용해시켰다. 그 후, 물로 식히면서 CBDA 9.02 g (46.0 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 그대로 6 시간 반응시킴으로써, 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. PAA-1 의 분자량은 8300/18700 (Mn/Mw) 이었다.
비교예 1
PAA-1 을 20.00 g 칭량하고, NMP 15.0 g 및 BCS 15.0 g 을 첨가하여 희석시켜, PAA-1 이 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 액정 배향 처리제 (배향제-1) 을 얻었다.
실시예 4 (E-NDA 수식 CBDA/p-PDA, 폴리아믹산의 중합)
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 장착한 50 ㎖ 4 구 플라스크에, PAA-1 을 20.0 g 칭량하여 넣고, E-NDA (Mw：180.16 g/㏖) 를 0.19 g (1.03 m㏖：p-PDA 에 대하여 약 0.10 ㏖ 등량) 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시킴으로써 PAA-2 를 얻었다.
이 용액에 NMP 15.0 g 및 BCS 15.0 g 을 첨가하여 희석시키고, PAA-2 가 약 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 액정 배향 처리제 (배향제-2) 를 얻었다.
실시예 5 (ETCDA 수식 CBDA/p-PDA, 폴리아믹산의 중합)
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 장착한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 PAA-1 을 20.0 g 칭량하여 넣고, ETCDA (Mw：220.22 g/㏖) 를 0.22 g (1.03 m㏖：p-PDA 에 대해 약 0.10 ㏖ 등량이 되도록) 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시킴으로써 PAA-3 을 얻었다.
이 용액에 NMP 15.0 g 및 BCS 15.0 g 을 첨가하여 희석시키고, PAA-3 이 약 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 액정 배향 처리제 (배향제-3) 을 얻었다.
실시예 6 (ETOA 수식 CBDA/p-PDA, 폴리아믹산의 중합)
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 장착한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 PAA-1 을 20.0 g 칭량하여 넣고, ETOA (Mw：408.53 g/㏖) 를 0.42 g (1.03 m㏖：p-PDA 에 대해 약 0.10 ㏖ 등량) 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시킴으로써 PAA-4 를 얻었다.
이 용액에 NMP 15.0 g 및 BCS 15.0 g 을 첨가하여 희석시키고, PAA-4 가 약 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 액정 배향 처리제 (배향제-4) 를 얻었다.
실시예 7 (CBDA/DDM, 아민 말단 과잉 폴리아믹산의 중합)
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 장착한 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DDM 9.91 g (50.0 m㏖) 및 탈수 NMP 107.3 g 을 칭량하여 넣고, 질소를 흘리면서 DDM 을 완전히 용해시킨 후, 물로 식히면서 CBDA 9.02 g (46.0 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 그대로 6 시간 반응시킴으로써, 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 얻었다. PAA-5 의 분자량은 9500/21400 (Mn/Mw) 이었다.
비교예 2
PAA-A 를 20.00 g 칭량하고, NMP 15.0 g 및 BCS 15.0 g 을 첨가하여 희석시켜, PAA-5 가 6 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 액정 배향 처리제 (배향제-5) 를 얻었다.
실시예 8 (E-NDA 수식 CBDA/DDM, 폴리아믹산의 중합)
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 장착한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 PAA-5 를 20.0 g 칭량하여 넣고, E-NDA (Mw：180.16 g/㏖) 를 0.19 g (1.03 m㏖：DDM 에 대해 약 0.10 ㏖ 등량) 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시킴으로써 PAA-6 을 얻었다.
이 용액에 NMP 15.0 g 및 BCS 15.0 g 을 첨가하여 희석시켜, PAA-6 이 약 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 액정 배향 처리제 (배향제-6) 을 얻었다.
실시예 9 (ETCDA 수식 CBDA/DDM, 폴리아믹산의 중합)
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 장착한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 PAA-5 를 20.0 g 칭량하여 넣고, ETCDA (Mw：220.22 g/㏖) 를 0.22 g (1.03 m㏖：DDM 에 대해 약 0.10 ㏖ 등량) 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시킴으로써 PAA-7 을 얻었다.
이 용액에 NMP 15.0 g 및 BCS 15.0 g 을 첨가하여 희석시켜, PAA-7 이 약 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 액정 배향 처리제 (배향제-7) 을 얻었다.
실시예 10 (ETOA 수식 CBDA/DDM, 폴리아믹산의 중합)
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 장착한 50 ㎖ 4 구 플라스크에 PAA-5 를 20.0 g 칭량하여 넣고, ETOA (Mw：408.53 g/㏖) 를 0.42 g (1.03 m㏖：DDM 에 대해 약 0.10 ㏖ 등량) 첨가하고, 실온에서 24 시간 반응시킴으로써 PAA-8 을 얻었다.
이 용액에 NMP 15.0 g 및 BCS 15.0 g 을 첨가하여 희석시켜, PAA-8 이 약 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 액정 배향 처리제 (배향제-8) 을 얻었다.
실시예 11 (TDA/p-PDA, C18DAB(10), 아민 말단 과잉 폴리아믹산의 중합)
교반자와 질소 도입관을 장착한 50 ㎖ 가지가 달린 가지형 플라스크에 TDA 4.50 g (15.0 m㏖) 및 탈수 NMP 25.6 g 을 칭량하여 넣고, 질소를 흘리면서 C18DAB 1.88 g (5.00 m㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다.
