TWI534179B - A polyimide precursor modified with a dicarboxylic anhydride, an imidized polyimide and a liquid crystal alignment treatment agent using the same - Google Patents

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TWI534179B
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Description

以二羧酸酐修飾之聚醯亞胺前驅物、經醯亞胺化之聚醯亞胺及使用其之液晶配向處理劑
本發明係關於藉由側鏈取代脂環式環氧基二羧酸酐，該末端經修飾的聚醯亞胺前驅物、經醯亞胺化之聚醯亞胺及特使用此之液晶配向處理劑者。
對於液晶顯示元件，液晶配向膜扮演著將液晶呈一定方向配向的角色。現今利用於工業之主要液晶配向膜係由將聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(亦稱為polyamic acid)或將聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺之溶液所成的聚醯亞胺系液晶配向處理劑，塗佈於基板後成膜而製作。對於基板面將液晶呈平行配向或傾斜配向時，成膜後可進一步藉由研磨而進行表面延伸處理。
欲提高液晶顯示元件的顯示特性，可將聚醯胺酸或聚醯亞胺之結構做種種變更而使其最適化，或摻合特性相異的樹脂，或加入添加劑等，使得液晶配向性之改善或預傾角的控制，電氣特性等改善成為可能，作為可進一步改善顯示特性，有種種技術被提案。例如專利文獻1中提出欲得到高電壓保持率，使用具有特定重複結構之聚醯亞胺樹脂。又，專利文獻2中提出對於殘像顯像，藉由使用除具有醯亞胺基以外具有氮原子的可溶性聚醯亞胺，可縮短消去殘像的時間。
又，液晶配向膜對於液晶，亦扮演著賦予某一定傾斜 角(預傾角)的角色，作為賦予預傾角之方法，有提出含有側鏈之二胺等，預傾角之賦予對於液晶配向膜之開發已經成為重要課題(參照專利文獻3~6)。
又，作為於聚醯亞胺膜賦予液晶分子的一軸配向性之製程的研磨處理在進行時，期待難以引起膜剝落或削減的液晶配向膜。(專利文獻7~9參照)
近年來，液晶顯示元件之高性能化、大面積化、顯示裝置之省電力化等正進行著，成為可使用於種種環境中，對於液晶配向膜所期待的特性亦變的多樣化且高水準者。特別為隨著顯示器之大型化，背光之光或熱變強，可耐住因光或熱所引起的劣化之材料開發受到期待。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平2-287324號公報
〔專利文獻2〕日本特開平10-104633號公報
〔專利文獻3〕日本特開平02-223916號
〔專利文獻4〕日本特開平04-281427號公報
〔專利文獻5〕日本特開平05-043687號公報
〔專利文獻6〕日本特開平10-333153號
〔專利文獻7〕日本特開平10-46151號公報
〔專利文獻8〕日本特開平2007-11221號公報
本發明的目的係為有鑑於上述情事所得者，提供一種使用於可得到研磨耐性良好，可藉由結構賦予預傾角，且藉由背光照射亦難以引起劣化的液晶配向膜之液晶配向處理劑上，以具有側鏈取代基的脂環式環氧基二羧酸酐修飾之聚醯亞胺前驅物、將此經醯亞胺化的聚醯亞胺。
本發明者們欲達到上述目的進行重複詳細檢討結果，確立出於脂環式結構的噁雙環〔2.2.1〕庚烷環具有側鏈取代基之新穎二羧酸酐及其製造法，且藉由該二羧酸酐，成功地得到末端經化學修飾之聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺。
該末端經化學修飾之聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺，可得到對於各種有機溶劑具有優良溶解性，對於沸點低之有機溶劑類亦具有溶解性的聚醯亞胺系聚合物。因此，可作為液晶顯示元件或半導體中之保護材料、絕緣材料等電子材料，且亦可作為光導波路等光通信用材料適用。特使用於液晶配向處理劑時，研磨處理時削損得到改善，藉由背光之照射亦難引起劣化，又可藉由結構賦予對液晶較高的預傾角，得到優良的液晶配向膜。
即，本發明係具有以下要旨者。
(1)藉由選自一般式〔1〕及一般式〔2〕所成群的至少一個脂環式環氧基二羧酸酐，末端胺基經修飾為特徵之聚醯亞胺前驅物或將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺。
(式中，Y表示碳數1或者2的伸烷基或氧原子。R1表示氫原子或-X1-X2-X3所示有機基，式中X1表示單鍵或-CH2-，X2表示單鍵或-O-，X3表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷基或含有氰基之碳數1~20的烷基)。
(2)脂環式環氧基二羧酸酐為選自下述式〔A〕、〔B〕及〔C〕所示化合物的1種以上化合物之上述(1)所記載的聚醯亞胺前驅物或將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺。
(式中，R表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷基或含有氰基之碳數1~20的烷基)。
(3)使選自上述(1)所記載的一般式〔1〕、及一般式〔2〕所成群的至少一個脂環式環氧基二羧酸酐、與於末端具有胺基之聚醯亞胺前驅物或將此醯亞胺化所得之聚醯亞胺進行反應為特徵之末端胺基經修飾之聚醯亞胺前驅物或將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺的製造方法。
(4)使用對於來自四羧酸之末端基與來自二胺之末端基的合計，於末端具有50~100%之胺基的聚醯亞胺前 驅物或將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺的上述(3)所記載的末端胺基經修飾的聚醯亞胺前驅物或將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺的製造方法。
