WO2012147939A1 - ジカルボン酸無水物で修飾したポリイミド前駆体、イミド化したポリイミド及びそれを用いた液晶配向処理剤 - Google Patents

ジカルボン酸無水物で修飾したポリイミド前駆体、イミド化したポリイミド及びそれを用いた液晶配向処理剤 Download PDF

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liquid crystal
polyimide
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鈴木　秀雄
尚宏 野田
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日産化学工業株式会社
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    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide precursor whose end is modified with a side chain-substituted alicyclic epoxy dicarboxylic acid anhydride, an imidized polyimide, and particularly a liquid crystal alignment treatment agent using the same.
  • a liquid crystal alignment film plays a role of aligning liquid crystals in a certain direction.
  • the main liquid crystal alignment film used industrially is a polyimide-based liquid crystal alignment treatment agent composed of a polyimide precursor polyamic acid (also called polyamic acid) or a polyimide solution imidized with polyamic acid. It is manufactured by coating on a substrate and forming a film. When the liquid crystal is aligned in parallel or inclined with respect to the substrate surface, a surface stretching process is further performed by rubbing after film formation.
  • Patent Document 1 proposes to use a polyimide resin having a specific repeating structure in order to obtain a high voltage holding ratio.
  • Patent Document 2 proposes to shorten the time until the afterimage is erased by using a soluble polyimide having a nitrogen atom in addition to the imide group for the afterimage phenomenon.
  • the liquid crystal alignment film also has a role of imparting a certain tilt angle (pretilt angle) to the liquid crystal.
  • a certain tilt angle pretilt angle
  • a diamine containing a side chain has been proposed. Has become an important issue in the development of liquid crystal alignment films (see Patent Documents 3 to 6).
  • a liquid crystal alignment film that is unlikely to be peeled off or scraped when a rubbing process is performed as a process for imparting uniaxial alignment properties of liquid crystal molecules to a polyimide film. (See Patent Documents 7 to 9)
  • liquid crystal display elements have been improved in performance, increased in area, and reduced in power consumption of display devices, so that they can be used in various environments, and the characteristics required for liquid crystal alignment films are various and high standards. It has become something. In particular, as the size of the display increases, the light and heat of the backlight become stronger, and the development of materials that can withstand deterioration due to light and heat is demanded.
  • An object of the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a liquid crystal alignment film that has good rubbing resistance, can impart a pretilt angle depending on the structure, and does not easily deteriorate due to backlight irradiation.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide precursor modified with an alicyclic epoxydicarboxylic acid anhydride having a side chain substituent, which is suitably used for a liquid crystal alignment treatment agent that can be obtained, and a polyimide obtained by imidizing the same.
  • the present inventors have found that a novel dicarboxylic acid anhydride having a side chain substituent on the oxalicyclo [2.2.1] heptane ring having an alicyclic structure and The production method was established, and furthermore, the dicarboxylic acid anhydride succeeded in obtaining a polyimide precursor and / or polyimide whose end was chemically modified.
  • Such a polyimide precursor and / or polyimide whose terminal is chemically modified is excellent in solubility in various organic solvents, and a polyimide polymer that can be dissolved in organic solvents having a low boiling point can be obtained. Therefore, it can be suitably used as an electronic material such as a protective material or an insulating material in a liquid crystal display element or a semiconductor, and an optical communication material such as an optical waveguide.
  • an electronic material such as a protective material or an insulating material in a liquid crystal display element or a semiconductor
  • an optical communication material such as an optical waveguide.
  • excellent liquid crystal that has improved abrasion during rubbing treatment hardly deteriorates even by backlight irradiation, and can impart a high pretilt angle to the liquid crystal depending on the structure. An alignment film is obtained.
  • the present invention has the following gist.
  • a polyimide precursor wherein a terminal amino group is modified with at least one alicyclic epoxydicarboxylic acid anhydride selected from the group consisting of general formula [1] and general formula [2], or A polyimide obtained by imidizing it.
  • Y represents an alkylene having 1 or 2 carbon atoms or an oxygen atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an organic group represented by —X 1 —X 2 —X 3 , wherein X 1 represents a single bond.
  • X 2 is a single bond or —O—
  • X 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number of 1 containing a cyano group Represents an alkyl group of ⁇ 20.
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing a cyano group.
  • the polyimide precursor having at least one alicyclic epoxydicarboxylic acid anhydride selected from the group consisting of the general formula [1] and the general formula [2] according to the above (1), and an amino group at the terminal A method for producing a polyimide precursor obtained by imidizing a polyimide precursor modified with a terminal amino group, comprising reacting a solid body or a polyimide obtained by imidizing the same.
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (6).
  • a compound represented by the formula [1]. represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing a cyano group.
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing a cyano group.
  • a furfuryl alcohol is reacted with a substituted alkyl halide represented by the formula [4] in the presence of a base to obtain a compound represented by the formula [5], and then reacted with acetylenedicarboxylic acid, A compound represented by the formula [6] is obtained and then oxidized to obtain a compound represented by the formula [3], and then reduced to be represented by the formula [2].
  • R represents the same meaning as described above, and X represents a halogen atom.
  • R represents the same meaning as described above.
  • R represents the same meaning as described above.
  • R represents the same meaning as described above.
  • R represents the same meaning as described above.
  • R represents the same meaning as described above.
  • the polyimide precursor and / or polyimide whose terminal is chemically modified by the alicyclic epoxy dicarboxylic acid anhydride of the present invention has excellent solubility in various organic solvents and is also effective for organic solvents having a low boiling point.
  • a soluble polyimide polymer is provided.
  • This polyimide polymer can be suitably used, for example, as an electronic material such as a protective material in a liquid crystal display element or semiconductor, an insulating material, and an optical communication material such as an optical waveguide.
  • the epoxy group contained improves the abrasion during the rubbing process due to the cross-linked structure between the polyimide main chains, and the voltage holding ratio decreases due to backlight or heat.
  • An excellent liquid crystal alignment film with high reliability such as a small amount can be obtained.
  • Y represents an alkylene having 0 to 2 carbon atoms or an oxygen atom
  • R represents a hydrogen atom or an organic group represented by —X 1 —X 2 —X 3 , wherein X 1 represents a single bond or —CH 2 —, X 2 is a single bond or —O—, and X 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number 1 to 1 containing a cyano group. Represents 20 alkyl groups.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and the purpose is to obtain a larger pretilt angle.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • R 1 is preferably unsubstituted, that is, a hydrogen atom, and variously selected depending on the use of the liquid crystal display.
  • R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing a cyano group.
  • 3,4-epoxy-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8 which is a compound in which Y is a carbon atom and R 1 is a hydrogen atom.
  • 9-dicarboxylic acid anhydride can be produced according to the method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-156692.
  • Y is an oxygen atom
  • X 3 is a compound which is an alkyl side chain
  • 5,6 —Epoxy-1-substituted oxymethyl-7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter abbreviated as EAOA) is produced by the following series of reaction schemes. expressed.
  • EAOA Epoxy-1-substituted oxymethyl-7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride
  • furfuryl alcohol FA
  • ADF 2-substituted oxymethylfuran
  • the second step involves reacting ADF with acetylenedicarboxylic acid to give 1-substituted oxymethyl-7-oxabicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene-2,3-dicarboxylic acid (AEEC). obtain.
  • AEEC 1-substituted oxymethyl-7-oxabicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene-2,3-dicarboxylic acid
  • the third step oxidizes the AEEC to produce 2,3-epoxy-1-substituted oxymethyl-7-oxabicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene-5,6-dicarboxylic acid (EADC). Get.
  • the fourth step reduces EADC to give 2,3-epoxy-1-substituted oxymethyl-7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-5,6-dicarboxylic acid (EAAC).
  • EAAC is obtained from EAAC using a dehydrating agent.
  • the furfuryl alcohol (FA) as a raw material in the first step a commercially available product can be used as it is.
  • the substituted alkyl halide as the other raw material include alkyl halides having 1 to 20 carbon atoms, haloalkyl halides having 1 to 20 carbon atoms, and cyanoalkyl halides having 2 to 20 carbon atoms.
  • the halogen atom as X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • examples of the alkyl halide in which R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methane iodide, ethane iodide, propane iodide, butane iodide, pentane iodide, hexane iodide, heptane iodide, Octane iodide, nonane iodide, decane iodide, butane bromide, pentane bromide, hexane bromide, heptane bromide, octane bromide, nonane bromide, decane bromide, undecane bromide, dodecane bromide, bromide Examples include tridecane, tetradecane bromide, pentadecane bromide, hexadecane bromide, heptadecane bromide, octadecane,
  • haloalkyl halide having 1 to 20 carbon atoms examples include CF 3 I, CF 3 CH 2 I, CF 3 CF 2 I, CF 3 (CH 2 ) 2 I, CF 3 (CF 2 ) 2 I, CF 3 CF 2 CH 2 I, CF 3 (CF 2 ) 3 I, CF 3 CF 2 (CH 2 ) 2 I, CF 3 (CF 2 ) 4 I, CF 3 (CF 2 ) 2 (CH 2 ) 2 I, CF 3 (CF 2 ) 5 I, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 I, CF 3 (CF 2 ) 6 I, CF 3 (CF 2 ) 4 (CH 2 ) 2 I, CF 3 (CF 2 ) 7 I, CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 I, CF 3 (CF 2 ) 8 I, CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 I, CF 3 (CF 2 ) 9 I , CF 3 (CF 3
  • cyanoalkyl halides having 1 to 20 carbon atoms containing a cyano group include BrCH 2 CN, Br (CH 2 ) 2 CN, Br (CH 2 ) 3 CN, Br (CH 2 ) 4 CN, Br (CH 2 ) 5 CN, Br (CH 2 ) 6 CN, Br (CH 2 ) 7 CN, Br (CH 2 ) 4 C (CH 3 ) 2 CN, Br (CH 2 ) 8 CN, Br (CH 2 ) 9 CN, Br (CH 2 ) 10 CN, Br (CH 2 ) 11 CN, Br (CH 2 ) 12 CN, Br (CH 2 ) 13 CN, Br (CH 2 ) 14 CN, Br (CH 2 ) 15 CN Br (CH 2 ) 16 CN, Br (CH 2 ) 17 CN, Br (CH 2 ) 18 CN, Br (CH 2 ) 19 CN, and the like.
  • the amount of the alkyl halide used is preferably 2 to 3 mole times, more preferably 2 to 2.5 mole times the FA.
  • a metal hydride is preferable. Specifically, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and the like are used, and sodium hydride is particularly preferable.
  • the amount used is preferably 2 to 3 mole times, more preferably 2 to 2.5 mole times the FA.
  • reaction solvent N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane and the like are preferable.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 1 part by mass of furfuryl alcohol.
  • a metal iodide can be added. Examples of the metal iodide include sodium iodide and potassium iodide.
  • the amount of iodide used is preferably 0.1 to 3 mole times, more preferably 0.2 to 2.5 mole times the FA.
  • the reaction temperature is preferably about ⁇ 30 to 200 ° C., more preferably 0 to 150 ° C.
  • the solvent is removed and the mixture is concentrated.
  • ethyl acetate is added, the mixture is acidified with aqueous hydrochloric acid and the like, the organic layer is separated, and then concentrated to obtain an oily crude product. This is purified by silica gel column chromatography or the like to obtain the target ADF.
  • acetylenedicarboxylic acid used for the Diels-Alder reaction in the second step a commercially available product can be used as it is.