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 장착한 200 ㎖ 4 구 플라스크에 p-PDA 4.87 g (45.0 m㏖) 및 탈수 NMP 93.4 g 을 칭량하여 넣고, 질소를 흘리면서 p-PDA 를 완전히 용해시킨 후, 먼저 조정한 반응 용액과 TDA 를 9.76 g (32.5 m㏖) 을 수랭하에서 천천히 첨가하고, 40 ℃ 에서 16 시간 반응시킴으로써, 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 얻었다. PAA-5 의 분자량은 8500/20300 (Mn/Mw) 이었다.
실시예 12 (TDA/p-PDA, C18DAB(10), 폴리이미드의 합성)
교반자를 넣은 100 ㎖ 가지형 플라스크에 PAA-9 를 30.0 g 칭량하여 넣고, NMP 45.0 g, 무수 아세트산 10.9 g (106.8 m㏖) 및 피리딘 5.08 g (64.2 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 약 10 ℃ 정도로 냉각시킨 메탄올 300 ㎖ 에, 교반하면서 반응 용액을 천천히 따라 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 추가로 메탄올 200 ㎖ 를 사용하여 2 회 분산 세정한 후, 100 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-1) 을 얻었다. SPI-1 의 분자량은 7900/18500 (Mn/Mw) 이고, 이미드화율은 84 ％ 였다.
교반자를 넣은 100 ㎖ 가지형 플라스크에 SPI-1 을 3.0 g 칭량하여 넣고, γ-BL 을 34.5 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하여 용해시키고, 추가로 γ-BL 을 12.5 g 첨가하여, SPI-1 이 6 질량％, γ-BL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 (SPI-1S) 를 얻었다.
실시예 13 (E-NDA 수식 TDA/p-PDA, C18DAB(10), 폴리이미드의 합성)
교반자를 넣은 100 ㎖ 가지형 플라스크에 PAA-9 를 30.0 g 칭량하여 넣고, E-NDA (Mw：180.16 g/㏖) 를 0.19 g (1.07 m㏖：디아민에 대해 약 0.10 ㏖ 등량) 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, NMP 를 45.0 g, 무수 아세트산 10.9 g (106.8 m㏖) 및 피리딘 5.08 g (64.2 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 약 10 ℃ 정도로 냉각시킨 메탄올 300 ㎖ 에, 교반하면서 반응 용액을 천천히 따라 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 추가로 메탄올 200 ㎖ 를 사용하여 2 회 분산 세정한 후, 100 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-2) 를 얻었다. SPI-2 의 분자량은 8400/19200 (Mn/Mw) 이고, 이미드화율은 87 ％ 였다.
교반자를 넣은 100 ㎖ 가지형 플라스크에 SPI-2 를 3.0 g 칭량하여 넣고, γ-BL 을 34.5 g 첨가하고 50 ℃ 에서 16 시간 교반하여 용해시키고, 추가로 γ-BL 을 12.5 g 첨가하여, SPI-1 이 6 질량％, γ-BL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 (SPI-2S) 를 얻었다.
실시예 14 (ETCDA 수식 TDA/p-PDA, C18DAB(10), 폴리이미드의 합성)
교반자를 넣은 100 ㎖ 가지형 플라스크에 PAA-9 를 30.0 g 칭량하여 넣고, ETCDA (Mw：220.22 g/㏖) 를 0.23 g (1.07 m㏖：디아민에 대해 약 0.10 ㏖ 등량) 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, NMP 를 45.0 g, 무수 아세트산 10.9 g (106.8 m㏖) 및 피리딘 5.08 g (64.2 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 약 10 ℃ 정도로 냉각시킨 메탄올 300 ㎖ 에, 교반하면서 반응 용액을 천천히 따라 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 추가로 메탄올 200 ㎖ 를 사용하여 2 회 분산 세정한 후, 100 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-3) 을 얻었다. SPI-3 의 분자량은 7900/18800 (Mn/Mw) 이고, 이미드화율은 88 ％ 였다.
교반자를 넣은 100 ㎖ 가지형 플라스크에 SPI-2 를 3.0 g 칭량하여 넣고, γ-BL 을 34.5 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하여 용해시키고, 추가로 γ-BL 을 12.5 g 첨가하여, SPI-1 이 6 질량％, γ-BL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 (SPI-3S) 를 얻었다.
실시예 15 (ETOA 수식 TDA/p-PDA, C18DAB(10), 폴리이미드의 합성)
교반자를 넣은 100 ㎖ 가지형 플라스크에 PAA-9 를 30.0 g 칭량하여 넣고, ETOA (Mw：408.53 g/㏖) 를 0.44 g (1.07 m㏖：디아민에 대해 약 0.10 ㏖ 등량) 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, NMP 를 45.0 g, 무수 아세트산 10.9 g (106.8 m㏖) 및 피리딘 5.08 g (64.2 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 약 10 ℃ 정도로 냉각시킨 메탄올 300 ㎖ 에, 교반하면서 반응 용액을 천천히 따라 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과에 의해 회수하고, 추가로 메탄올 200 ㎖ 를 사용하여 2 회 분산 세정한 후, 100 ℃ 에서 12 시간 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-4) 를 얻었다. SPI-4 의 분자량은 8200/19100 (Mn/Mw) 이고, 이미드화율은 85 ％ 였다.
교반자를 넣은 100 ㎖ 가지형 플라스크에 SPI-2 를 3.0 g 칭량하여 넣고, γ-BL 을 34.5 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 16 시간 교반하여 용해시키고, 추가로 γ-BL 을 12.5 g 첨가하여, SPI-1 이 6 질량％, γ-BL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 (SPI-4S) 를 얻었다.
실시예 16 (CBDA, PMDA(50)/DDM, 폴리아믹산의 중합)