(5)含有選自上述(1)或(2)所記載的聚醯亞胺前驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺所成群的至少一個之液晶配向處理劑。
(6)使用上述(5)所記載的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜。
(7)具備上述(6)所記載的液晶配向膜之液晶顯示元件。
(8)式〔1〕所示化合物。
(式中，R表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷基或含有氰基之碳數1~20的烷基)。
(9)前述R為n-十四烷基之上述(8)所記載的化合物。
(10)式〔2〕所示化合物。
(式中，R表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷 基，或含有氰基之碳數1~20的烷基)。
(11)前述R為n-十四烷基之上述(10)所記載的化合物。
(12)式〔3〕所示化合物。
(式中，R表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷基，或含有氰基之碳數1~20的烷基)。
(13)前述R為n-十四烷基之上述(12)所記載的化合物。
(14)將糠基醇在鹼存在下與式〔4〕所示取代烷基鹵化物進行反應，得到式〔5〕所示化合物後，與乙炔二羧酸進行反應，得到式〔6〕所示化合物，其次將此進行氧化，得到式〔3〕所示化合物後，將此進行還原，得到式〔2〕所示化合物後，藉由脫水劑得到式〔1〕所示化合物為特徵之製造法。
[化6]RX [4](式中，R表示與前述同意思，X表示鹵素原子)。
(式中，R表示與前述同意思)。
(式中，R表示與前述同意思)。
(式中，R表示與前述同意思)。
(式中，R表示與前述同意思)。
(式中，R表示與前述同意思)。
(15)前述R為n-十四烷基之上述(10)所記載的製造法。
提供一種藉由本發明的脂環式環氧基二羧酸酐，該末端經化學修飾之聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺，對於各種有機溶劑之溶解性優良，對於沸點低之有機溶劑類亦具有溶解性的聚醯亞胺系聚合物。
該聚醯亞胺系聚合物，例如可作為液晶顯示元件或半導體中之保護材料、絕緣材料等電子材料，進一步作為光導波路等光通信用材料適用。特別為使用於液晶配向處理劑時，所含有之環氧基藉由聚醯亞胺主鏈間之交聯結構，研磨處理時的削損得到改善，因背光或熱等所引起的電壓保持率降低變少等，得到信賴性高之優良液晶配向膜。
實施發明之形態 〔側鏈取代脂環式環氧基二羧酸酐〕
本發明的側鏈取代脂環式環氧基二羧酸酐係為下述一般式〔1〕或一般式〔2〕所示。
(式中，Y表示碳數0~2的伸烷基或氧原子，R表示氫原子或-X1-X2-X3所示有機基，式中X1表示單鍵或-CH2-，X2表示單鍵或-O-，X3表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷基，或含有氰基之碳數1~20的烷基)。
以下對於本發明做更詳細說明。
且以下中n表示正，i表示異，s表示第二，t表示第三，c表示環。
上述一般式〔1〕、〔2〕中，對於R1中之X3，作為碳數1~20的烷基，可為直鏈、分支、環狀中任一，若以得到較大預傾角為目的，作為R1以碳數2~20的烷基為佳，以碳數5~20的烷基為較佳，以碳數8~18的烷基為更佳。
另一方面，對於使用於無須預傾角之IPS方式的液晶顯示元件之液晶配向劑時，R1以無取代，即為氫原子者為佳，依據液晶顯示器之用途做種種選擇。
上述一般式之中，使用下述結構者為佳。
(式中，R表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷基，或含有氰基之碳數1~20的烷基)。
例如上述一般式〔2〕中，Y為碳原子，R1為氫原子之化合物的3,4-環氧基-三環〔5.2.1.02,6〕癸烷-8,9-二羧酸酐可依據日本特開昭60-156692的方法製造。
又，上述式〔1〕中，Y為氧原子，R1中之X1為-CH2-、X2為氧原子、及X3為烷基側鏈之化合物的5,6-環氧基-1-取代氧基甲基-7-噁雙環〔2.2.1〕庚烷-2,3-二羧酸酐(以下簡稱為EAOA)的製造方法為下述一連串反應流 程。
(式中，R表示與上述相同意思，X表示鹵素原子)。
即，第1步驟為將糠基醇(FA)在鹼存在下，與烷基鹵化物進行反應，得到2-取代氧基甲基呋喃(ADF)。
第2步驟為將ADF與乙炔二羧酸進行反應，得到1-取代氧基甲基-7-噁雙環〔2.2.1〕庚-2,5-二烯-2,3-二羧酸(AEEC)。
第3步驟為將AEEC氧化後得到2,3-環氧基-1-取代氧基甲基-7-噁雙環〔2.2.1〕庚-2,5-二烯-5,6-二羧酸(EADC)。
第4步驟為將EADC還原後得到2,3-環氧基-1-取代氧基甲基-7-噁雙環〔2.2.1〕庚烷-5,6-二羧酸(EAAC)。
第5步驟為將EAAC藉由脫水劑後得到EAOA。
以下對各步驟做詳細敘述。
第1步驟的原料之糠基醇(FA)可直接使用販賣品。
作為另一原料之取代烷基鹵化物，可舉出碳數1~20的烷基鹵化物、碳數1~20的鹵烷基鹵化物、碳數2~20 的氰烷基鹵化物。
作為X之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
具體而言，作為R為碳數1~20的烷基之烷基鹵化物，可舉出碘化甲烷、碘化乙烷、碘化丙烷、碘化丁烷、碘化戊烷、碘化己烷、碘化庚烷、碘化辛烷、碘化壬烷、碘化癸烷、溴化丁烷、溴化戊烷、溴化己烷、溴化庚烷、溴化辛烷、溴化壬烷、溴化癸烷、溴化十一烷、溴化十二烷、溴化十三烷、溴化十四烷、溴化十五烷、溴化十六烷、溴化十七烷、溴化十八烷、溴化十九烷、溴化二十烷等。
作為碳數1~20的鹵烷基之鹵烷基鹵化物，可舉出CF3I、CF3CH2I、CF3CF2I、CF3(CH2)2I、CF3(CF2)2I、CF3CF2CH2I、CF3(CF2)3I、CF3CF2(CH2)2I、CF3(CF2)4I、CF3(CF2)2(CH2)2I、CF3(CF2)5I、CF3(CF2)3(CH2)2I、CF3(CF2)6I、CF3(CF2)4(CH2)2I、CF3(CF2)7I、CF3(CF2)5(CH2)2I、CF3(CF2)8I、CF3(CF2)6(CH2)2I、CF3(CF2)9I、CF3(CF2)7(CH2)2I、CF3(CF2)10I、CF3(CF2)8(CH2)2I、CF3(CF2)11I、CF3(CF2)12I、CF3(CF2)13I、CF3(CF2)14I、CF3(CF2)15I、CF3(CF2)16I、CF3(CF2)17I、CF3(CF2)18I、CF3(CF2)19I等。