  • the amount used is preferably 1 to 1.5 moles, more preferably 1 to 1.2 moles, relative to ADF.
  • the reaction solvent is preferably used.
  • examples of the reaction solvent include N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane and the like.
  • the amount of reaction solvent used is preferably 2 to 20 times by mass, more preferably 3 to 15 times by mass.
  • the reaction temperature is preferably about 0 to 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction mixture is concentrated, and then the resulting crude product is mixed with n-hexane or a mixture of n-heptane and ethyl acetate and dissolved by heating.
  • the purity of the crude crystals can be increased by repeating recrystallization using n-hexane or a mixture of n-heptane and ethyl acetate.
  • oxygen molecules oxygen molecules, hydrogen peroxide, organic peroxides, and the like can be used.
  • peracetic acid is preferable because it gives a high yield under mild reaction conditions.
  • the amount used is preferably 1 to 3 moles, more preferably 1.5 to 2 moles, relative to AEEC.
  • disodium hydrogen phosphate can be coexisted as a product stabilizer.
  • the amount used is preferably 0.01 to 1 mol times, more preferably 0.05 to 0.5 mol times with respect to AEEC.
  • reaction solvent examples include acetic acid and 1,4-dioxane.
  • the amount used is preferably 2 to 20 times by mass, more preferably 3 to 15 times by mass with respect to AEEC.
  • the reaction temperature is preferably about 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C.
  • the reaction mixture is concentrated, and then the resulting crude product is dissolved by adding ethyl acetate, and then washed with water to obtain the desired oily crude product of EADC.
  • acetonitrile is added to this oily crude substance and heated, insoluble matter is separated and slurried. The slurry is then filtered through Celite, and the filtrate is concentrated and dried under reduced pressure to obtain the desired EADC oil.
  • the reduction method in the fourth step various general reduction methods for converting a double bond into a single bond can be applied.
  • the most practical method is the catalytic reduction method (9).
  • the catalytic reduction method that can be employed in the present invention is as follows.
  • hydrogen gas is preferably used as the reducing agent, and a catalyst and a solvent are preferably used.
  • a catalyst and a solvent are preferably used.
  • the catalyst Group 8 palladium, ruthenium, rhodium, platinum, nickel, cobalt, iron, or Group 1 copper of the periodic table can be used. These metals are used alone or in a multi-component system combined with other elements. Examples of the catalyst include individual metals, Raney-type catalysts, diatomaceous earth, alumina, zeolite, catalysts supported on carbon or other carriers, complex catalysts, and the like.
  • the amount of the catalyst used is preferably from 0.1 to 30% by weight, particularly from 0.5 to 20% by weight, based on the substrate, as a 5% by weight metal-supported catalyst.
  • alcohols typified by methanol, ethanol, propanol, etc.
  • ethers typified by dioxane, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, etc.
  • esters typified by ethyl acetate, propyl acetate, etc.
  • the amount used is preferably in the range of 1 to 50 times by mass, and particularly preferably in the range of 3 to 20 times by mass with respect to the raw material.
  • the hydrogen pressure is preferably in the range of normal pressure to 10 MPa (100 kg / cm 2 ), and particularly preferably in the range of normal pressure to 3 MPa (30 kg / cm 2 ).
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 150 ° C, particularly preferably in the range of 10 to 100 ° C.
  • the reduction reaction can be followed by the amount of hydrogen absorbed. After the reaction, the catalyst is removed by filtration, and then the filtrate is concentrated and dried under reduced pressure to obtain the desired oily substance of EAAC.
  • Examples of the dehydration method in the fifth step include (a) an aliphatic carboxylic anhydride method, (b) a formic acid and p-toluenesulfonic acid method, and (c) an azeotropic method using an aromatic hydrocarbon.
  • (a) the aliphatic carboxylic acid anhydride method is preferably used because it is simple in operation and economical, and the target product can be obtained in a higher yield.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid anhydride include acetic anhydride and propionic anhydride, and acetic anhydride is preferable from the viewpoint of economy.
  • the addition amount of the aliphatic carboxylic acid anhydride is preferably 2 to 30 mol times, more preferably 3 to 20 mol times relative to the raw material EAAC.
  • the dehydration reaction is preferably performed in the presence of a reaction solvent.
  • the reaction liquid is colored with the progress of the reaction, and the product crystals are also easily colored.
  • the coexistence of the reaction solvent can reduce the coloring of the reaction liquid, and as a result, Coloring can be suppressed.
  • the reaction solvent include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and acetonitrile. Of these, toluene is preferable.
  • the addition amount of the reaction solvent is preferably 1 to 30 times by mass and more preferably 3 to 20 times by mass with respect to the raw material EAAC.
  • the reaction can also be carried out in the presence of activated carbon for the purpose of decolorization. In this case, the amount of activated carbon used is preferably 1 to 100% by mass and more preferably 3 to 50% by mass with respect to the raw material EAAC.
  • the reaction temperature is usually preferably about 50 to 150 ° C., but 60 to 130 ° C. is preferable in consideration of shortening the time until the completion of the reaction. Although the reaction time is correlated with the reaction temperature, it is usually preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 15 minutes to 3 hours.
  • the reaction mixture is cooled to room temperature (25 ° C.), filtered through celite, and the obtained filtrate is concentrated to obtain the desired EAOA oil. When unreacted EAAC remains, the purity of the target product can be increased by repeating the dehydration reaction.
  • Modified polyimide precursor and polyimide In the present invention, which is modified with the above-mentioned side chain substituted alicyclic epoxy dicarboxylic acid anhydride and modified with the compound, a polyimide precursor or a polyimide is obtained.
  • the polyimide precursor represents a polyamic acid and / or a polyamic acid ester.
  • a polyamic acid is obtained by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyamic acid ester can be obtained by reacting the diamine component with tetracarboxylic acid diester dichloride in the presence of a base, or reacting the tetracarboxylic acid diester with diamine in the presence of a suitable condensing agent or base.
  • Polyimide can be obtained by dehydrating and ring-closing this polyamic acid or by heating and ring-closing the polyamic acid ester. Any of such polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the diamine component used is not particularly limited, but specific examples thereof are as follows.
  • Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylamine, isophorone Examples include diamines.
  • aromatic diamines examples include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 1,4-diamino -2-methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,4-diamino-2,5-dichlorobenzene, 4,4 '-Diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbibenzyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane 4,4′-diamin
  • aromatic-aliphatic diamines include 3-aminobenzylamine, 4-aminobenzylamine, 3-amino-N-methylbenzylamine, 4-amino-N-methylbenzylamine, 3-aminophenethylamine, 4-aminobenzylamine, Aminophenethylamine, 3-amino-N-methylphenethylamine, 4-amino-N-methylphenethylamine, 3- (3-aminopropyl) aniline, 4- (3-aminopropyl) aniline, 3- (3-methylaminopropyl) Aniline, 4- (3-methylaminopropyl) aniline, 3- (4-aminobutyl) aniline, 4- (4-aminobutyl) aniline, 3- (4-methylaminobutyl) aniline, 4- (4-methyl Aminobutyl) aniline, 3- (5-aminopentyl) aniline, 4- (5-aminopentyl) Aniline, 3- (5-methyl)
  • heterocyclic diamines examples include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran, 3,6-diamino
  • examples thereof include carbazole, 2,4-diamino-6-isopropyl-1,3,5-triazine, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole.
  • aliphatic diamines examples include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7 -Diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylheptane, 1,12-diamino Examples include dodecane, 1,18-diaminoocta
  • diamine compound which has an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, a heterocyclic ring, or the macrocyclic substituent which consists of them in a side chain.
  • diamines of the following formulas [DA1] to [DA26] can be exemplified.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • S 5 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or —NH—.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • S 6 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—
  • R 7 represents 1 to 22 represents an alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
  • S 7 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, — OCH 2 — or —CH 2 —
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
  • S 8 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, — Represents OCH 2 —, —CH 2 —, —O—, or —NH—
  • R 9 represents a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group, or a hydroxyl group. Represents.
  • R 10 represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment using the resulting polymer improves the voltage holding ratio (also referred to as VHR) of the liquid crystal display element.
  • VHR voltage holding ratio
  • the use of diamines [DA-29] to [DA-34] is effective in reducing the accumulated charge of the liquid crystal display device.
  • examples of the diamine compound include diaminosiloxanes represented by the following formula [DA-35].
  • DA-35 m is an integer of 1 to 10.
  • Said diamine compound can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to characteristics, such as a liquid crystal aligning property at the time of setting it as a liquid crystal aligning film, a voltage holding characteristic, and an accumulation charge.
  • the tetracarboxylic dianhydride made to react with a diamine component is not specifically limited. Specific examples are given below. Examples of the tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane.
  • Tetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 1, , 3,4-Butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclo
  • the liquid crystal alignment is improved and the accumulated charge of the liquid crystal cell is reduced. Since it can reduce, it is preferable.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′- Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid And dianhydrides and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic acid dialkyl ester that is reacted with the diamine component to obtain the polyamic acid ester is not particularly limited. Specific examples are given below. Specific examples of the aliphatic tetracarboxylic acid diester include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1 , 3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2, 3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic acid dialkyl ester, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,4-dica
  • aromatic tetracarboxylic acid dialkyl ester examples include pyromellitic acid dialkyl ester, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic acid dialkyl ester, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,3 ′, 4-benzophenone tetracarboxylic acid dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dialkyl ester, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dialkyl ester, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dialkyl ester, 2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic acid dialkyl
  • Tetracarboxylic dianhydride can be used singly or in combination of two or more according to properties such as liquid crystal alignment properties, voltage holding properties, and accumulated charges when formed into a liquid crystal alignment film.
  • a known synthesis method can be used.
  • tetracarboxylic dianhydride and a diamine component are reacted in an organic solvent.
  • the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-product is generated.
  • the organic solvent used for the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is not particularly limited as long as the produced polyamic acid can be dissolved. Specific examples are given below. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide , ⁇ -butyrolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate,
  • a solvent that does not dissolve the polyamic acid may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate. Further, since water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable to use an organic solvent that has been dehydrated and dried as much as possible.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving a method of adding a diamine component to a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent, and alternately adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine component. Any of these methods may be used.
  • tetracarboxylic dianhydride or diamine component when they are composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. May be mixed and reacted to form a high molecular weight product.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine component in the reaction solution is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride to the total number of moles of the diamine component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the above polyamic acid, and is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the dehydration cyclization rate (imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyamic acid include thermal imidization in which the polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • Catalytic imidation of polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • Polyamic acid ester As a method of synthesizing a polyamic acid ester, a reaction of tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine, or a reaction of tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a suitable condensing agent or base, is a kind of polyimide precursor.
  • a certain polyamic acid ester can be obtained. Alternatively, it can also be obtained by polymerizing polyamic acid in advance and esterifying the carboxylic acid in the amic acid using a polymer reaction.
  • tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine are reacted in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • a base pyridine, triethylamine, and 4-dimethylaminopyridine can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0.1 to 1.0 times the molar amount relative to (C1).
  • solvent used in the above reaction the same solvents as those used for polymerizing the polyamic acid can be used, but N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferable from the viewpoint of the solubility of the monomer and polymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration at the time of synthesis is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent the entry of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in the poor solvent and collected by filtration can be dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the molecular weight of the polyamic acid and the polyimide contained in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is determined by considering the strength of the obtained coating film, workability at the time of forming the coating film, and uniformity of the coating film, GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the weight average molecular weight measured by the above method is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • Terminal modified polyimide precursor and polyimide The alicyclic epoxy dicarboxylic acid anhydride described above has reactivity with amino groups.
