JP6056754B2 - 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。

現在、液晶表示素子の液晶配向膜としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向処理剤を基板に塗布し、焼成した、いわゆるポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用される。
液晶表示素子の高精細化に伴い、残像現象の低減といった観点から、そこに使用される液晶配向膜において、直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早い材料が求められている。ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミック酸やイミド基含有ポリアミック酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば特許文献２参照）などが知られている。

また、液晶配向処理剤には、蓄積した電荷の緩和が早いといった特性以外に、表示ムラを低減するといった観点から、ラビング配向処理を行っても削れにくい材料が求められる。さらにこれらの特性以外にも、近年の液晶表示素子の作製プロセスでは、ＯＤＦ工程やＰＳＡ処理などで紫外線を照射するプロセスが含まれており、紫外線に対して耐性のある材料が求められている。

日本特開平９−３１６２００号公報 日本特開平１０−１０４６３３号公報

本発明は上記の状況を鑑み、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間を短くする効果が高く、紫外線耐性を向上させ、削れ特性を低減しない添加剤、及び、それを添加した液晶配向処理剤、及びそれを使用した液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成する為に鋭意研究を行った結果、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体に加えて、特定の物質、その一部は本願出願の前に新規な物質を含有してなる液晶配向処理剤により、かかる目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達したものであり、本願は以下の要旨を有するものである。

（１）ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式［１］にて表される化合物（式中、Ｒ₁は水素原子又はビニル基を、ｎは０〜２の整数を表す）と、を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。

（２）式［１］で表される化合物が、ポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有される上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）式［１］のＲ_１がビニル基である上記（１）又は（２）に記載の液晶配向処理剤。
（４）式［１］で表される化合物が、下記のＭ１、Ｍ２、Ｍ３又はＭ４である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

（５）固形分を０．５〜１０質量％含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（７）上記（６）に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。

本発明によれば、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間を短くでき、紫外線耐性を向上させ、削れ特性を低減しない液晶配向処理剤が提供される。
また、本発明の液晶配向処理剤に添加される上記化合物の一部は、本願出願前に新規な化合物であり、本発明によれば、かかる新規な化合物も提供される。

［添加剤］
本発明の液晶配向処理剤には、下記式［１］で表される化合物（以下、本発明の添加剤とも言う。）が添加される。

式中、Ｒ₁は水素原子又はビニル基を表し、ｎは０〜２の整数、好ましくは１又は２の整数を表す。
Ｒ₁は水素原子又はビニル基を表すが、得られる液晶配向膜の残像特性の観点から、ビニル基が好ましい。

本発明の添加剤の好ましい具体例は、下記のＭ１〜Ｍ１２が挙げられる。なかでも、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、又はＭ４であるのが好ましい、

液晶配向処理剤における本発明の添加剤の含有量としては、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。

［添加剤の合成方法］
本発明の添加剤の合成方法は、有機合成化学の手法を組み合わせることによって合成することができ、特に限定されない。例えば、下記の方法で合成することができる。
本発明の一般式［１］で表される添加剤は、下記の合成スキーム（Ａ）、（Ｂ）などで示すように、化合物（ｉ）とビニルマグネシウムブロミドといった有機金属試薬との反応や、化合物（ｉ）と水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤と反応させることにより合成することができる。

合成スキーム（Ａ）、（Ｂ）中の、式（ｉ）で表されるアルデヒド化合物は、市販の化合物を用いても良いし、パラジウム触媒を用いて、対応するアニリン化合物とハロゲン化アリールをクロスカップリング反応させて合成しても良い。
合成スキーム（Ａ）及び合成スキーム（Ｂ）についての好ましい具体的な方法は後記するそれぞれの合成例に記載されるとおりである。

［ポリイミド前駆体及びポリイミド］
本発明において、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言う）及びポリアミック酸エステルを意味する。ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、又はテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られる。本発明のポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させるか、又はポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。

上記ポリイミド前駆体の製造に使用されるジアミン成分は特に限定されないが、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、芳香族−脂肪族ジアミン、複素環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる、それぞれの具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。

芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。

複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
また、上記のジアミンとともに、側鎖中に、アルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、若しくはそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物（以下、その他のジアミンとも言う。）を併用してもよい。その他のジアミンとしては、具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ２６］で示されるジアミンを例示することができる。

（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ５］中、Ｒ_６は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

（式［ＤＡ６］〜式［ＤＡ９］中、Ｓ_５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ_６は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）