作為含有氰基之碳數1~20的烷基之氰烷基鹵化物，可舉出BrCH2CN、Br(CH2)2CN、Br(CH2)3CN、Br(CH2)4CN、Br(CH2)5CN、Br(CH2)6CN、Br(CH2)7CN、Br(CH2)4C(CH3)2CN、Br(CH2)8CN、Br(CH2)9CN、Br(CH2)10CN、Br(CH2)11CN、 Br(CH2)12CN、Br(CH2)13CN、Br(CH2)14CN、Br(CH2)15CN、Br(CH2)16CN、Br(CH2)17CN、Br(CH2)18CN、Br(CH2)19CN等。
上述烷基鹵化物的使用量對於FA而言，以2~3莫耳份為佳，以2~2.5莫耳份為較佳。
作為鹼，以金屬氫化物為佳，具體為使用氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等，特別以氫化鈉為佳。
該使用量對於FA而言，以2~3莫耳份為佳，以2~2.5莫耳份為較佳。
作為反應溶劑，以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷等為佳。反應溶劑的使用量對於糠基醇1質量份而言，以2~20質量份為佳，以3~15質量份為更佳。
又，烷基鹵化物為溴化物時，可添加金屬碘化物。作為金屬碘化物可舉出碘化鈉或碘化鉀。
該碘化物之使用量對於FA而言，以0.1~3莫耳份為佳，以0.2~2.5莫耳份為較佳。
反應溫度以-30~200℃程度為佳，以0~150℃為較佳。
反應後除去溶劑並濃縮，其後加入乙酸乙酯後，以鹽酸水等使其成為酸性後分出有機層，其後經濃縮後得到油狀粗物。將此以矽膠管柱層析法等進行精製後得到目的之ADF。
於第2步驟的狄耳士-阿德爾反應所使用的乙炔二羧酸可直接使用販賣品。該使用量對於ADF而言，以1~ 1.5莫耳份為佳，以1~1.2莫耳份為較佳。
使用反應溶劑為佳，例如作為反應溶劑可舉出N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷等。反應溶劑的使用量以2~20質量份為佳，以3~15質量份為較佳。
反應溫度以0~200℃程度為佳，以0~150℃為較佳。
於反應後濃縮後所得之粗物中加入n-己烷或n-庚烷與乙酸乙酯之混合液，並加溫溶解後，經冰冷析出目的之AEEC的結晶。
該粗結晶藉由重複使用n-己烷或n-庚烷與乙酸乙酯之混合液進行再結晶，可提高純度。
作為第3步驟的氧化法所使用的氧化劑，可使用氧分子、過氧化氫、有機過氧化物等。其中亦以使用有機過氧化物時，過乙酸可在溫和反應條件下達到高產率故較佳。該使用量對於AEEC而言，以1~3莫耳份為佳，以1.5~2莫耳份為較佳。
且，作為生成物之安定劑可與磷酸氫二鈉共存。該使用量對於AEEC而言以0.01~1莫耳份為佳，以0.05~0.5莫耳份為較佳。
作為反應溶劑，可舉出乙酸、1,4-二噁烷等。該使用量對於AEEC而言以2~20質量份為佳，以3~15質量份為較佳。
反應溫度以0~150℃程度為佳，以0~100℃為較佳。反應後濃縮後，將所得之粗物中加入乙酸乙酯並溶解，其 後經水洗得到目的之EADC的油狀粗物。且於該油狀粗物中加入乙腈並加溫後，不溶物會分離並泥漿化。其後將泥漿以矽藻石過濾，將濾液經濃縮．減壓乾燥後得到目的之EADC的油狀物。
第4步驟的還原法可適用將雙鍵變換為單鍵之種種一般還原法。例如(1)藉由金屬及金屬鹽之還原、(2)藉由金屬氫化物之還原、(3)藉由金屬氫錯化合物之還原、(4)藉由二矽烷及取代矽烷之還原、(5)藉由聯胺之還原、(6)藉由二醯亞胺之還原、(7)藉由磷化合物之還原、(8)電解還原、(9)接觸還原等。
彼等中最實用的方法為(9)之接觸還原方法。在本發明可採用之接觸還原法如以下所示。
接觸還原法中，作為還原劑使用氫氣為佳，使用觸媒、及溶劑為佳。
作為觸媒，可使用週期表的第8族之鈀、釕、銠、鉑、鎳、鈷、鐵、或第1族之銅等。這些金屬可單獨使用或使用與其他元素複合之多元系。觸媒的形態可舉出各金屬單獨、雷尼型觸媒、矽藻土、氧化鋁、沸石、碳或載持於其他載體之觸媒、錯體觸媒等。
具體而言可舉出鈀/碳、釕/碳、銠/碳、鉑/碳、鈀/氧化鋁、釕/氧化鋁、銠/氧化鋁、鉑/氧化鋁、還原鎳、還原鈷、雷尼鎳、雷尼鈷、雷尼銅、氧化銅、亞鉻酸銅、氯參(三苯基膦)銠、氯化氫參(三苯基膦)釕、二氯參(三苯基膦)釕、參(三苯基膦)羰基氫化銥等。彼等中特佳 為鈀/碳、釕/碳等。
觸媒的使用量，作為5質量%金屬載持觸媒時，對於基質以0.1~30質量%為佳，特別以0.5~20質量%為佳。
溶劑可使用以甲醇、乙醇、丙醇等為代表之醇類、以二噁烷、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等為代表之醚類、以乙酸乙酯、乙酸丙酯等為代表之酯類等。
該使用量，對於原料而言以1~50質量份的範圍為佳，特別以3~20質量份之範圍為佳。
氫壓以常壓~10MPa(100kg/cm2)之範圍為佳，特別以常壓~3MPa(30kg/cm2)之範圍為佳。
反應溫度以0~150℃之範圍為佳，特別以10~100℃之範圍為佳。還原反應可藉由氫吸收量做追蹤。
反應後藉由過濾除去觸媒後，將濾液濃縮．減壓乾燥後得到目的之EAAC的油狀物。
作為第5步驟之脫水法，可舉出(a)脂肪族羧酸酐法、(b)甲酸及p-甲苯磺酸法、(c)藉由芳香族烴之共沸法等。彼等中，由操作簡便上、經濟上、可得到更高產率之目的物的觀點來看，使用(a)脂肪族羧酸酐法為佳。
作為脂肪族羧酸酐，例如可舉出乙酸酐、丙酸酐等，由經濟性的觀點來看以乙酸酐為佳。
脂肪族羧酸酐的添加量對於原料EAAC而言，以2~30莫耳份為佳，以3~20莫耳份為較佳。
上述脫水反應以與反應溶劑共存下進行為佳。該步驟 中，隨著反應之進行會使反應液著色，生成物的結晶亦容易著色，但與反應溶劑共存時，可減輕反應液之著色，作為該結果可抑制生成物之著色。
作為反應溶劑，可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴化合物或乙腈。其中亦以甲苯為佳。
反應溶劑的添加量對於原料EAAC而言以1~30質量份為佳，以3~20質量份為較佳。