메커니컬 스터러와 질소 도입관을 장착한 300 ㎖ 4 구 플라스크에 DDM 19.83 g (100.0 m㏖), 탈수 NMP 111.0 g 및 γ-BL 111.0 을 칭량하여 넣고, 질소를 흘리면서 DDM 를 완전히 용해시킨 후, 물로 식히면서 PMDA 10.91 g (50.0 m㏖) 및 CBDA 8.43 g (43.0 m㏖) 을 천천히 첨가하고, 그대로 6 시간 반응시킴으로써, 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 얻었다. PAA-10 의 분자량은 10100/21400 (Mn/Mw) 이었다.
교반자를 넣은 1 ℓ 의 가지형 플라스크에 PAA-10 을 250.0 g 칭량하여 넣고, γ-BL 281.3 g 및 BCS 93.8 g 을 첨가하여 희석시키고, PAA-10 이 6 질량％, NMP 가 17 질량％, γ-BL 이 62 질량％, BCS 가 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-10S) 을 얻었다.
비교예 3
교반자를 넣은 300 ㎖ 가지형 플라스크에, 실시예 12 에서 조제한 폴리이미드 용액 (SPI-1S) 40.0 g 과, 실시예 16 에서 조제한 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 160 g 을 첨가하고 24 시간 교반하여, SPI-1 이 1.2 질량％, PAA-10 이 4.8 질량％, NMP 가 14 질량％, γ-BL 이 68 질량％, BCS 가 12 질량％ 인 액정 배향 처리제 (배향제-9) 를 얻었다.
실시예 17
폴리이미드 용액 SPI-2S 를 사용하고 비교예 3 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 처리제 (배향제-10) 을 얻었다.
실시예 18
폴리이미드 용액 SPI-3S 을 사용하고 비교예 3 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 처리제 (배향제-11) 을 얻었다.
실시예 19
폴리이미드 용액 SPI-3S 를 사용하고 비교예 3 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 처리제 (배향제-12) 를 얻었다.
＜액정 셀의 제조＞
실시예 및 비교예에서 조제한 액정 배향 처리제에 대하여, 이하와 같이 하여 액정 셀을 제조하였다.
액정 배향 처리제를 투명 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 220 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 러빙에 의한 액정 배향 처리에 대해서는 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치에서 레이온포 (요시카와 화공사 제조：YA-20R) 를 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
또, 러빙 내성의 평가에 있어서는 압입량을 0.5 ㎜ 로 실시하고, 공초점 레이저 현미경 (레이저텍사 제조 리얼타임 주사형 레이저 현미경 1LM21D) (레이저텍사 제조 「VL2000」) 으로 관찰을 실시하였다.
상기와 같이 액정 배향 처리를 실시한 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보는 러빙 방향이 직행하도록 하여 부착시키고 (트위스트 네마틱 액정 셀), 시일제를 경화시켜 공셀을 제조하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 트위스트 네마틱 셀에 있어서는 액정 MLC-2003 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.
제작한 각 액정 셀의 물성의 측정 및 특성의 평가 방법을 이하에 기술하였다.
＜러빙 내성 평가＞
러빙 내성의 검증 시험으로는, 압입량을 0.5 ㎜ 로 바꾼 조건에서 러빙하고, 막 표면을 강초점 레이저 현미경으로 관찰하였다. 평가는 이하와 같이 실시하였다.
○：깎인 부스러기나 러빙 흠집이 관찰되지 않는다.
△：깎인 부스러기나 러빙 흠집이 관찰된다.
×：막이 박리되거나 또는 육안으로 러빙 흠집이 관찰된다.
＜프리틸트각 측정＞
제조한 트위스트 네마틱 액정 셀을 105 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 프리틸트각의 측정과 전압 유지율의 측정을 실시하였다. 프리틸트각은 AXO METORICS 사 제조의 Axo Scan (뮐러 매드릭스 폴러리메트리) 를 사용하여 측정하였다.
＜백라이트 에이징 시험 전후의 전압 유지율 측정＞
제조한 트위스트 네마틱 액정 셀의 전압 유지율의 측정은 90 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ㎳ 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다.
또, 측정 종료 후, 40 inch 형 액정 TV 용 백라이트 모듈 상에 3 주간 방치하고, 전압 유지율 측정을 실시하여, 변화율을 추측하였다. 또한, 전압 유지율 (VHR) 의 측정에는 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하고, 에이징 전후의 변화율의 산출은 이하의 식을 사용하여 실시하였다.
(변화율 산출식)
VHR 변화율 [％] = [1-(에이징 후 VHR/에이징 전 VHR)]×100
또한, 표 2 및 표 3 에 있어서, 배향제란, 액정 배향 처리제를 의미한다.
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
표 3 중, 본 발명의 실시예인 액정 배향 처리제 2 ∼ 4, 6 ∼ 8 및 10 ∼ 12 는 모두 러빙 내성이 향상되어 있고, 측사슬이 형성된 TEOA 에 있어서는 프리틸트각 부여의 효과가 있는 것도 확인되었다. 또, VHR 의 향상 효과는 보이지 않지만, 백라이트 에이징에 있어서의 VHR 의 저하도 억제하는 효과가 보였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 지환식 에폭시디카르복실산 무수물에 의해, 그 말단이 화학 수식된 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드는, 예를 들어, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료 등의 전자 재료, 나아가 광 도파로 등의 광 통신용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 액정 배향 처리제에 사용한 경우에는 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스의 제조가 가능하고, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자, IPS 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등에 바람직하게 사용된다.
또한, 2011년 4월 28일에 출원된 일본 특허출원 2011-101814호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 일반식 [1] 및 일반식 [2] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 지환식 에폭시디카르복실산 무수물에 의해, 말단 아미노기가 수식되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
    [화학식 1]
    Figure pct00046