（式［ＤＡ１０］及び式［ＤＡ１１］中、Ｓ_６は、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、Ｒ_７は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［ＤＡ１２］〜式［ＤＡ１４］中、Ｓ_７は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２−を示し、Ｒ_８は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［ＤＡ１５］及び式［ＤＡ１６］中、Ｓ_８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ_９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）

（式［ＤＡ１７］〜［ＤＡ２０］中、Ｒ_１０は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス体である。）

また、以下に示されるジアミンを併用することもできる。

式［ＤＡ３１］中、ｍは０〜３の整数であり、式［ＤＡ３４］中、ｎは１〜５の整数である）。[ＤＡ−２７]や[ＤＡ−２８]は導入することにより液晶表示素子の電圧保持率（ＶＨＲとも言う）を向上させることができ、[ＤＡ−２９]〜［ＤＡ−３４］は液晶表示素子の蓄積電荷低減に効果があるため、好ましい。

さらに、下記の式［ＤＡ３５］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。

（式［ＤＡ３５］中、ｍは、１〜１０の整数である。）
上記した、その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

本発明のポリアミド酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

更には、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用することができる。

［ポリアミック酸の合成］
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。

また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いるのが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散又は溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。

その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。

［ポリアミック酸エステルの合成］
ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによりポリイミドの前駆体の一種であるポリアミック酸エステルを得ることができる。又は、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化することでも得ることができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、又は４−ジメチルアミノピリジンが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
縮合剤存在下にて縮合重合を行なう場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド ｎ−水和物などが使用できる。
また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は（Ｃ１）に対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、上記にて示したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒で行なうことができるが、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが良く、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

本発明において、ポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジエステルは特に限定されないが、脂肪族テトラカルボン酸ジエステル、又は芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルが好ましく、それぞれの具体例を以下に挙げる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルの具体例としては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。

〔ポリイミドの合成〕
本発明のポリイミドは、前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリアミック酸などのポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

［ポリマーの回収］
ポリアミド酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミド酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミド酸などのポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、上記したポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体及び本発明の添加剤が有機溶媒に溶解した溶液である。本発明の液晶配向処理剤中の固形分濃度は、形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、０．５〜１０質量％とすることが好ましく、１〜８質量％とすることがより好ましい。固形分濃度が０．５質量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも高いと溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言う固形分とは、液晶配向剤から溶媒を除いた成分を言い、上記したポリイミド前駆体及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体、本発明の添加剤、及び下記する各種の添加剤を意味する。具体的には、固形分の含有量を測定する手順としては、少量の液晶配向処理剤を、予め重量を計測したアルミ容器に入れて重量を測り、それを２００℃のオーブンで１時間加熱して溶媒を蒸発させ、その後のアルミ容器の重量を計測する。それらの値から計算することにより求められる。

本発明の液晶配向処理剤の製造方法は特に限定されない。通常は、ポリイミド溶液、又はポリアミド酸などのポリイミド前駆体溶液とポリイミドの溶液とを混合することにより製造される。ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の場合、重縮合にて得られたポリアミック酸の反応溶液をそのまま使用してもよいし、また、一旦、ポリアミック酸を得てから、これを有機溶媒に再溶解させてポリアミック酸溶液として使用することができる。ポリアミック酸溶液は、所望の濃度まで希釈して使用してもよい。
一方、ポリイミドの場合、イミド化して得られた可溶性ポリイミドの反応溶液をそのまま使用してもよいし、また、一旦、ポリイミド粉末を得てから、これを有機溶媒に再溶解させてポリイミド溶液として使用することができる。ポリイミド溶液は、所望の濃度まで希釈して使用してもよい。

本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、上記したポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、樹脂成分ともいう。）を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。

本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や添加剤、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる添加剤などである。
上記膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒が挙げられる。
これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。

上記膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる添加剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

上記液晶配向膜と基板との密着性を向上させる添加剤の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

［液晶配向膜］
本発明の液晶配向処理剤は、好ましくは、基板に塗布する前に濾過した後、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理や光照射などの配向処理をすることにより、本発明の液晶配向膜として使用される。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。