  • polyimide precursor polymers such as polyamic acid or polyamic acid ester in which polymer terminal amino groups are excessively present.
  • a polyimide precursor having a terminal chemically modified can be obtained by reacting the alicyclic epoxydicarboxylic acid anhydride.
  • the terminal-modified polyimide is preferably obtained by imidizing the polyimide precursor having the terminal modified.
  • the terminal group of the polyamic acid or polyamic acid ester is preferably an excess of amino group. That is, in the polyimide precursor, the proportion of amino groups that react with the dicarboxylic acid anhydride is preferably 50 to 100%, particularly preferably based on the total number of end groups derived from tetracarboxylic acid and diamine. Is preferably 80 to 100%.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride used in the polymerization for obtaining the polyimide precursor is less than that of the diamine, and more preferably 80% of the tetracarboxylic dianhydride is used per 100 moles of the diamine component. ⁇ 99.5 mol is preferred, and 90 to 99 mol is particularly preferred.
  • the reaction proceeds easily, so the reaction conditions are not particularly limited.
  • an alicyclic epoxy dicarboxylic acid anhydride is added to a polyimide precursor to be modified, and the temperature is ⁇ 10 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., particularly preferably room temperature, for 1 to 100 hours, particularly The reaction can be performed in 3 to 30 hours.
  • an organic base such as pyridine may be present as necessary to promote the reaction.
  • the structure of the polyimide precursor that undergoes chemical modification of the terminal is not particularly limited, but the higher the reactivity of the terminal amine, the more preferable. When there is a substituent that inhibits the reaction in the vicinity of the terminal group, chemical modification of the terminal may be difficult. Therefore, polyamic acid and polyamic acid ester obtained by using a diamine having no steric hindrance substituent, or polyamic acid obtained by using a polymerization method in which a highly reactive amino group is terminated. Polyamic acid esters are preferably used.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and is a solution which the polymer component which forms a film melt
  • This polymer component is a resin component containing at least one polymer selected from a polyimide precursor whose end is modified and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor.
  • the content of the polymer component in the liquid crystal aligning agent is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass.
  • the polymer component may be a polyimide precursor in which all of the terminals are modified and / or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor, and other polymer components may be other than that. It may be mixed. At that time, the content of these other polymer components in the total polymer components is preferably. It is 5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • examples of such other polymer components include polyamic acid or polyimide obtained by using a diamine compound other than the specific diamine compound as a diamine component to be reacted with the tetracarboxylic dianhydride component.
  • the organic solvent used for the liquid-crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if it is an organic solvent in which a resin component is dissolved. Specific examples are given below. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, Dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3 -Dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone,
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain components other than the above. Examples thereof include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal alignment treatment agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate.
  • solvent poor solvent which improves the uniformity of film thickness and surface smoothness.
  • Examples of the compound that improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent. .
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the following phenoplast type additives may be contained for the purpose of preventing the deterioration of the electrical characteristics due to the backlight.
  • Specific phenoplast additives are shown below, but are not limited to this structure.
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a substance, and further, a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film without applying an alignment treatment after being applied and baked on a substrate and then subjected to an alignment treatment by rubbing treatment, light irradiation, or the like.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate or a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method of screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet, or the like is common. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • Firing after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate can be carried out by heating means such as a hot plate at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C., and the solvent can be evaporated to form a coating film. . If the thickness of the coating film formed after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, preferably 5 to 300 nm, more preferably Is 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally or tilted, the fired coating film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside. Examples include a method of bonding the other substrate and injecting the liquid crystal under reduced pressure, or a method of sealing the liquid crystal after dropping the liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and the like. .
  • the thickness of the spacer at this time is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television.
  • a 500 mL four-necked reaction flask was charged with 19.5 g (47.7 mmol) of TEEC, 156 g of 1,4-dioxane (8 mass times) and 1.36 g of sodium phosphate, cooled to 12 ° C. in an ice bath, 18.6 g (95.0 mmol) of peracetic acid (purity 39%) was added dropwise with stirring. The ice bath was removed and the temperature was raised to room temperature. Further, after stirring at 50 ° C. for 19 hours, the reaction was stopped. Thereafter, concentration under reduced pressure yielded 25 g of a yellow gum.
  • the molecular weight of the polymer obtained by the polymerization reaction is determined by measuring the polyimide with a GPC (room temperature gel permeation chromatography) device, and calculating the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values. did.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101), Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805), Column temperature: 50 ° C.
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. Add 20 mg of polyimide powder to an NMR sample tube (NMR sampling tube standard made by Kusano Kagaku), add 0.53 mL of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS mixture), and apply ultrasonic waves. And completely dissolved. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) manufactured by JEOL Datum.
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is a proton of NH group of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). This is the ratio of the number of reference protons to one.
  • Example 3 (CBDA / p-PDA, polymerization of amine end-excess polyamic acid)
  • p-PDA polymerization of amine end-excess polyamic acid
  • Comparative Example 1 20.00 g of PAA-1 was weighed, diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and a liquid crystal alignment treatment agent (alignment of 6% by mass of PAA-1, 64% by mass of NMP, and 30% by mass of BCS) Agent-1) was obtained.
  • Example 4 E-NDA modified CBDA / p-PDA, polymerization of polyamic acid
  • PAA-1 was weighed and 0.19 g (1.03 mmol: p-PDA) of E-NDA (Mw: 180.16 g / mol) was measured.
  • PAA-2 was obtained by adding about 0.10 mol equivalent) and reacting at room temperature for 24 hours.
  • This solution was diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and a liquid crystal aligning agent (alignment agent-2) having about 6.0% by mass of PAA-2, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BCS Got.
  • a liquid crystal aligning agent (alignment agent-2) having about 6.0% by mass of PAA-2, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BCS Got.
  • Example 5 ETCDA modification CBDA / p-PDA, polymerization of polyamic acid
  • a 50 ml four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen inlet tube 20.0 g was weighed, and 0.22 g (1.03 mmol: 1.03 mmol per p-PDA) of ETCDA (Mw: 220.22 g / mol) was measured.
  • PAA-3 was obtained by reacting at room temperature for 24 hours.
  • This solution was diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and a liquid crystal aligning agent (alignment agent-3) having about 6.0% by mass of PAA-3, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BCS.
  • Example 6 (ETOA modification CBDA / p-PDA, polymerization of polyamic acid)
  • PAA-1 20.0 g
  • This solution was diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and a liquid crystal aligning agent (alignment agent-4) having about 6.0% by mass of PAA-4, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BCS Got.
  • a liquid crystal aligning agent (alignment agent-4) having about 6.0% by mass of PAA-4, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BCS Got.
  • Example 7 (CBDA / DDM, polymerization of amine-terminated polyamic acid)
  • DDM 9.91 g (50.0 mmol) and dehydrated NMP 107.3 g were weighed into a 200 ml four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a nitrogen inlet tube, and after dissolving DDM completely while flowing nitrogen, CBDA9 was cooled with water. 0.02 g (46.0 mmol) was slowly added and allowed to react for 6 hours to obtain a 15% by mass polyamic acid solution (PAA-5).
  • the molecular weight of PAA-5 was 9500/21400 (Mn / Mw).
  • Comparative Example 2 20.00 g of PAA-A was weighed and diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and a liquid crystal alignment treatment agent (alignment) with 6% by mass of PAA-5, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BCS. Agent 5) was obtained.
  • Example 8 E-NDA modified CBDA / DDM, polymerization of polyamic acid
  • 20.0 g of PAA-5 was weighed, and 0.19 g (1.03 mmol: about 0. .10 mol equivalent) was added and reacted at room temperature for 24 hours to obtain PAA-6.
  • This solution was diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and a liquid crystal aligning agent (alignment agent-6) having about 6.0% by mass of PAA-6, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BCS.
  • Example 9 ETCDA modification CBDA / DDM, polymerization of polyamic acid
  • 20.0 g of PAA-5 was weighed, and 0.22 g (1.03 mmol: about 0.10 mol with respect to DDM) of ETCDA (Mw: 220.22 g / mol) was measured. Equiv.) And a reaction at room temperature for 24 hours to obtain PAA-7.
  • This solution was diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and a liquid crystal aligning agent (alignment agent-7) having about 6.0% by mass of PAA-7, 64% by mass of NMP, and 30% by mass of BCS.
  • Example 10 EOA modification CBDA / DDM, polymerization of polyamic acid
  • 20.0 g of PAA-5 was weighed, and 0.42 g (1.03 mmol: about 0.10 mol with respect to DDM) of ETOA (Mw: 408.53 g / mol) was measured. Equiv.)
  • reaction at room temperature for 24 hours was obtained PAA-8.
  • This solution was diluted by adding 15.0 g of NMP and 15.0 g of BCS, and a liquid crystal aligning agent (alignment agent-8) having about 6.0% by mass of PAA-8, 64% by mass of NMP and 30% by mass of BCS.
  • Example 11 (TDA / p-PDA, C18DAB (10), polymerization of amine-terminated polyamic acid) To a 50 ml branch eggplant flask equipped with a stirrer and a nitrogen introducing tube, weighed 4.50 g (15.0 mmol) of TDA and 25.6 g of dehydrated NMP, added 1.88 g (5.00 mmol) of C18DAB while flowing nitrogen, and heated to 40 ° C. For 3 hours.
  • Example 12 (TDA / p-PDA, C18DAB (10), synthesis of polyimide) 30.0 g of PAA-9 was weighed into a 100 ml eggplant flask containing a stir bar, 45.0 g of NMP, 10.9 g (106.8 mmol) of acetic anhydride, and 5.08 g (64.2 mmol) of pyridine were added, After stirring for minutes, the mixture was reacted at 40 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was slowly poured into 300 ml of methanol cooled to about 10 ° C. with stirring to precipitate a solid.
  • SPI-1 polyimide
  • Example 13 E-NDA modification TDA / p-PDA, C18DAB (10), synthesis of polyimide) 30.0 g of PAA-9 was weighed into a 100 ml eggplant flask containing a stir bar, and 0.19 g of E-NDA (Mw: 180.16 g / mol) (1.07 mmol: about 0.10 mol equivalent to diamine) In addition, after reacting at 40 ° C. for 6 hours, 45.0 g of NMP, 10.9 g (106.8 mmol) of acetic anhydride and 5.08 g (64.2 mmol) of pyridine were added and stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours.
  • Example 14 ETCDA modification TDA / p-PDA, C18DAB (10), synthesis of polyimide
  • 30.0 g of PAA-9 was weighed into a 100 ml eggplant flask containing a stir bar, and 0.23 g of ETCDA (Mw: 220.22 g / mol) was added (1.07 mmol: about 0.10 mol equivalent to diamine).
  • 45.0 g of NMP, 10.9 g (106.8 mmol) of acetic anhydride and 5.08 g (64.2 mmol) of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. For 3 hours.
  • Example 15 (ETOA Modification TDA / p-PDA, C18DAB (10), Synthesis of Polyimide) 30.0 g of PAA-9 was weighed into a 100 ml eggplant flask containing a stir bar, and 0.44 g (1.07 mmol: about 0.10 mol equivalent to diamine) of ETOA (Mw: 408.53 g / mol) was added. After reacting at 40 ° C. for 6 hours, 45.0 g of NMP, 10.9 g (106.8 mmol) of acetic anhydride and 5.08 g (64.2 mmol) of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. For 3 hours.