又，將脫色作為目的，可使活性碳存在下進行反應。 此時，活性碳的使用量對於原料EAAC而言以1~100質量%為佳，以3~50質量%為較佳。
反應溫度一般以50~150℃程度為佳，但若考慮縮短至反應完結的時間時，以60~130℃為佳。
反應時間雖與反應溫度相關，一般以10分鐘~5小時為佳，以15分鐘~3小時為較佳。
脫水反應後冷卻至室溫(25℃)後使用矽藻石進行過濾，將所得之濾液經濃縮後可得到目的之EAOA的油狀物。未反應的EAAC有殘餘時，重複進行前述脫水反應可提高目的物之純度。
〔經修飾之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺〕
使用上述之側鏈取代脂環式環氧基二羧酸酐，藉由該化合物進行修飾，本發明中得到聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。於本發明中，所謂聚醯亞胺前驅物為表示聚醯胺酸及/或聚醯胺酸酯。聚醯胺酸係由二胺成分與四羧酸二酐之 反應所得。聚醯胺酸酯係由二胺成分與四羧酸二酯二氯化物在鹼存在下進行反應，或將四羧酸二酯與二胺在適當縮合劑、鹼之存在下進行反應後得到。
又，聚醯亞胺係由將該聚醯胺酸進行脫水閉環，或將聚醯胺酸酯經加熱閉環後得到。該聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺皆可作為得到液晶配向膜時的聚合物使用。
所使用的二胺成分，並無特別限定，但若要舉出該具體例，如下所示。
作為脂環式二胺類的例子，可舉出1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
作為芳香族二胺類的例子，可舉出o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯甲基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯乙烯、4,4’-二胺基二苯乙烯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧 基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、2,2-雙〔(4-胺基苯氧基)甲基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯 基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丙烷、1,4-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丁烷、1,5-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕戊烷、1,6-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕己烷、1,7-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕庚烷、1,8-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕辛烷、1,9-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕壬烷、1,10-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕癸烷等。
作為芳香族-脂肪族二胺的例子，可舉出3-胺基苯甲基胺、4-胺基苯甲基胺、3-胺基-N-甲基苯甲基胺、4-胺基-N-甲基苯甲基胺、3-胺基苯乙胺、4-胺基苯乙胺、3-胺基-N-甲基苯乙胺、4-胺基-N-甲基苯乙胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。
作為雜環式二胺類的例子，可舉出2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三 嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
作為脂肪族二胺類的例子，可舉出1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1，6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
亦可併用於側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環或彼等所成的大環狀取代體之二胺化合物。具體而言可例示出下述式〔DA1〕~式〔DA26〕的二胺。
(式〔DA1〕~式〔DA5〕中，R6為碳數1~22的烷基或含氟烷基。
(式〔DA6〕~式〔DA9〕中，S5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-，R6表示碳數1~22的烷基或含氟烷基)。
(式〔DA10〕及式〔DA11〕中，S6表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、或-CH2OCO-，R7表示碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式〔DA12〕~式〔DA14〕中，S7表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、或-CH2-，R8表示碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式〔DA15〕及式〔DA16〕中，S8表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2- 、-CH2-、-O-、或-NH-，R9表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基)。
(式〔DA17〕~〔DA20〕中，R10表示碳數3~12的烷基，1,4-環伸己基的順-反異構性各為反式體)。
又，亦可併用以下的二胺。
(式〔DA31〕中，m為0~3的整數，式〔DA34〕中，n為1~5的整數)。
使用〔DA-27〕、〔DA-28〕等二胺時，由使用所得的聚合物之液晶配向處理所得的液晶配向膜，可提高液晶顯示元件的電壓保持率(亦稱為VHR)，又，〔DA-29〕~〔DA-34〕的二胺之使用對於液晶顯示元件之存儲電荷減低具有效果。