液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。液晶配向剤中に含有されるポリアミック酸は、この焼成によってアミック酸からイミドへの転化率が変化するが、ポリアミック酸は、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。ただし、液晶セルの製造工程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
本発明の液晶配向処理剤を使用して得られた液晶表示素子は、残像特性及び液晶配向性が良好で、ラビング処理時に発生する液晶配向膜の傷や膜の剥離に伴う表示不良や、紫外線照射に伴う電気特性の低下が顕著に軽減され、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
「添加剤の合成」
本発明における添加剤の合成例を示す。使用した各測定方法及び分析装置は以下の通りである。
＜ＮＭＲの測定＞
化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの^１Ｈ ＮＭＲ（バリアン社製）を用いて測定した。

（合成例１）添加剤（Ｍ１）の合成
５００ｍL（リットル）四口フラスコに、ビス（４−ホルミルフェニル）フェニルアミン１１．５ｇ、及びテトラヒドロフラン２３０ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０℃で、濃度１．４６モル／Ｌの塩化ビニルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液６０．１ｍＬを滴下し、室温で１８時間攪拌した。その後、１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、赤褐色の粘性液体を１３．２ｇ得た。
この赤褐色液体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた赤褐色液体が、下記式（Ｍ１）であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ７．２８−７．２１ （ｍ, ６Ｈ）， ７．１０−６．９９ （ｍ， ７Ｈ）， ６．０７ （ｄｄｄ， ２Ｈ）， ５．４０−５．３４ （ｍ， ２Ｈ）， ５．２４−５．１５ （ｍ， ４Ｈ）， １．８８ （ｄ， ２Ｈ）

（合成例２）添加剤 （Ｍ２）の合成
５００ｍL四口フラスコに、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１１．７ｇ、及びテトラヒドロフラン２４０ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０℃で、度下、濃度１．４６モル／Ｌの塩化ビニルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液３２．３ｍＬを滴下し、室温で４８時間攪拌した。その後、１５ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、赤褐色の粘性液体を１２．６ｇ得た。
この赤褐色液体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた赤褐色液体が、下記式（Ｍ２）であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ７．２７−７．２１ （ｍ, ６Ｈ）， ７．１０−６．９８ （ｍ， ８Ｈ）， ６．０８ （ｄｄｄ， １Ｈ）， ５．４０−５．３４ （ｍ， １Ｈ）， ５．２４−５．１４ （ｍ， ２Ｈ）， １．８８ （ｄ， １Ｈ）

（合成例３）添加剤 （Ｍ３）の合成
５００ｍL四口フラスコに、ビス（４−ホルミルフェニル）フェニルアミン１１．５ｇ、及びメタノール２２０ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０℃で、水素化ホウ素ナトリウム３．１ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。氷浴にて冷却した後に、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に水を加え分液した後に、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた。硫酸マグネシウムをろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、白色固体を１１．６ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｍ３）であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ７．２７−７．２２ （ｍ, ６Ｈ）， ７．１０−７．０５ （ｍ， ６Ｈ）， ７．０５−６．９９ （ｍ， １Ｈ），４．６４ （ｄ， ４Ｈ）， １．６０ （ｔ， ２Ｈ）

（合成例４）添加剤（Ｍ４）の合成
５００ｍL四口フラスコに、ビス（４−ホルミルフェニル）フェニルアミン１３．０ｇ、及びメタノール２６０ｇを加え、氷浴にて冷却した。温度０℃で、水素化ホウ素ナトリウム２．０ｇを添加し、室温で９時間攪拌した。氷浴にて冷却した後に、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に水を加え分液した後に、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた。硫酸マグネシウムをろ過した後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行い、白色固体を１３．０ｇ得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｍ４）であることを確認した。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）：δ７．２７−７．２２ （ｍ, ６Ｈ）， ７．１０−７．０５ （ｍ， ６Ｈ）， ７．０４−６．９９ （ｍ， ２Ｈ），４．６４ （ｄ， ２Ｈ）， １．５８ （ｔ， １Ｈ）

「ポリアミック酸、ポリイミドの合成」
本発明における樹脂及び樹脂溶液の合成例を示す。使用した各測定方法及び分析装置は以下の通りである。
使用する略号の説明
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物

＜ジアミン＞
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＡＰＣ１８：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
ＤＡＤＰＡ：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ

＜分子量の測定＞
ポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ-リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９０００００、１５００００、１０００００、３００００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２０００、４０００、１０００）。

＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は、該ポリイミドをｄ６−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）に溶解させ、４００ＭＨｚの^１Ｈ ＮＭＲ（バリアン社製）を用いて測定し、イミド化せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求め算出した。