  • Example 16 (CBDA, PMDA (50) / DDM, polymerization of polyamic acid)
  • DDM dimethyl methacrylate
  • PMDA 10.91 g
  • CBDA 8.43 g
  • PAA-10 15% by mass polyamic acid solution
  • PAA-10 The molecular weight of PAA-10 was 10100/21400 (Mn / Mw).
  • 250.0 g of PAA-10 was weighed and diluted by adding 281.3 g of ⁇ -BL and 93.8 g of BCS.
  • PAA-10 was 6 mass%
  • NMP was 17 mass%
  • Example 17 The same operation as in Comparative Example 3 was performed using the polyimide solution SPI-2S to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (alignment agent-10).
  • Example 18 The same operation as in Comparative Example 3 was performed using the polyimide solution SPI-3S to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (alignment agent-11).
  • Example 19 The same operation as in Comparative Example 3 was performed using the polyimide solution SPI-3S to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (alignment agent-12).
  • the liquid crystal cell was produced as follows.
  • a liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at 80 ° C. for 70 seconds, and then baked on a hot plate at 220 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. I let you.
  • the coating surface was rubbed with a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth (Yoshikawa Kako Co., Ltd .: YA-20R), the roll rotation speed was 1000 rpm, the roll traveling speed was 50 mm / sec, and the indentation amount.
  • the substrate was rubbed under a condition of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the indentation amount was 0.5 mm, and observation was performed with a confocal laser microscope (Realtime scanning laser microscope 1LM21D manufactured by Lasertec Corporation) ("VL2000" manufactured by Lasertec Corporation).
  • Two substrates with a liquid crystal alignment film subjected to the liquid crystal alignment treatment as described above are prepared, and a spacer of 6 ⁇ m is sprayed on the surface of the one liquid crystal alignment film, and then a sealing agent is printed thereon.
  • An empty cell was produced by laminating a single substrate so that the liquid crystal alignment film faces each other and the rubbing direction was perpendicular (twisted nematic liquid crystal cell), and the sealant was cured.
  • liquid crystal MLC-2003 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • ⁇ Pretilt angle measurement> The prepared twisted nematic liquid crystal cell was heated at 105 ° C. for 5 minutes, and then the pretilt angle and the voltage holding ratio were measured. The pretilt angle was measured using an Axo Scan (Muller Matrix Polarimeter) manufactured by AXO METORICS.
  • Axo Scan Measurement of voltage holding ratio before and after backlight aging test>
  • the voltage holding ratio of the manufactured twisted nematic liquid crystal cell is measured by applying a voltage of 4 V for 60 ⁇ s at a temperature of 90 ° C., measuring the voltage after 16.67 ms, and determining how much the voltage can be held. As calculated.
  • VHR change rate [%] [1- (VHR after aging / VHR before aging)] ⁇ 100
  • the aligning agent means a liquid crystal aligning agent.
  • liquid crystal alignment agents 2-4, 6-8, and 10-12 which are examples of the present invention, all have improved rubbing resistance, and a pre-tilt angle is imparted to TEOA with side chains. It was also confirmed that there is an effect. Moreover, although the effect of improving VHR was not seen, the effect which also suppressed the fall of VHR in backlight aging was seen.
  • the polyimide precursor and / or polyimide whose terminal is chemically modified by the alicyclic epoxy dicarboxylic acid anhydride of the present invention is, for example, a liquid crystal display element, a protective material in a semiconductor, an electronic material such as an insulating material, and an optical waveguide. It can use suitably as optical communication materials, such as.
  • a highly reliable liquid crystal display device can be manufactured, and a TN liquid crystal display element, an STN liquid crystal display element, a TFT liquid crystal display element, a VA liquid crystal display element, and an IPS liquid crystal display. It is suitably used for an element, an OCB liquid crystal display element and the like.

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Abstract

　各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、特に、ラビング耐性に優れ、バックライトの照射によっても劣化が起こり難い液晶配向膜が得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを提供する。　一般式［１］、及び一般式［２］からなる群から選ばれる少なくとも一つの脂環式エポキシジカルボン酸無水物により、末端アミノ基が修飾されていることを特徴とするポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミド。（上記式中、Ｙは炭素数１若しくは２のアルキレン又は酸素原子を表し、Ｒ１は水素原子又は－Ｘ１－Ｘ２－Ｘ３で表される有機基を表し、式中Ｘ１は単結合又は－ＣＨ２－であり、Ｘ２は単結合又は－Ｏ－であり、Ｘ３は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）

Description

ジカルボン酸無水物で修飾したポリイミド前駆体、イミド化したポリイミド及びそれを用いた液晶配向処理剤
　本発明は、側鎖置換脂環式エポキシジカルボン酸無水物により、その末端が修飾されたポリイミド前駆体、イミド化したポリイミド及び、特に、それを用いた液晶配向処理剤に関するものである。
　液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）やポリアミド酸をイミド化したポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向処理剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。
　液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸やポリイミドの構造を種々変更し最適化を行なったり、特性の異なる樹脂をブレンドしたり、添加剤を加えるなどにより、液晶配向性の改善やプレチルト角のコントロール、電気特性などの改善などが可能となり、更なる表示特性の改善を行なうことができるとして、数々の技術が提案されてきた。例えば、特許文献１では高い電圧保持率を得るために、特定の繰り返し構造を有するポリイミド樹脂を用いることが提案されている。また、特許文献２では残像現象に対し、イミド基以外に窒素原子を有する可溶性ポリイミドを用いることにより、残像が消去されるまでの時間を短くすることが提案されている。
　また、液晶配向膜は液晶に対し、ある一定の傾斜角（プレチルト角）を付与する役割も担っており、プレチルト角を付与する方法として側鎖を含有するジアミンなどが提案されており、プレチルト角の付与が液晶配向膜の開発において重要な課題となって来ている（特許文献３～６参照）。
　また、ポリイミド膜に液晶分子の一軸配向性を付与するプロセスとしてのラビング処理を行う際に、膜の剥がれや削れが起こり難い液晶配向膜が求められている。（特許文献７～９参照）
　近年では液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化などが進み、様々な環境下での使用がされるようになり、液晶配向膜に求められる特性も多様かつ高水準なものになってきた。特に、ディスプレイの大型化に伴いバックライトの光や熱が強くなってきており、光や熱による劣化に耐えうる材料の開発が求められている。
日本特開平２－２８７３２４号公報 日本特開平１０－１０４６３３号公報 日本特開平０２－２２３９１６号 日本特開平０４－２８１４２７号公報 日本特開平０５－０４３６８７号公報 日本特開平１０－３３３１５３号 日本特開平１０－４６１５１号公報 日本特開平２００７－１１２２１号公報
　本発明の目的は、上記の事情に鑑みなされたものであり、ラビング耐性が良好であり、構造によってはプレチルト角の付与もでき、かつ、バックライトの照射によっても劣化が起こり難い液晶配向膜を得ることができる液晶配向処理剤に好適に使用される、側鎖置換基を有する脂環式エポキシジカルボン酸無水物で修飾したポリイミド前駆体、これをイミド化したポリイミドを提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂環式構造のオキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に側鎖置換基を有する新規なジカルボン酸無水物及びその製造法を確立し、さらに該ジカルボン酸無水物により、その末端が化学修飾されたポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを得ることに成功した。
　かかる末端が化学修飾されたポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、沸点の低い有機溶媒類に対しても溶解し得るポリイミド系ポリマーが得られる。このため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、さらに光導波路等の光通信用材料として好適に用いることができる。特に、液晶配向処理剤に使用した場合には、ラビング処理時の削れが改善され、バックライトの照射によっても劣化が起こり難く、また、構造により液晶への高いプレチルト角が付与できる、優れた液晶配向膜が得られる。
　すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）一般式［１］及び一般式［２］からなる群から選ばれる少なくとも一つの脂環式エポキシジカルボン酸無水物により、末端アミノ基が修飾されていることを特徴とするポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｙは炭素数１若しくは２のアルキレン又は酸素原子を表す。Ｒ１は水素原子又は－Ｘ１－Ｘ２－Ｘ３で表される有機基を表し、式中Ｘ１は単結合又は－ＣＨ２－であり、Ｘ２は単結合又は－Ｏ－であり、Ｘ３は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
（２）脂環式エポキシジカルボン酸無水物が、下記式[Ａ]、[Ｂ]及び[Ｃ]で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である上記（１）に記載のポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
（３）上記（１）に記載の（一般式［１］、及び一般式［２］からなる群から選ばれる少なくとも一つの脂環式エポキシジカルボン酸無水物と、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミドと、を反応させることを特徴とする末端アミノ基が修飾されたポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミドの製造方法。
（４）テトラカルボン酸由来の末端基とジアミン由来の末端基の合計に対して５０～１００％のアミノ基を末端に有するポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミドを使用する上記（３）に記載の末端アミノ基が修飾されたポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミドの製造方法。
（５）上記（１）又は（２）に記載のポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する液晶配向処理剤。
（６）上記（５）に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
（７）上記（６）に記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
（８）式［１］で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
（９）前記Ｒが、ｎ－テトラデシル基である上記（８）に記載の化合物。
（１０）式［２］で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
（１１）前記Ｒが、ｎ－テトラデシル基である上記（１０）に記載の化合物。
（１２）式［３］で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
（１３）前記Ｒが、ｎ－テトラデシル基である上記（１２）に記載の化合物。
（１４）フルフリルアルコールを塩基の存在下、式［４］で表される置換アルキルハライドと反応して、式［５］で表される化合物を得た後、アセチレンジカルボン酸と反応させて、式［６］で表される化合物を得、次に、これを酸化して、式［３］で表される化合物を得、次に、これを還元して、式［２］で表される化合物を得た後、脱水剤により、式［１］で表される化合物を得ること特徴とする製造法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