    (상기 식 중, Y 는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌 또는 산소 원자를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 -X1-X2-X3 으로 나타내는 유기기를 나타내고, 식 중 X1 은 단결합 또는 -CH2- 이고, X2 는 단결합 또는 -O- 이고, X3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    지환식 에폭시디카르복실산 무수물이, 하기 식 [A] ∼ [C] 로 나타내는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
    [화학식 2]
    Figure pct00047

    (식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)
  3. 일반식 [1] 및 일반식 [2] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 지환식 에폭시디카르복실산 무수물과, 말단에 아미노기를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 말단 아미노기가 수식된 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00048

    (상기 식 중, Y 는 탄소수 1 혹은 2 의 알킬렌 또는 산소 원자를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 -X1-X2-X3 으로 나타내는 유기기를 나타내고, 식 중 X1 은 단결합 또는 -CH2- 이고, X2 는 단결합 또는 -O- 이고, X3 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    테트라카르복실산 유래의 말단기와 디아민 유래의 말단기의 합계에 대하여, 50 ∼ 100 ％ 의 아미노기를 말단에 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 사용하는 말단 아미노기가 수식된 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 하나를 함유하는 액정 배향 처리제.
  6. 제 5 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
  7. 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자.
  8. 식 [1] 로 나타내는 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00049