「ポリマー溶液の製造例」
（製造例１）
５００ｍＬ四口フラスコにＰＤＡ１１．７ｇ、ＡＰＣ１８を４．５ｇ、及びＮＭＰ２０６ｇを加えて溶解し、ＴＤＡ３５．３ｇを添加した。窒素雰囲気下、室温で１１時間反応させてポリマー溶液（Ｐ−１）を調製した。
得られたポリマー溶液（Ｐ−１）１８０ｇに、ＮＭＰを２７０ｇ加えて希釈し、無水酢酸５６．２ｇとピリジン４３．５ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール２０００ｍＬ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は６，５００、重量平均分子量は１４，４００であった。また、イミド化率は８０％であった。
１Ｌナスフラスコに、得られた粉末２４ｇとγ−ＢＬ２１６ｇを加え、５０℃で１４時間攪拌し、ポリマー溶液（Ｐ−２）を得た。得られたポリマー溶液（Ｐ−２）に、さらにＢＣＳ１２０ｇ、γ−ＢＬ４０ｇを加え、室温で１８時間攪拌し、ポリマー溶液（Ｐ−３）を得た。

（製造例２）
５００ｍＬ四口フラスコにＤＤＭ３９．６ｇ、ＮＭＰ２２２ｇ、及びγ−ＢＬ２２２ｇを加えて溶解し、ＣＢＤＡ１９．６ｇ、ＰＭＤＡ１９．２ｇを添加した。窒素雰囲気下、室温で５時間反応させて、ポリマー溶液（Ｐ−４）を調製した。このポリマーは、数平均分子量が１０,９００、重量平均分子量が２７,３００であった。
得られたポリマー溶液（Ｐ−４）４００ｇにγ−ＢＬを４５０ｇ、ＢＣＳを１５０ｇ加え、室温で２時間攪拌し、ポリマー溶液（Ｐ−５）を得た。

（製造例３）
樹脂製造例１で得られたポリマー溶液（Ｐ−３）５０ｇと、樹脂製造例２で得られたポリマー溶液（Ｐ−５）４００ｇを室温で２０時間攪拌し、ポリマー溶液（Ｐ−６）を得た
。
（製造例４）ＢＯＤＡ／ＤＡＤＰＡ
５００ｍＬ四口フラスコにＤＡＤＰＡ３９．９ｇ、ＮＭＰ３５６ｇを加えて溶解し、ＢＯＤＡ４９．０ｇを添加した。窒素雰囲気下、５０℃で２４時間反応させて、ポリマー溶液（Ｐ−７）を調製した。このポリマーは、数平均分子量が１３,１００、重量平均分子量が３１,３００であった。
得られたポリマー溶液（Ｐ−７）３００ｇにＮＭＰを５００ｇ、ＢＣＳを２００ｇ加え、室温で２時間攪拌し、ポリマー溶液（Ｐ−８）を得た。
（製造例５）ＴＣＡ／ＰＤＡ
５００ｍＬ四口フラスコにＰＤＡ２１．６ｇ、ＮＭＰ３６９ｇを加えて溶解し、ＴＣＡ４３．５ｇを添加した。窒素雰囲気下、５０℃で２４時間反応させて、ポリマー溶液（Ｐ−９）を調製した。このポリマーは、数平均分子量が１２,７００、重量平均分子量が２４,３００であった。
得られたポリマー溶液（Ｐ−９）４００ｇにＮＭＰを４００ｇ、ＢＣＳを２００ｇ加え、室温で２時間攪拌し、ポリマー溶液（Ｐ−１０）を得た。
〔液晶配向処理剤〕

（実施例１、３、５、７、９、１０、１１、１２）
１００ｍＬナスフラスコ中に、下記の表１に示す、上記した各ポリマー溶液（Ｐ−３、Ｐ−６、Ｐ−８またはＰ−１０）を２０．０ｇ、化合物（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３またはＭ４）を０．０６ｇ加えて１時間攪拌することにより、それぞれ、液晶配向処理剤（Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２）を得た。
（実施例２、４）
１００ｍＬナスフラスコ中に、下記の表１に示す、上記したポリマー溶液Ｐ−６を２０．０ｇ、化合物（Ｍ１又はＭ３）を０．０３６ｇ加えて１時間攪拌することにより、それぞれ液晶配向処理剤（Ｃ２、Ｃ４）を得た。
（実施例６）
１００ｍＬナスフラスコ中に、下記の表１に示す、上記したポリマー溶液Ｐ−３を２０．０ｇ、化合物Ｍ２を０．１２ｇ加えて１時間攪拌することにより、液晶配向処理剤（Ｃ６）を得た。
（実施例８）
１００ｍＬナスフラスコ中に、下記の表１に示す、上記したポリマー溶液Ｐ−３を２０．０ｇ、化合物Ｍ２を０．０１２ｇ加えて１時間攪拌することにより、液晶配向処理剤（Ｃ８）を得た。