（１５）前記Ｒが、ｎ－テトラデシル基である上記（１０）に記載の製造法。
　本発明の脂環式エポキシジカルボン酸無水物により、その末端が化学修飾されたポリイミド前駆体及び／又はポリイミドによれば、各種有機溶媒に対する溶解性に優れ、沸点の低い有機溶媒類に対しても溶解性し得るポリイミド系ポリマーが提供される。
　このポリイミド系ポリマーは、例えば、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、さらに光導波路等の光通信用材料として好適に用いることができる。特に、液晶配向処理剤に使用した場合には、含有するエポキシ基によてポリイミド主鎖間の架橋構造により、ラビング処理時の削れが改善され、バックライトや熱などによる電圧保持率の低下が少ないなど、信頼性の高いた優れた液晶配向膜が得られる。
[側鎖置換脂環式エポキシジカルボン酸無水物]
　本発明の側鎖置換脂環式エポキシジカルボン酸無水物は、下記の一般式[１]又は一般式[２]で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｙは炭素数０～２のアルキレン又は酸素原子を表し、Ｒは水素原子又は－Ｘ１－Ｘ２－Ｘ３で表される有機基を表し、式中Ｘ１は単結合又は－ＣＨ２－であり、Ｘ２は単結合又は－Ｏ－であり、Ｘ３は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　なお、以下において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、ｃはシクロをそれぞれ表す。
　上記一般式[１]、[２]中、Ｒ１におけるＸ３において、炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、より大きなプレチルト角を得る目的であれば、Ｒ１としては、炭素数２～２０のアルキル基が好ましく、炭素数５～２０のアルキル基がより好ましく、炭素数８～１８のアルキル基がより一層好ましい。
　一方で、プレチルト角を必要としないＩＰＳ方式の液晶表示素子の液晶配向剤に用いる場合においては、Ｒ１は無置換すなわち水素原子であるのが好ましく、液晶ディスプレイの用途により種々選択される。
　上記一般式の中でも、下記構造のものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
　例えば、上記一般式[２]において、Ｙが炭素原子であり、Ｒ１が水素原子である化合物である、３，４－エポキシ－トリシクロ[５.２.１.０２，６]デカン－８，９－ジカルボン酸無水物は、日本特開昭６０－１５６６９２の手法に基づき製造することが出来る。
　また、上記式［１］において、Ｙが酸素原子であり、Ｒ１中のＸ１が－ＣＨ２－、Ｘ２が酸素原子、及びＸ３がアルキル側鎖である化合物である、５，６－エポキシ－１－置換オキシメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、ＥＡＯＡと略記する）の製造方法は、下記の一連の反応スキームで表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒは上記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
　すなわち、第１工程は、フルフリルアルコール（ＦＡ）を塩基の存在下、アルキルハライドと反応させて、２－置換オキシメチルフラン（ＡＤＦ）を得る。
　第２工程は、ＡＤＦをアセチレンジカルボン酸と反応させて、１－置換オキシメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン－２，３－ジカルボン酸（ＡＥＥＣ）を得る。
　第３工程は、ＡＥＥＣを酸化し、２，３－エポキシ－１－置換オキシメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン－５，６－ジカルボン酸（ＥＡＤＣ）を得る。
　第４工程は、ＥＡＤＣを還元して、２，３－エポキシ－１－置換オキシメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－ジカルボン酸（ＥＡＡＣ）を得る。
　第５工程は、ＥＡＡＣを脱水剤によりＥＡＯＡを得る。
　以下に各工程の詳細について述べる。
　第１工程の原料のフルフリルアルコール（ＦＡ）は、市販品をそのまま使用することができる。
　もう一方の原料である置換アルキルハライドとしては、炭素数１～２０のアルキルハライド、炭素数１～２０のハロアルキルハライド、炭素数２～２０のシアノアルキルハライドが挙げられる。
　Ｘであるハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子が挙げられる。
　具体的には、Ｒが炭素数１～２０のアルキル基であるアルキルハライドとしては、沃化メタン、沃化エタン、沃化プロパン、沃化ブタン、沃化ペンタン、沃化ヘキサン、沃化ヘプタン、沃化オクタン、沃化ノナン、沃化デカン、臭化ブタン、臭化ペンタン、臭化ヘキサン、臭化ヘプタン、臭化オクタン、臭化ノナン、臭化デカン、臭化ウンデカン、臭化ドデカン、臭化トリデカン、臭化テトラデカン、臭化ペンタデカン、臭化ヘキサデカン、臭化ヘプタデカン、臭化オクタデカン、臭化ノナデカン、臭化エイコサン等が挙げられる。
　炭素数１～２０のハロアルキル基であるハロアルキルハライドとしては、CF3I、CF3CH2I、CF3CF2I、CF3(CH2)2I、CF3(CF2)2I、CF3CF2CH2I、CF3(CF2)3I、CF3CF2(CH2)2I、CF3(CF2)4I、CF3(CF2)2(CH2)2I、CF3(CF2)5I、CF3(CF2)3(CH2)2I、CF3(CF2)6I、CF3(CF2)4(CH2)2I、CF3(CF2)7I、CF3(CF2)5(CH2)2I、CF3(CF2)8I、CF3(CF2)6(CH2)2I、CF3(CF2)9I、CF3(CF2)7(CH2)2I、CF3(CF2)10I、CF3(CF2)8(CH2)2I、CF3(CF2)11I、CF3(CF2)12I、CF3(CF2)13I、CF3(CF2)14I、CF3(CF2)15I、CF3(CF2)16I、CF3(CF2)17I、CF3(CF2)18I、CF3(CF2)19I等が挙げられる。
　シアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基であるシアノアルキルハライドとしては、BrCH2CN、Br(CH2)2CN、Br(CH2)3CN、Br(CH2)4CN、Br(CH2)5CN、Br(CH2)6CN、Br(CH2)7CN、Br(CH2)4C(CH3)2CN、Br(CH2)8CN、Br(CH2)9CN、Br(CH2)10CN、Br(CH2)11CN、Br(CH2)12CN、Br(CH2)13CN、Br(CH2)14CN、Br(CH2)15CN、Br(CH2)16CN、Br(CH2)17CN、Br(CH2)18CN、Br(CH2)19CN等が挙げられる。
　上記アルキルハライドの使用量は、ＦＡに対し、２～３モル倍が好ましく、２～２．５モル倍がより好ましい。
　塩基としては、金属水素化物が好ましく、具体的には、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が用いられ、特には水素化ナトリウムが好ましい。
　その使用量は、ＦＡに対し、２～３モル倍が好ましく、２～２．５モル倍がより好ましい。
　反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン等が好ましい。反応溶媒の使用量は、フルフリルアルコール１質量部に対して２～２０質量部が好ましく、３～１５質量部がより好ましい。
　また、アルキルハライドが臭化物の場合は、金属沃化物を加えることもできる。金属沃化物としては、沃化ナトリウムや沃化カリウムが挙げられる。
　この沃化物の使用量は、ＦＡに対し、０．１～３モル倍が好ましく、０．２～２．５モル倍がより好ましい。
　反応温度は、－３０～２００℃程度が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。
　反応後は、溶媒を除いて濃縮し、その後酢酸エチルを加えてから、塩酸水等で酸性にして有機層を分液し、その後濃縮することにより油状粗物を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的のＡＤＦが得られる。
　第２工程のディールズ・アルダー反応に用いるアセチレンジカルボン酸は、市販品をそのまま用いることができる。その使用量は、ＡＤＦに対して１～１．５モル倍が好ましく、１～１．２モル倍がより好ましい。
　反応溶媒は、用いることが好ましく、例えば、反応溶媒としてはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン等が挙げられる。反応溶媒の使用量は、２～２０質量倍が好ましく、３～１５質量倍がより好ましい。
　反応温度は、０～２００℃程度が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。
　反応後は濃縮し、その後得られた粗物にｎ－ヘキサン又はｎ－ヘプタンと酢酸エチルの混合液を加えて加温溶解し、その後氷冷すると目的のＡＥＥＣの結晶が析出する。
　この粗結晶は、ｎ－ヘキサン又はｎ－ヘプタンと酢酸エチルの混合液を用いた再結晶を繰り返すことにより純度を上げることができる。
　第３工程の酸化法に用いられる酸化剤としては、酸素分子、過酸化水素、有機過酸化物等が使用できる。なかでも、有機過酸化物を用いる場合は、過酢酸が温和な反応条件で高収率を与えることから好ましい。その使用量は、ＡＥＥＣに対して１～３モル倍が好ましく、１．５～２モル倍がより好ましい。
　さらに、生成物の安定剤としてリン酸水素ニナトリウムを共存させて置くこともできる。その使用量は、ＡＥＥＣに対して０．０１～１モル倍が好ましく、０．０５～０．５モル倍がより好ましい。
　反応溶媒としては、酢酸、１，４－ジオキサン等が挙げられる。その使用量は、ＡＥＥＣに対して２～２０質量倍が好ましく、３～１５質量倍がより好ましい。
　反応温度は、０～１５０℃程度が好ましく、０～１００℃がより好ましい。反応後は濃縮し、その後、得られた粗物に酢酸エチルを加えて溶解し、その後、水洗すると目的のＥＡＤＣの油状粗物が得られる。更に、この油状粗物にアセトニトリルを加えて加温すると、不溶物が分離しスラリー化する。その後スラリーをセライトろ過し、ろ液を濃縮・減圧乾燥することにより、目的のＥＡＤＣの油状物を得る。
　第４工程の還元法は、二重結合を単結合に変換する種々の一般的還元法が適用できる。例えば、（１）金属および金属塩による還元、（２）金属水素化物による還元、（３）金属水素錯化合物による還元、（４）ジボランおよび置換ボランによる還元、（５）ヒドラジンによる還元、（６）ジイミドによる還元、（７）リン化合物による還元、（８）電解還元、（９）接触還元等を挙げることができる。
　これらの中で、最も実用的方法は（９）の接触還元方法である。本発明で採用できる接触還元法は以下の通りである。
　接触還元法においては、還元剤として好ましくは水素ガスが使用され、触媒、及び溶媒が使用されるのが好ましい。
　触媒としては、周期律表の第８族のパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金、ニッケル、コバルト、鉄、又は第１族の銅等が使用できる。これらの金属は単独で、又は他の元素と複合させた多元系で使用される。触媒の形態は、各金属単独、ラネー型触媒、ケイソウ土、アルミナ、ゼオライト、炭素又はその他の担体に担持させた触媒、錯体触媒等が挙げられる。
　具体的には、パラジウム／炭素、ルテニウム／炭素、ロジウム／炭素、白金／炭素、パラジウム／アルミナ、ルテニウム／アルミナ、ロジウム／アルミナ、白金／アルミナ、還元ニッケル、還元コバルト、ラネーニッケル、ラネーコバルト、ラネー銅、酸化銅、銅クロマト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものはパラジウム／炭素、ルテニウム／炭素等である。
　触媒の使用量は、５質量％金属担持触媒として、基質に対し０．１～３０質量％が、特には、０．５～２０質量％が好ましい。
　溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール等に代表されるアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等に代表されるエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル等に代表されるエステル類等が使用できる。
　その使用量は、原料に対し、１～５０質量倍の範囲が好ましく、特には３～２０質量倍の範囲が好ましい。
　水素圧は常圧～１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましく、特には常圧～３ＭＰａ（３０ｋｇ／ｃｍ２）の範囲が好ましい。
　反応温度は、０～１５０℃の範囲が好ましく、特に１０～１００℃の範囲が好ましい。還元反応は、水素吸収量によって追跡することができる。
　反応後は、濾過により触媒を除いた後、ろ液を濃縮・減圧乾燥すると、目的のＥＡＡＣの油状物が得られる。
　第５工程の脱水法としては、（ａ）脂肪族カルボン酸無水物法、（ｂ）蟻酸及びｐ－トルエンスルホン酸法、（ｃ）芳香族炭化水素による共沸法等が挙げられる。これらの中でも、操作上簡便で、経済的でもあり、目的物がより高収率で得られることから、（ａ）脂肪族カルボン酸無水物法を用いることが好ましい。
　脂肪族カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられるが、経済性の点から無水酢酸が好ましい。
　脂肪族カルボン酸無水物の添加量は、原料ＥＡＡＣに対して２～３０モル倍が好ましく、３～２０モル倍がより好ましい。
　上記脱水反応は、反応溶媒を共存させて行うことが好ましい。この工程では、反応の進行に伴って反応液が着色し、生成物の結晶も着色し易くなるが、反応溶媒を共存させることで、反応液の着色を軽減でき、その結果として、生成物の着色を抑制することができる。
　反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン等の芳香族炭化水素化合物やアセトニリルが挙げられる。中でも、トルエンが好ましい。
　反応溶媒の添加量は、原料ＥＡＡＣに対し、１～３０質量倍が好ましく、３～２０質量倍がより好ましい。
　又、脱色を目的に活性炭を存在させて反応を行うこともできる。この場合、活性炭の使用量は、原料ＥＡＡＣに対し、１～１００質量％が好ましく、３～５０質量％がより好ましい。
　反応温度は、通常５０～１５０℃程度が好ましいが、反応完結までの時間を短縮することを考慮すると、６０～１３０℃が好適である。
　反応時間は、反応温度との相関になるが、通常１０分～５時間が好ましく、１５分～３時間がより好ましい。
　脱水反応後は、室温（２５℃）に冷却してからセライトを用いてろ過し、得られたろ液を濃縮すると、目的のＥＡＯＡの油状物が得られる。未反応のＥＡＡＣが残余した場合は、前記脱水反応を繰り返すことにより目的物の純度を上げることができる。
［修飾されるポリイミド前駆体及びポリイミド］
　上記した側鎖置換脂環式エポキシジカルボン酸無水物を使用し、該化合物により修飾された、本発明では、ポリイミド前駆体又はポリイミドが得られる。本発明において、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルを表す。ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、またはテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られる。
　また、ポリイミドは、このポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　使用されるジアミン成分は、特に限定されないが、その具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
　脂環式ジアミン類の例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
　芳香族ジアミン類の例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、３，５－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノ－２－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノ－ｐ－キシレン、１，３－ジアミノ－４－クロロベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，４－ジアミノ－２，５－ジクロロベンゼン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビベンジル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノスチルベン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，４－ジアミノジフェニルアミン、１，８－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノアントラキノン、１，３－ジアミノピレン、１，６－ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７－ジアミノフルオレン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェニル）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェニル）デカン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、ジ（４－アミノフェニル）プロパン－１，３－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ブタン－１，４－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ペンタン－１，５－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘキサン－１，６－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ヘプタン－１，７－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）オクタン－１，８－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）ノナン－１，９－ジオエート、ジ（４－アミノフェニル）デカン－１，１０－ジオエート、１，３－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