    (식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 R 이, n-테트라데실기인 화합물.
  10. 식 [2] 로 나타내는 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00050

    (식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 R 이, n-테트라데실기인 화합물.
  12. 식 [3] 으로 나타내는 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00051

    (식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 또는 시아노기를 함유한 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 R 이, n-테트라데실기인 화합물.
  14. 푸르푸릴알코올을 염기의 존재하, 식 [4] 로 나타내는 치환 알킬할라이드와 반응하여, 식 [5] 로 나타내는 화합물을 얻은 후, 아세틸렌디카르복실산과 반응시켜, 식 [6] 으로 나타내는 화합물을 얻고, 다음으로, 이것을 산화하여, 식 [3] 으로 나타내는 화합물을 얻고, 다음으로, 이것을 환원하여, 식 [2] 로 나타내는 화합물을 얻은 후, 탈수제에 의해 식 [1] 로 나타내는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 제조법.
    [화학식 7]
    Figure pct00052

    (식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
    [화학식 8]
    Figure pct00053

    (식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    [화학식 9]
    Figure pct00054

    (식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    [화학식 10]
    Figure pct00055

    (식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    [화학식 11]
    Figure pct00056

    (식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
    [화학식 12]
    Figure pct00057

    (식 중, R 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 R 이, n-테트라데실기인 제조법.
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