且，作為二胺化合物，可舉出如下述式〔DA-35〕所示二胺基矽氧烷等。
(式〔DA-35〕中，m為1至10的整數)。
上述二胺化合物欲配合作為液晶配向膜時的液晶配向 性、電壓保持特性、存儲電荷等特性，可混合1種類或2種類以上使用。
欲得到聚醯亞胺前驅物，並未特別限定於與二胺成分進行反應之四羧酸二酐。以下舉出該具體例。
作為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、聯環〔3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
且除了具有上述脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐以外，使用芳香族四羧酸二酐時，可提高液晶配向性，且亦可減低液晶胞的存儲電荷故較佳。
作為芳香族四羧酸二酐，可舉出均苯四酸二酐、3,3’,4,4-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四 羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
欲得到聚醯胺酸酯，與二胺成分進行反應之四羧酸二烷基酯並無特別限定。以下舉出該具體例。
作為脂肪族四羧酸二酯的具體例，可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、聯環〔3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環〔6.6.012,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸烷基酯等。
作為芳香族四羧酸二烷基酯，可舉出均苯四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四 羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
四羧酸二酐欲配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、存儲電荷等特性，可併用1種類或2種類以上。
藉由四羧酸二酐與二胺成分的反應，得到本發明的聚醯胺酸時，可使用公知合成手法。一般為將四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中進行反應之方法。四羧酸二酐與二胺之反應在有機溶劑中比較容易進行，且因不會產生副生成物故較為有利。
作為使用於四羧酸二酐與二胺之反應的有機溶劑，僅為可溶解所生成的聚醯胺酸者即可，並無特別限定。以下舉出該具體例。
可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二 醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。這些可單獨使用，或混合後使用。且即使為不溶解聚醯胺酸之溶劑，在不析出所生成之聚醯胺酸的範圍下，可混合於上述溶劑中使用。
又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，且成為水解所生成之聚醯胺酸的原因，有機溶劑儘可能使用經脫水乾燥者為佳。
將四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中進行反應時，攪拌分散或溶解二胺成分的有機溶劑之溶液，將四羧酸二酐直接或於有機溶劑中分散或溶解後添加之方法、相反地 將四羧酸二酐於有機溶劑中分散或溶解的溶液中添加二胺成分之方法、將四羧酸二酐與二胺成分交互地添加之方法等可舉出，可使用彼等任一方法。又，四羧酸二酐或二胺成分由複數種化合物所成時，在預先混合之狀態下進行反應亦可，或各別依序使其反應亦可，進一步使各別地進行反應的低分子量體進行混合反應後作為高分子量體亦可。
此時的聚合溫度可選自-20~150℃的任意溫度，但較佳為-5~100℃之範圍。
又，反應可在任意濃度下進行，但濃度過低時，得到高分子量之聚合物變的困難，若濃度過高時，反應液的黏性會變的過高，難以均勻地攪拌，故在四羧酸二酐與二胺成分之反應溶液中的合計濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期在高濃度下進行，其後可追加有機溶劑。
對於製造聚醯胺酸之聚合反應，四羧酸二酐的合計莫耳數與二胺成分的合計莫耳數之比以0.8~1.2為佳。與一般的聚縮合反應同樣地，該莫耳比越接近1.0時，所生成的聚醯胺酸之分子量變的越大。
本發明的聚醯亞胺係為將前述聚醯胺酸進行脫水閉環所得之聚醯亞胺，作為欲得到液晶配向膜之聚合物係為有用。
對於本發明的聚醯亞胺，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)非必要在100%，可配合用途或目的做任意調整。
〔聚醯亞胺〕
作為將聚醯胺酸進行醯亞胺化之方法，可舉出直接將聚醯胺酸的溶液進行加熱的熱醯亞胺化、於聚醯胺酸的溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
將聚醯胺酸在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100~400℃，較佳為120~250℃，一邊將藉由醯亞胺化反應所生成之水排出於系統外一邊進行為佳。
聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化係於聚醯胺酸的溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，可在-20~250℃，較佳為可在0~180℃下進行攪拌而進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基的0.5~30莫耳份，較佳為2~20莫耳份，酸酐的量為醯胺酸基之1~50莫耳份，較佳為3~30莫耳份。
作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中亦以吡啶因具有適合進行反應之鹼性，故較佳。