　芳香族－脂肪族ジアミンの例としては、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルベンジルアミン、３－アミノフェネチルアミン、４－アミノフェネチルアミン、３－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、４－アミノ－Ｎ－メチルフェネチルアミン、３－（３－アミノプロピル）アニリン、４－（３－アミノプロピル）アニリン、３－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、４－（３－メチルアミノプロピル）アニリン、３－（４－アミノブチル）アニリン、４－（４－アミノブチル）アニリン、３－（４－メチルアミノブチル）アニリン、４－（４－メチルアミノブチル）アニリン、３－（５－アミノペンチル）アニリン、４－（５－アミノペンチル）アニリン、３－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、４－（５－メチルアミノペンチル）アニリン、２－（６－アミノナフチル）メチルアミン、３－（６－アミノナフチル）メチルアミン、２－（６－アミノナフチル）エチルアミン、３－（６－アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
　複素環式ジアミン類の例としては、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，７－ジアミノジベンゾフラン、３，６－ジアミノカルバゾール、２，４－ジアミノ－６－イソプロピル－１，３，５－トリアジン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾールなどが挙げられる。
　脂肪族ジアミン類の例としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，６－ジアミノ－２，５－ジメチルヘキサン、１，７－ジアミノ－２，５－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－４，４－ジメチルヘプタン、１，７－ジアミノ－３－メチルヘプタン、１，９－ジアミノ－５－メチルヘプタン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
　側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を併用してもよい。具体的には、下記の式［ＤＡ１］～式［ＤＡ２６］のジアミンを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式［ＤＡ１］～式［ＤＡ５］中、Ｒ６は、炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式［ＤＡ６］～式［ＤＡ９］中、Ｓ５は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を表し、Ｒ６は炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式［ＤＡ１０］及び式［ＤＡ１１］中、Ｓ６は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を表す、Ｒ７は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式［ＤＡ１２］～式［ＤＡ１４］中、Ｓ７は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２－を表し、Ｒ８は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式［ＤＡ１５］及び式［ＤＡ１６］中、Ｓ８は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を表し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式［ＤＡ１７］～［ＤＡ２０］中、Ｒ１０は炭素数３～１２のアルキル基を表し、１，４－シクロへキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　また、以下のジアミンを併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式［ＤＡ３１］中、ｍは０～３の整数であり、式［ＤＡ３４］中、ｎは１～５の整数である。）
　[ＤＡ－２７]、[ＤＡ－２８]等のジアミンを使用した場合、得られるポリマーを使用する液晶配向処理から得られる液晶配向膜は、液晶表示素子の電圧保持率（ＶＨＲとも言う）を向上させることができ、また、[ＤＡ－２９]～［ＤＡ－３４］のジアミンの使用は、液晶表示素子の蓄積電荷低減に効果がある。
　さらに、ジアミン化合物としては、下記の式［ＤＡ－３５］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式［ＤＡ－３５］中、ｍは１から１０の整数である。）
　上記のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
　ポリイミド前駆体を得るために、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　ポリアミド酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
　芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミド酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
　その際の重合温度は－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。
　また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　ポリアミド酸を製造する重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
　本発明のポリイミドは、前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
［ポリイミド］
　ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリアミド酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリアミド酸の触媒イミド化は、ポリアミド酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
　酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
［ポリアミック酸エステル］
　ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下に反応させることによりポリイミドの前駆体の一種であるポリアミック酸エステルを得ることができる。または、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用して、アミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　縮合剤の存在下に縮合重合を行なう場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム　テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）４－メトキシモルホリウムクロリド　ｎ－水和物などが使用できる。
　また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は（Ｃ１）に対して０．１～１．０倍モル量であることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、上記したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒と同様なものが使用できるが、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
[ポリマーの回収]
　ポリアミド酸、ポリアミック酸エステル、又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミド酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。
　沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
［末端が修飾されたポリイミド前駆体、及びポリイミド］
　上記した脂環式エポキシジカルボン酸無水物は、アミノ基に対して反応性を有しており、例えば、ポリマー末端アミノ基が過剰に存在するポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのようなポリイミド前駆体ポリマーに対して、この脂環式エポキシジカルボン酸無水物を反応させることにより、末端が化学修飾されたポリイミド前駆体を得ることができる。
　また、末端が修飾されたポリイミドは、好ましくは、上記末端が修飾されたポリイミド前駆体をイミドすることにより得られる。一方、ポリイミド前駆体をイミドして得られたポリイミドに対し、上記した脂環式エポキシジカルボン酸無水物を反応させて末端が修飾されたポリイミドを得る場合は、前段階であるイミド化の過程において使用される無水酢酸などと末端のアミノ基が反応してしまいアセチルアミド末端となってしまうので好ましくない。
　脂環式エポキシジカルボン酸無水物を用いてポリイミド前駆体の末端の修飾を行う場合、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルの末端基がアミノ基過剰であることが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体には、ジカルボン酸無水物と反応するアミノ基の割合が、テトラカルボン酸由来の末端基とジアミン由来の末端基の合計数に対して、好ましくは５０～１００％、特に好ましくは、８０～１００％であるのが好ましい。
　このため、ポリイミド前駆体を得る重合の際に使用されるテトラカルボン酸二無水物の割合は、ジアミンよりも少ないことが好ましく、より好ましくはジアミン成分１００モルに対しテトラカルボン酸二無水物は８０～９９．５モルが好ましく、９０～９９モルが特に好ましい。
　本発明の脂環式エポキシジカルボン酸無水物をポリアミック酸の末端アミノ基に反応させる際、この反応は容易に進行するので反応の条件は特に限定されない。例えば、修飾されるポリイミド前駆体に対して、脂環式エポキシジカルボン酸無水物を添加し、－１０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、特に好ましくは室温において、１～１００時間、特には３～３０時間で反応させることができる。
　この際、反応の促進のために、必要に応じてピリジンなどの有機塩基を存在させてもよい。
　末端の化学修飾を行うポリイミド前駆体の構造は特に限定はされないが、末端アミンの反応性が高いものほど好ましい。末端基の近傍に反応を阻害するような置換基がある場合、末端の化学修飾が困難になる場合がある。従って、立体障害となる置換基を有しないジアミンを用いて得られたポリアミック酸やポリアミック酸エステル、或いは反応性が高いアミノ基が末端基となるような重合法を用いて得られたポリアミック酸やポリアミック酸エステルが好ましく用いられる。
＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、被膜を形成するポリマー成分が有機溶媒に溶解した溶液である。このポリマー成分は、上記末端が修飾されたポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。液晶配向処理剤中のポリマー成分の含有量は、１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。
　本発明において、前記のポリマー成分は、全てが上記末端が修飾されたポリイミド前駆体、及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドであってもよく、また、それ以外の他のポリマー成分が混合されていてもよい。その際、全ポリマー成分中におけるこれら他のポリマー成分の含有量は、好ましくは．５～１５質量％、より好ましくは１～１０質量％である。
　かかる他のポリマー成分は、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物成分と反応させるジアミン成分として、特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸又はポリイミドなどが挙げられる。
　本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒が挙げられる。
　これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などを防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系の添加剤を含有しても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
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　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると、密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると、液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。
　また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。
　液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。
　尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
［１］［質量分析（ＭＡＳＳ）］
　機種：AQ-Tod（JEOL社製）、 イオン化法：DART+　、測定範囲：m/z = 100～1000。
［２］［１Ｈ ＮＭＲ］
　機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ、　Ｓｙｓｔｅｍ　４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）。
　測定溶媒：CDCｌ3、ＤＭＳＯ－ｄ６。
　標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）．
［３］［融点（ｍ．ｐ．）］
　機種：微量融点測定装置（ＭＰ－Ｓ３）（ヤナコ機器開発研究所社製）。
実施例１
　３，４－エポキシ－トリシクロ〔５，２，１、０２，６〕デカン－８，９－ジカルボン酸無水物[ＥＴＣＤＡ]の合成
　この化合物の合成は、日本特開昭６０－１５６６９２の手法に基づき行った。
実施例２
　２，３－エポキシ－１－テトラデカオキシメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物（ＥＴＯＡ）の合成
＜ＴＤＦの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　５００ｍＬの四つ口反応フラスコにフルフリルアルコール（ＦＡ）２９．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０６ｇ（７質量倍）を仕込み、氷浴下マグネティクスタラーで攪拌しながら、内温６℃～１３℃で水素化ナトリウム（純度５５％）１４．４ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。続いて、氷浴を外し、室温（２０℃）に昇温し、スラリー状で１時間攪拌を継続した。ここで、再び氷浴で内温５℃に冷却してから、ｎ－ブロモテトラデカン８７．３ｇ（３１５ｍｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。更に５０℃に昇温し、１８時間攪拌を継続した。反応終了後、減圧で濃縮し、得られた粗物に氷浴下で酢酸エチルと水を加えて攪拌下に、３５質量％塩酸３３ｇを滴下し、溶液を酸性にした。その後、有機層を分液し、水洗した後濃縮すると暗赤色油状物が８７．９ｇ得られた。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９／１～３／１（ｖ／ｖ））で精製すると油状物６６．８ｇ（収率７５．６％）が得られた。
　この油状物は、MASS及び１H NMRから、目的の２－テトラデカオキシメチルフラン（ＴＤＦ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 294.26([M]+, 100)  
1H NMR (CDCl3, δppm ) : 0.866-0.897 ( m, 3H ), 1.254-1.387 ( m, 24H ), 1.551-1.639 ( m, 2H ), 3.435-3.473 ( m, 2H ), 4.433 ( d, J=1.2 Hz, 2H ), 6.298-6.343 ( m, 2H ), 7.395-7.402 ( m, 1H )