（比較例１）
１００ｍＬのナスフラスコ中に、ポリマー溶液Ｐ−３を２０．０ｇ、トリフェニルアミン（以下、ＴＰＡ）を０．０６ｇ加えて１時間攪拌し、液晶配向処理剤Ｃ１３を得た。

＜液晶セルの作製＞
（実施例１３）
表１に示す液晶配向処理剤Ｃ１を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で７０秒間乾燥させた後、２３５℃のホットプレート上で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
上記液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（Ｃ０８０）（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。

作製した各液晶セルの特性の測定の方法、及びＵＶの照射方法を以下に記述する。
＜蓄積電荷（ＲＤＣ）の測定＞
上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、２３℃の温度下で直流電圧を０Ｖ〜０．１Ｖ間隔で１．０Ｖまで印加し、各電圧でのフリッカー振幅レベルを測定し、検量線を作成した。５分間アースした後、交流電圧３．０Ｖ、直流電圧５．０Ｖを１時間印加した後、直流電圧のみ０Vにした直後のフリッカー振幅レベルを測定し、予め作製した検量線と照らし合わせる事によりＲＤＣを見積もった。（このＲＤＣの見積もり方法は、フリッカー参照法という。）
ここで、直流電圧５．０Ｖを１時間印加した直後のＲＤＣの値から、ＲＤＣ値が５０％減少するまでの時間をＲＤＣ改善時間とした。実施例１３にて作製したセルの評価を行ったところ、ＲＤＣ改善時間は０．３５ｓｅｃであった。

＜ＵＶ照射＞
上記の＜液晶セルの作製＞に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セルに、セン特殊光源社製、卓上用ＵＶ硬化装置ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１を用いて、光照射を１６７ｓｅｃ行った。そのとき、照度を、照度計（ＣＲＣ社製ＵＶ Light MEASUREMODEL UV−M02）を用い、ＵＶ−３５のセンサーを用い測定すると、照度が６０．０ｍＷ／ｃｍ^２であった。
＜電圧保持率（ＶＨＲ）の測定＞
上記の＜ＵＶ照射＞の方法で処理したツイストネマティック液晶セルの電圧保持率の測定は、９０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１電圧保持率測定装置を使用した。
実施例１にて作製したセルの評価を行ったところ、電圧保持率は４７％であった。

（実施例１４〜１６及び比較例２）
実施例１３と同一の方法で、それぞれ、表２に示す液晶配向処理剤、及び上記Ｐ−６からなるポリマー溶液を用いて、ツイストネマティック液晶セルを作製した。かかる各液晶セルについて、ＲＤＣ改善時間、及び、ＵＶ処理後のＶＨＲを評価した。結果を表２に示す。

（実施例１７〜２４及び比較例３、４）
上記実施例１３〜１６と同一の方法で、それぞれ、ツイストネマティック液晶セルを作製した。作製した各液晶セルについて、ＲＤＣ改善時間、及び、ラビング耐性を評価した。結果を表３に示す。
なお、ラビング耐性評価は、以下のようにして評価した。

＜ラビング耐性評価＞
ラビング耐性の検証試験として押し込み量を０．５ｍｍに変えた条件でラビングし、膜表面を共焦点レーザー顕微鏡にて観察した。評価は以下のように行った。
○：削れカスが観察されない。
×：削れカスが観察される。

本発明の液晶配向処理剤は、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間を短くでき、紫外線耐性を向上させ、削れ特性を低減しない効果を有するので、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などにおける液晶配向膜を形成させるために広く有用である。
なお、２０１１年５月２６日に出願された日本特許出願２０１１−１１８３７１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

1. ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、下記式［１］にて表される化合物（式中、Ｒ₁は水素原子又はビニル基を、ｎは０〜２の整数を表す）と、を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
   

   
2. 式［１］で表される化合物が、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有される、請求項１に記載の液晶配向処理剤。
3. 式［１］のＲ_１がビニル基である、請求項１又は２に記載の液晶配向処理剤。
4. 式［１］で表される化合物が、下記のＭ１、Ｍ２、Ｍ３、又はＭ４である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
   

   
5. 固形分を０．５〜１０質量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
7. 請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。