作為酸酐，可舉出乙酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸二酐等，其中亦以使用乙酸酐時，可容易進行反應終了後的精製，故較佳。
藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、反應溫度與反應時間而控制。
〔聚醯胺酸酯〕
作為合成聚醯胺酸酯之方法，可藉由四羧酸二酯二氯 化物與二胺之反應，或將四羧酸二酯與二胺在適當縮合劑、鹼之存在下使其反應後，可得到聚醯亞胺之前驅物的一種之聚醯胺酸酯。或亦可預先聚合聚醯胺酸，利用高分子反應，使醯胺酸中之羧酸進行酯化而得。
具體而言，將四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑之存在下，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時之反應後可合成。
前述鹼，可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶，但欲使反應能穩定下進行，以吡啶為佳。鹼的添加量以容易除去的量，且容易得到高分子量體之觀點來看，對於四羧酸二酯二氯化物以2~4倍莫耳為佳。
於縮合劑的存在下進行縮合聚合時，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)磺酸二苯基、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基嗎啉鎓氯化物n-水合物等。
又，對於使用上述縮合劑之方法，將路易氏酸作為添加劑加入時，可使反應有效率地進行。作為路易氏酸，以氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰為佳。路易氏酸的添加量對於(C1)而言以0.1~1.0倍莫耳量為佳。
使用於上述反應之溶劑可使用與聚合上述聚醯胺酸時 所使用的相同溶劑，但由單體及聚合物之溶解性來看，以N-甲基-2-吡咯烷酮，或γ-丁內酯為佳，這些可使用1種或混合2種以上使用。合成時的濃度由不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體之觀點來看，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。又，欲防止四羧酸二酯二氯化物之水解，使用於聚醯胺酸酯之合成的溶劑盡可能使其脫水為佳，在氮環境中因可防止外氣的混入為佳。
〔聚合物之回收〕
由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之反應溶液中回收所生成之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺時，將反應溶液投入於貧溶劑使其沈澱即可。
作為使用於沈澱之貧溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。將投入於貧溶劑並使其沈澱的聚合物經過濾並回收後，在常壓或減壓下，可在常溫或加熱使其乾燥。又，將沈澱回收之聚合物，於有機溶劑再溶解，再沈澱回收的操作重複2~10次時，可減少聚合物中之不純物。作為此時的貧溶劑，例如可舉出醇類、酮類、烴等，使用選自彼等中之3種類以上的貧溶劑時，可更進一步地提高精製之效率。
本發明的液晶配向處理劑所含有之聚醯胺酸及聚醯亞胺的分子量，若考慮到所得之塗膜強度、塗膜形成時的作業性、及塗膜的均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳，較佳為10,000~150,000。
〔末端經修飾的聚醯亞胺前驅物、及聚醯亞胺〕
上述脂環式環氧基二羧酸酐具有對胺基之反應性，例如對於如聚合物末端胺基過剩存在之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的聚醯亞胺前驅物聚合物，藉由使該脂環式環氧基二羧酸酐進行反應，可得到末端經化學修飾之聚醯亞胺前驅物。
又，末端經修飾的聚醯亞胺，較佳為將上述末端經修飾的聚醯亞胺前驅物作為醯亞胺而得到。另一方面，對於將聚醯亞胺前驅物經成為醯亞胺而得之聚醯亞胺，使上述脂環式環氧基二羧酸酐進行反應，得到末端經修飾之聚醯亞胺時，於前段階之醯亞胺化的過程，所使用的乙酸酐等與末端的胺基會進行反應而成為乙醯胺末端故不佳。
使用脂環式環氧基二羧酸酐，進行聚醯亞胺前驅物的末端之修飾時，聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的末端基為胺基過剩者為佳。即，於聚醯亞胺前驅物中，與二羧酸酐進行反應之胺基比率對於來自四羧酸之末端基與來自二胺之末端基的合計數，較佳為50~100%，特佳為80~100%。
因此，欲得到聚醯亞胺前驅物之聚合時所使用的四羧酸二酐之比率比二胺少時為佳，更佳為對於二胺成分100莫耳而言四羧酸二酐為80~99.5莫耳，特佳為90~99莫耳。
將本發明的脂環式環氧基二羧酸酐與聚醯胺酸的末端胺基進行反應時，因該反應可容易進行，故反應條件並無特別限定。例如對於經修飾之聚醯亞胺前驅物，添加脂環式環氧基二羧酸酐，於-10~150℃，較佳為0~100℃，特佳為可於室溫中進行1~100小時，特別為3~30小時之反應。
此時，欲促進反應，視必要可存在吡啶等有機鹼。
進行末端的化學修飾之聚醯亞胺前驅物的結構並無特別限定，以末端胺之反應性越高越佳。於末端基附近的反應若有如阻礙之取代基時，有末端之化學修飾變的困難之情況。因此，使用不具有成為立體障礙的取代基之二胺所得的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯，或使用反應性高之胺基成為末端基的聚合法所得的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯為佳。
<液晶配向處理劑>
本發明的液晶配向處理劑係為使用於形成液晶配向膜的塗佈液，形成被膜之聚合物成分係為溶解於有機溶劑之溶液。該聚合物成分係為含有選自上述末端經修飾之聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化的聚醯亞胺之至少一種聚合物的樹脂成分。液晶配向處理劑中之聚合物成分的含有量以1~20質量%為佳，較佳為3~15質量%，特佳為3~10質量%。