＜ＴＥＥＣの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　１００ｍＬの四つ口反応フラスコにＴＤＦ１１．６ｇ（３９．４ｍｍｏｌ）、アセチレンジカルボン酸５．７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）及び１，４－ジオキサン７４を仕込み、１２０℃油浴で１８時間、マグネティクスタラーで攪拌した。　続いて、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した後、その残渣にｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ）を加えて、６０℃で溶解し、その後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮してから、ｎ－ヘプタンを少量加えて、氷冷した。析出した結晶をろ過し、ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（ｖ／ｖ）で洗浄後、５０℃で減圧乾燥すると灰色結晶８．６ｇ（収率５６％）が得られた。
　この結晶は、MASS及び１H NMRから、目的の1－テトラデカオキシメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン－５，６－ジカルボン酸（ＴＥＥＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI+, m/z(%) ) : 409.2 ([M+H]+, 100)  
1H NMR (CDCl3, δppm ) : 0.866-0.895 ( m, 3H ), 1.255 ( s, 24H ), 1.595-1.644 ( m, 2H ), 3.592-3.789 ( m, 2H ), 4.179-4.241( m, 1H ), 4.463 ( d, J=11.6 Hz, 1H ), 5.785 ( t, J=2.0 Hz, 1H ), 7.014 ( t, J=2.8 Hz, 1H ), 7.266-7.289 ( m, 1H ), 10.350 ( brs, 2H )
m.p.（℃）：73-75
＜ＥＴＥＣの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　５００ｍＬの四つ口反応フラスコにＴＥＥＣ１９．５ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン１５６ｇ（８質量倍）及びリン酸ナトリウム１．３６ｇを仕込み、氷浴で１２℃に冷却し、マグネティクスタラーで攪拌しながら過酢酸（純度３９％）１８．６ｇ（９５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。氷浴を外し室温に昇温するとやや発熱し、温度２９℃で２時間攪拌した。更に、５０℃で１９時間攪拌した後、反応を停止させた。その後、減圧で濃縮すると、黄色ガム状物２５ｇが得られた。この黄色ガム状物に酢酸エチル１００ｍＬと水７０ｍＬを加え、加温して溶解した後、分液して有機層を分離した。有機層を水３０ｍＬで水洗し、その後、濃縮・減圧乾燥すると、黄色ゲル２０．５ｇが得られた。更に、黄色ゲルにアセトニトリル７７ｇを加えて、６０℃に加温すると懸濁液になり、２０℃で２０時間静置すると固形分が沈降した。沈降した固形分をセライトでろ過した後、減圧乾燥すると赤色ペースト状物１８．２ｇ（収率９０％）が得られた。
　この生成物は、MASS、及び１H NMRから、目的の２，３－エポキシ－1－テトラデカオキシメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプセ－５－エン－５，６－ジカルボン酸（ＥＴＥＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI－, m/z(%) ) : 423.5([M-H]－, 100)  
1H NMR (CDCl3, δppm ) : 0.878 ( t, J=6.8 Hz, 3H ), 1.287( s, 24H ), 1.578( s, 2H ), 3.521-3.599 ( m, 2H ), 3.707 ( d, J=19.2 Hz, 1H ), 3.907 ( d, J=32.8 Hz, 1H ), 4.047 ( d, J=12.8 Hz, 1H ), 4.112 ( d, J=9.2 Hz, 0.5H ), 4.343 ( d, J=11.6 Hz, 0.5H ), 5.185 ( d, J=1.6 Hz, 1H )
＜ＥＴＡＣの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　３００ｍＬの四つ口反応フラスコにＥＴＥＣ１８.０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン１４７ｇ（８質量倍）及び５％Ｐｄ／Ｃ（水分含量；５５．９９質量％）４．０３ｇを仕込み、窒素置換後、大気圧の水素雰囲気下（風船充填）、２５～２７℃で５４時間攪拌した。続いて、セライトろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮すると赤色油状物１７．７ｇが得られた。次に、酢酸エチル１００ｇと水４０ｇを加えて溶解後、有機層を濃縮・減圧乾燥すると、赤色油状物１５．６ｇ（収率８６．５％）が得られた。
　この生成物は、MASS、及び１H NMRから、目的の２，３－エポキシ－１－テトラデカオキシメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－ジカルボン酸（ＥＴＡＣ）であることを確認した。
MASS ( ESI－, m/z(%) ) : 425.9([M-H]－, 100)  
1H NMR (CDCl3, δppm ) : 0.814 ( t, J=6.4Hz, 3H ), 1.197( s, 24H ), 1.428( s, 2H ),  2..741 ( d, J=10.8 Hz, 0.5H ), 3..001 ( d, J=10.8 Hz, 0.5H ), 3..176 ( d, J=10.8 Hz, 0.5H ), 3.253-3.307 ( m, 1H ), 3.342-3.422 ( m, 0.5H ), 3..684 ( d, J=5.2 Hz, 1H ), 3.772 ( s, 1H ), 4..189 ( d, J=17.2 Hz, 1H ), 4..389 ( d, J=42.0 Hz, 1H ), 4..474 ( t, J=6.0 Hz, 1H ), 5.316 ( s, 1H )
＜ＥＴＯＡの合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　１００ｍＬの四つ口反応フラスコにＥＴＡＣ１５.６ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）、無水酢酸３７．３ｇ（３６５ｍｍｏｌ）、活性炭４．７ｇ及びトルエン１２５ｇを仕込み、内温７１℃（油浴７５℃）で２時間３０分攪拌した。続いて、セライトろ過した後、濃縮・減圧乾燥すると、赤色油状物１３．１ｇ（収率８２％）が得られた。
　次に、この油状物１３．０ｇに、アセトニトリル１０４ｇ、無水酢酸３０．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）及び活性炭６．５ｇを仕込み、内温７１℃（油浴７５℃）で３時間攪拌した。反応終了後、２５℃に冷却してから1時間静置し、セライトろ過した後、濃縮・減圧乾燥すると、淡橙色油状物９．１ｇ（収率７４％）が得られた。
　この生成物は、MASS、及び１H NMRから、目的の２，３－エポキシ－１－テトラデカオキシメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－ジカルボン酸無水物（ＥＴＯＡ）であることを確認した。
MASS ( ESI－, m/z(%) ) : 407.0([M-H]－, 100)
1H NMR (CDCl3, δppm ) : 0.880 ( t, J=6.8Hz, 3H ), 1.299( s, 24H ), 1.583-1.637( m, 2H ), 2.010-2.301( m, 2H ), 3.372-3.661 ( m, 2H ), 3.823-4.242 ( m, 3H ), 4.558-4.965 ( m, 1H ), 5.366 ( s, 1H )
＜液晶配向膜特性評価＞
　ポリアミック酸、およびポリイミドの合成などに使用した化合物の略号は、以下のとおりである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜ジアミン＞
ｐ－ＰＤＡ：１，４－フェニレンジアミン
ＤＤＭ：４，４－ジアミノジフェニルメタン
Ｃ１８ＤＡＢ：４－オクタデシルオキシ－１，３－ジアミノベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜末端を化学修飾した化合物＞
Ｅ－ＮＤＡ：２，３－エポキシ－ビシクロ（２，２，１）ヘプタン－５，６－ジカルボン酸無水物
ＥＴＣＤＡ：３，４－エポキシ－トリシクロ[５.２.１.０２，６]デカン－８，９－ジカルボン酸無水物
ＥＴＯＡ：２，３－エポキシ－１－テトラデカオキシメチル－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，６－ジカルボン酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 ＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜分子量の測定＞
　重合反応により得られたポリマーの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＧＰＣ－１０１）、
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製　（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、
　カラム温度：５０℃、
　溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、
　流速：１．０ｍＬ／分、
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００、１，０００）。
＜イミド化率の測定＞
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。

　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００

　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基に由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
実施例３（ＣＢＤＡ　/ｐ－ＰＤＡ、アミン末端過剰ポリアミック酸の重合）
　メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた１００ｍｌ四口フラスコに、ｐ－ＰＤＡ５．４１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、及び脱水ＮＭＰ８１．８ｇを計り取り、窒素を流しながらｐ－ＰＤＡを完全に溶解させた。その後、水で冷やしながらＣＢＤＡ９．０２ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。ＰＡＡ－１の分子量は、８３００／１８７００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。
比較例１
　ＰＡＡ－１を２０．００ｇ秤量し、ＮＭＰ１５．０ｇ、及びＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ－１が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向処理剤（配向剤―１）を得た。
実施例４（Ｅ－ＮＤＡ修飾　ＣＢＤＡ／ｐ－ＰＤＡ、ポリアミック酸の重合）
　メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコに、ＰＡＡ－１を２０．０ｇ計り取り、Ｅ－ＮＤＡ（Ｍｗ：１８０．１６ｇ／ｍｏｌ）を０．１９ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ｐ－ＰＤＡに対し、約０．１０ｍｏｌ等量）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ－２を得た。
　この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、及びＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ－２が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向処理剤（配向剤－２）を得た。
実施例５（ＥＴＣＤＡ修飾　ＣＢＤＡ／ｐ－ＰＤＡ、ポリアミック酸の重合）
　メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ－１を２０．０ｇ計り取り、ＥＴＣＤＡ（Ｍｗ：２２０．２２ｇ／ｍｏｌ）を０．２２ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ｐ－ＰＤＡに対し約０．１０ｍｏｌ等量となるように）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ－３を得た。
　この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、及びＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ－３が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向処理剤（配向剤－３）を得た。
実施例６（ＥＴＯＡ修飾　ＣＢＤＡ／ｐ－ＰＤＡ、ポリアミック酸の重合）
　メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ－１を２０．０ｇ計り取り、ＥＴＯＡ（Ｍｗ：４０８．５３ｇ／ｍｏｌ）を０．４２ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ｐ－ＰＤＡに対し約０．１０ｍｏｌ等量）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ－４を得た。
　この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、及びＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ－４が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向処理剤（配向剤－４）を得た。
実施例７（ＣＢＤＡ／ＤＤＭ、アミン末端過剰ポリアミック酸の重合）
　メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ四口フラスコにＤＤＭ９．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、及び脱水ＮＭＰ１０７．３ｇを計り取り、窒素を流しながらＤＤＭを完全に溶解させた後、水で冷やしながらＣＢＤＡ９．０２ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－５）を得た。ＰＡＡ－５の分子量は９５００／２１４００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。
比較例２
　ＰＡＡ－Ａを２０．００ｇ秤量し、ＮＭＰ１５．０ｇ、及びＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ－５が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向処理剤（配向剤―５）を得た。
実施例８（Ｅ－ＮＤＡ修飾　ＣＢＤＡ／ＤＤＭ、ポリアミック酸の重合）
　メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ－５を２０．０ｇ計り取り、Ｅ－ＮＤＡ（Ｍｗ：１８０．１６ｇ／ｍｏｌ）を０．１９ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ－６を得た。
　この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、及びＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ－６が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向処理剤（配向剤－６）を得た。
実施例９（ＥＴＣＤＡ修飾　ＣＢＤＡ／ＤＤＭ、ポリアミック酸の重合）
　メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ－５を２０．０ｇ計り取り、ＥＴＣＤＡ（Ｍｗ：２２０．２２ｇ／ｍｏｌ）を０．２２ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ－７を得た。
　この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、及びＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ－７が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向処理剤（配向剤－７）を得た。
実施例１０（ＥＴＯＡ修飾　ＣＢＤＡ／ＤＤＭ、ポリアミック酸の重合）
　メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ四口フラスコにＰＡＡ－５を２０．０ｇ計り取り、ＥＴＯＡ（Ｍｗ：４０８．５３ｇ／ｍｏｌ）を０．４２ｇ（１．０３ｍｍｏｌ：ＤＤＭに対し約０．１０ｍｏｌ等量）加え、室温で２４時間反応させることによりＰＡＡ－８を得た。
　この溶液にＮＭＰ１５．０ｇ、及びＢＣＳ１５．０ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ－８が約６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％の液晶配向処理剤（配向剤－８）を得た。
実施例１１（ＴＤＡ／ｐ－ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０）、アミン末端過剰ポリアミック酸の重合）