本發明中，前述聚合物成分可全為上述末端經修飾之聚醯亞胺前驅物、及/或將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺 化之聚醯亞胺，亦可混合此以外之其他聚合物成分。此時，於全聚合物成分中之這些其他聚合物成分的含有量較佳為5~15質量%，更佳為1~10質量%。
該其他聚合物成分，例如作為與四羧酸二無水物成分進行反應之二胺成分，可舉出使用特定二胺化合物以外之二胺化合物所得的聚醯胺酸或聚醯亞胺等。
使用於本發明的液晶配向處理劑之有機溶劑若為溶解於樹脂成分的有機溶劑，並無特別限定。以下舉出該具體例。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-詞性、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。這些可單獨使用，亦可混合使用。
本發明的液晶配向處理劑亦可含有上述以外之成分。作為該例子，可舉出可提高塗佈液晶配向處理劑時的膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性的溶劑(貧溶 劑)之具體例，可舉出以下者。
例如可舉出異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異 戊基酯等具有低表面張力之溶劑。
這些貧溶劑可使用1種類亦可混合複數種類使用。使用如上述溶劑時，含於液晶配向處理劑之溶劑全體的5~80質量%為佳，較佳為20~60質量%。
作為提高膜厚均勻性或表面平滑性的化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體，例如可舉出EftopEF301、EF303、EF352(Tokemu Product公司製)、MegafacF171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、FluoradFC430、FC431(住友3M公司製)、AsahiguardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。這些界面活性劑之使用比率對於液晶配向處理劑所含有之樹脂成分的100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，可舉出以下所示含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。
例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙 基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
且除提高基板與膜之密著性，亦可防止因背光所引起的電氣特性降低的目的下，可含有如以下之原塑礫石(phenoplast)系的添加劑。具體之原塑礫石系添加劑如以下所示，但並未限定於此結構。
使用提高與基板之密著性的化合物時，該使用量對於液晶配向處理劑所含有之樹脂成分的100質量份而言，以0.1~30質量份為佳，較佳為1~20質量份。使用量若未達0.1質量份時，密著性提高效果無法令人期待，若比30質量份多時，液晶的配向性會有惡化之情況。
於本發明的液晶配向處理劑，除上述以外，若不損害本發明的效果之範圍下，在變化液晶配向膜之電容率或導電性等電氣特性的目的下，可添加介電質或導電物質，或進一步亦可添加提高作為液晶配向膜時的膜硬度或緻密度為目的的交聯性化合物。
<液晶配向膜．液晶顯示元件>
本發明的液晶配向處理劑於基板上進行塗佈、燒成後，以研磨處理或光照射等進行配向處理，或可在垂直配 向用途等未進行配向處理下作為液晶配向膜使用。此時作為所使用的基板，僅為透明性高的基板即可並無特別限定，可使用玻璃基板，或者丙烯酸(壓克力)基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。又，使用形成欲液晶驅動的ITO電極等之基板時，由製程的簡單化之觀點來看為佳。
又，在反射型液晶顯示元件中，若為單側基板，亦可使用矽晶圓等不透明物，此時的電極亦可使用可反射鋁等光的材料。
液晶配向處理劑的塗佈方法並無特別限定，工業上進行網版印刷、平版(offset)印刷、凸版印刷、噴射印刷等方法為一般。作為其他塗佈方法，可使用浸漬機、輥塗佈機、狹縫塗佈機、旋轉機等，配合目的可使用這些。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後的燒成，可藉由加熱板等加熱手段進行50~300℃，較佳為80~250℃，使溶劑蒸發後可形成塗膜。燒成後所形成之塗膜的厚度，若過厚時，在液晶顯示元件的消費電力之層面上來看為不利，若過薄時，有時會使液晶顯示元件的信賴性降低，較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。
將液晶呈水平配向或傾斜配向時，研磨或以偏光紫外線照射等處理燒成後的塗膜。
本發明的液晶顯示元件藉由上述手法由本發明的液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製作液晶胞，成為液晶顯示元件者。
若要舉出液晶胞製作的一例子，準備一對液晶配向膜 所形成之基板，於單方基板的液晶配向膜上散布間隔物，使液晶配向膜面成為內側下，貼合另一單方基板，將液晶經減壓注入並封止的方法，或於散布間隔物的液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板並進行封止的方法等可例示。此時的間隔物厚度較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。
如以上所示，使用本發明的液晶配向處理劑所製作的液晶顯示元件成為信賴性優良者，在大畫面下可適合利用於高精細液晶電視等。
〔實施例〕
以下舉出實施例，具體說明本發明，但本發明並未限定於彼等實施例的解釋。
且在實施例所使用的分析法如以下所示。
〔1〕〔質量分析(MASS)〕
機種：AQ-Tod(JEOL公司製)、離子化法：DART+、測定範圍：m/z=100~1000。
〔2〕〔1H NMR〕
機種：Varian公司製NMR、System 400NB(400MHz)。
測定溶劑：CDCl3、DMSO-d6。
標準物質：tetramethylsilane(TMS).