　攪拌子と窒素導入管を取り付けた５０ｍｌ枝つきナスフラスコにＴＤＡ４．５０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、及び脱水ＮＭＰ２５．６ｇを計り取り、窒素を流しながらＣ１８ＤＡＢ１．８８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させた。
　メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた２００ｍｌ四口フラスコにｐ－ＰＤＡ４．８７ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、及び脱水ＮＭＰ９３．４ｇを計り取り、窒素を流しながらｐ－ＰＤＡを完全に溶解させた後、先に調整した反応溶液とＴＤＡを９．７６ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）を水冷下でゆっくり加え、４０℃にて１６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－９）を得た。ＰＡＡ－５の分子量は８５００／２０３００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。
実施例１２（ＴＤＡ／ｐ－ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０）、ポリイミドの合成）
　攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ－９を３０．０ｇ計り取り、ＮＭＰ４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、及びピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに、攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ－１）を得た。ＳＰＩ－１の分子量は７９００／１８５００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８４％であった。
　攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ－１を３．０ｇ計り取り、γ－ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ－ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ－１が６質量％、γ－ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－１Ｓ）を得た。
実施例１３（Ｅ－ＮＤＡ修飾　ＴＤＡ／ｐ－ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０）、ポリイミドの合成）
　攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ－９を３０．０ｇ計り取り、Ｅ－ＮＤＡ（Ｍｗ：１８０．１６ｇ／ｍｏｌ）を０．１９ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量）加え、４０℃で６時間反応させた後、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、及びピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに、攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ－２）を得た。ＳＰＩ－２の分子量は８４００／１９２００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８７％であった。
　攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ－２を３．０ｇ計り取り、γ－ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ－ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ－１が６質量％、γ－ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－２Ｓ）を得た。
実施例１４（ＥＴＣＤＡ修飾　ＴＤＡ／ｐ－ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０）、ポリイミドの合成）
　攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ－９を３０．０ｇ計り取り、ＥＴＣＤＡ（Ｍｗ：２２０．２２ｇ／ｍｏｌ）を０．２３ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量）加え、４０℃で６時間反応させた後、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、及びピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに、攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ－３）を得た。ＳＰＩ－３の分子量は７９００／１８８００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８８％であった。
　攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ－２を３．０ｇ計り取り、γ－ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ－ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ－１が６質量％、γ－ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－３Ｓ）を得た。
実施例１５（ＥＴＯＡ修飾　ＴＤＡ／ｐ－ＰＤＡ、Ｃ１８ＤＡＢ（１０）、ポリイミドの合成）
　攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＰＡＡ－９を３０．０ｇ計り取り、ＥＴＯＡ（Ｍｗ：４０８．５３ｇ／ｍｏｌ）を０．４４ｇ（１．０７ｍｍｏｌ：ジアミンに対し約０．１０ｍｏｌ等量）加え、４０℃で６時間反応させた後、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸１０．９ｇ（１０６．８ｍｍｏｌ）、及びピリジン５．０８ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した後、４０℃で３時間反応させた。反応後、約１０℃ほどに冷却したメタノール３００ｍｌに、攪拌しながら反応溶液をゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を濾過にて回収し、更にメタノール２００ｍｌを用いて２回分散洗浄した後、１００℃にて１２時間乾燥させ、ポリイミド（ＳＰＩ－４）を得た。ＳＰＩ－４の分子量は８２００／１９１００（Ｍｎ／Ｍｗ）であり、イミド化率は８５％であった。
　攪拌子を入れた１００ｍｌナスフラスコにＳＰＩ－２を３．０ｇ計り取り、γ－ＢＬを３４．５ｇ加え、５０℃で１６時間攪拌し溶解させ、更にγ－ＢＬを１２．５ｇ加え、ＳＰＩ－１が６質量％、γ－ＢＬが９４質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－４Ｓ）を得た。
実施例１６（ＣＢＤＡ、ＰＭＤＡ（５０）／ＤＤＭ、ポリアミック酸の重合）
　メカニカルスターラーと窒素導入管を取り付けた３００ｍｌ四口フラスコにＤＤＭ１９．８３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、脱水ＮＭＰ１１１．０ｇ、及びγ－ＢＬ１１１．０を計り取り、窒素を流しながらＤＤＭを完全に溶解させた後、水で冷やしながらＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、及びＣＢＤＡ８．４３ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、そのまま６時間反応させることにより、１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）を得た。ＰＡＡ－１０の分子量は１０１００／２１４００（Ｍｎ／Ｍｗ）であった。
　攪拌子を入れた１ＬのナスフラスコにＰＡＡ－１０を２５０．０ｇ計り取り、γ－ＢＬ２８１．３ｇ、及びＢＣＳ９３．８ｇを加えて希釈し、ＰＡＡ－１０が６質量％、ＮＭＰが１７質量％、γ－ＢＬが６２質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０Ｓ）を得た。
比較例３
　攪拌子を入れた３００ｍｌナスフラスコに、実施例１２で調製したポリイミド溶液（ＳＰＩ－１Ｓ）４０．０ｇと実施例１６で調製したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１０）１６０ｇを加えて２４時間攪拌し、ＳＰＩ－１が１．２質量％、ＰＡＡ－１０が４．８質量％、ＮＭＰが１４質量％、γ―ＢＬが６８質量％、ＢＣＳが１２質量％の液晶配向処理剤（配向剤―９）を得た。
施例１７
　ポリイミド溶液ＳＰＩ－２Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、液晶配向処理剤（配向剤－１０）を得た。
実施例１８
　ポリイミド溶液ＳＰＩ－３Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、液晶配向処理剤（配向剤－１１）を得た。
実施例１９
　ポリイミド溶液ＳＰＩ－３Ｓを用いて比較例３と同様の操作を行い、液晶配向処理剤（配向剤－１２）を得た。
＜液晶セルの作製＞
　実施例及び比較例で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
　液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２２０℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。ラビングによる液晶配向処理については、この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布（吉川化工社製：ＹＡ－２０Ｒ）を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
　また、ラビング耐性の評価においては、押し込み量を０．５ｍｍにて行い、共焦点レーザー顕微鏡（レーザーテック社製 リアルタイム走査型レーザー顕微鏡 １ＬＭ２１Ｄ）（レーザーテック社製「VL2000」）にて観察を行った。
　上記のように液晶配向処理を行なった液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせ（ツイストネマティック液晶セル）、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ツイストネマティックセルにおいては液晶ＭＬＣ－２００３（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
　作製した各液晶セルの物性の測定、および特性の評価の方法を以下に記述した。
＜ラビング耐性評価＞
　ラビング耐性の検証試験としては、押し込み量を０．５ｍｍに変えた条件でラビングし、膜表面を強焦点レーザー顕微鏡にて観察した。評価は以下のように行った。
　○：削れカスやラビング傷が観察されない。
　△：削れカスやラビング傷が観察される。
　×：膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。
＜プレチルト角測定＞
　作製したツイストネマティック液晶セルを１０５℃で５分間加熱した後、プレチルト角の測定と電圧保持率の測定を行った。プレチルト角はＡＸＯ　ＭＥＴＯＲＩＣＳ社製のＡｘｏ　Ｓｃａｎ(ミュラーマトリクスポーラリメーター)を用いて測定した。
＜バックライトエージング試験前後の電圧保持率測定＞　
　作製したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。
　また、測定終了後、４０ｉｎｃｈ型液晶ＴＶ用バックライトモジュール上に３週間放置し、電圧保持率測定を行い、変化率を見積もった。なお、電圧保持率（ＶＨＲ）の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１電圧保持率測定装置を使用し、エージング前後の変化率の算出は、以下の式を用いて行った。
（変化率算出式）

ＶＨＲ変化率[％]＝[１－（エージング後ＶＨＲ／エージング前ＶＨＲ）]×１００

　なお、表２および表３において、配向剤とは、液晶配向処理剤を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表３中、本発明の実施例である液晶配向処理剤２～４、６～８及び１０～１２は、いずれもラビング耐性が向上しており、側鎖がついたＴＥＯＡにおいてはプレチルト角の付与の効果があることも確認された。また、ＶＨＲの向上の効果は見られないがバックライトエージングにおけるＶＨＲの低下も抑制する効果が見られた。
　本発明の脂環式エポキシジカルボン酸無水物により、その末端が化学修飾されたポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、例えば、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、さらに光導波路等の光通信用材料として好適に用いることができる。特に、液晶配向処理剤に使用した場合には、信頼性の高い液晶表示デバイスの作製が可能であり、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子などに好適に用いられる。
　なお、２０１１年４月２８日に出願された日本特許出願２０１１－１０１８１４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　一般式［１］、及び一般式［２］からなる群から選ばれる少なくとも一つの脂環式エポキシジカルボン酸無水物により、末端アミノ基が修飾されていることを特徴とするポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式中、Ｙは炭素数１若しくは２のアルキレン又は酸素原子を表し、Ｒ１は水素原子又は－Ｘ１－Ｘ２－Ｘ３で表される有機基を表し、式中Ｘ１は単結合又は－ＣＨ２－であり、Ｘ２は単結合又は－Ｏ－であり、Ｘ３は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
  2. 　脂環式エポキシジカルボン酸無水物が、下記式[Ａ]～[Ｃ]で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載のポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
  3. 　一般式［１］、及び一般式［２］からなる群から選ばれる少なくとも一つの脂環式エポキシジカルボン酸無水物と、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミドと、を反応させることを特徴とする末端アミノ基が修飾されたポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式中、Ｙは炭素数１若しくは２のアルキレン又は酸素原子を表し、Ｒ１は水素原子又は－Ｘ１－Ｘ２－Ｘ３で表される有機基を表し、式中Ｘ１は単結合又は－ＣＨ２－であり、Ｘ２は単結合又は－Ｏ－であり、Ｘ３は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
  4. 　テトラカルボン酸由来の末端基とジアミン由来の末端基の合計に対して、５０～１００％のアミノ基を末端に有するポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミドを使用する請求項３に記載の末端アミノ基が修飾されたポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミドの製造方法。
  5. 　請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体又はそれをイミド化して得られるポリイミドのうち少なくとも一つを含有する液晶配向処理剤。
  6. 　請求項５に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
  7. 　請求項６に記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
  8. 　式［１］で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
  9. 　前記Ｒが、ｎ－テトラデシル基である請求項８に記載の化合物。
  10. 　式［２］で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
  11. 　前記Ｒが、ｎ－テトラデシル基である請求項１０に記載の化合物。
  12. 　式［３］で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又はシアノ基を含有した炭素数１～２０のアルキル基を表す。）
  13. 　前記Ｒが、ｎ－テトラデシル基である請求項１２に記載の化合物。
  14. 　フルフリルアルコールを塩基の存在下、式［４］で表される置換アルキルハライドと反応して、式［５］で表される化合物を得た後、アセチレンジカルボン酸と反応させて、式［６］で表される化合物を得、次に、これを酸化して、式［３］で表される化合物を得、次に、これを還元して、式［２］で表される化合物を得た後、脱水剤により、式［１］で表される化合物を得ること特徴とする製造法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
  15. 　前記Ｒが、ｎ－テトラデシル基である請求項１４に記載の製造法。
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