〔3〕〔熔點(m.p.)〕
機種：微量熔點測定裝置(MP-S3)(Yanaco機器開 發研究所公司製)。
實施例1 3,4-環氧基-三環〔5,2,1、02,6〕癸烷-8,9-二羧酸酐〔ETCDA〕的合成
該化合物的合成係依據日本特開昭60-156692的手法進行。
實施例2 2,3-環氧基-1-十四氧基甲基-7-噁雙環〔2.2.1〕庚烷-2,3-二羧酸酐(ETOA)的合成 <TDF的合成>
於500mL的四口反應燒杯中，放入糠基醇(FA)29.4g(300mmol)與N,N-二甲基甲醯胺(DMF)206g(7質量份)，冰浴下以磁棒攪拌器一邊攪拌，一邊在內溫6℃~13℃下經1小時添加氫化鈉(純度55%)14.4g(330mmol)。繼續，由冰浴取出，升溫至室溫(20℃)，在泥漿狀繼續進行1小時攪拌。其中，再次在冰浴中冷卻至內溫5℃後，將n-溴十四烷87.3g(315mmol)經40分鐘滴入。再升溫至50℃，繼續進行 18小時攪拌。反應終了後，在減壓下進行濃縮，於所得之粗物中冰浴下加入乙酸乙酯與水並攪拌下，滴入35質量%鹽酸33g，使溶液呈酸性。其後，分出有機層液體，經水洗後濃縮而得到暗紅色油狀物87.9g。將該油狀物以矽膠管柱層析法(n-己烷/乙酸乙酯=9/1~3/1(v/v))精製後得到油狀物66.8g(產率75.6%)。
該油狀物由MASS及1H NMR確認其為目的之2-十四氧基甲基呋喃(TDF)。
MASS(ESI+,m/z(%))：294.26(〔M〕+,100)
1H NMR(CDCl3,δppm)：0.866-0.897(m,3H)，1.254-1.387(m,24H)，1.551-1.639(m,2H)，3.435-3.473(m,2H)，4.433(d,J=1.2 Hz,2H)，6.298-6.343(m,2H)，7.395-7.402(m,1H)
<TEEC的合成>
於100mL的四口反應燒杯中放入TDF11.6g(39.4mmol)、乙炔二羧酸5.7g(50.0mmol)及1,4-二噁烷74g，在120℃油浴中18小時間，以磁棒攪拌器進行攪拌。繼續使用轉動蒸餾器使其濃縮後，於該殘渣中加入n-庚烷/乙酸乙酯=9/1(v/v)，在60℃下溶解，其後使用轉 動蒸餾器使其濃縮後，加入少量n-庚烷並使其冰冷。將析出的結晶經過濾，以n-庚烷/乙酸乙酯=9/1(v/v)洗淨後，在50℃進行減壓乾燥後得到灰色結晶8.6g(產率56%)。
該結晶由MASS及1H NMR確認出其為目的之1-十四氧基甲基-7-噁雙環〔2.2.1〕庚-2,5-二烯-5,6-二羧酸(TEEC)。
MASS(ESI+,m/z(%))：409.2(〔M+H〕+,100)
1H NMR(CDCl3,δppm)：0.866-0.895(m,3H)，1.255(s,24H)，1.595-1.644(m,2H)，3.592-3.789(m,2H)，4.179-4.241(m,1H)，4.463(d,J=11.6 Hz,1H)，5.785(t,J=2.0 Hz,1H)，7.014(t,J=2.8 Hz,1H)，7.266-7.289(m,1H)，10.350(brs,2H)m.p.(℃)：73-75
<ETEC的合成>
於500mL的四口反應燒杯中，加入TEEC19.5g(47.7mmol)、1,4-二噁烷156g(8質量份)及磷酸鈉1.36g，在冰浴中冷卻至12℃，以磁棒攪拌器一邊攪拌一邊滴入過乙酸(純度39%)18.6g(95.0mmol)。由冰浴 取出後，於室溫中昇溫時稍會發熱，在溫度29℃下進行2小時攪拌。進一步在50℃進行19小時攪拌後，停止反應。其後減壓下濃縮後，得到黃色橡膠狀物25g。於該黃色橡膠狀物中加入乙酸乙酯100mL與水70mL，經加溫使其溶解後，經分液後分離有機層。將有機層以水30mL進行水洗，其後使其濃縮．減壓乾燥後得到黃色凝膠20.5g。進一步於黃色凝膠加入乙腈77g，於60℃加溫後成為懸濁液，在20℃靜置20小時後沈澱固體成分。將沈降後的固體成分以矽藻石過濾後，經減壓乾燥後得到紅色糊狀物18.2g(產率90%)。
該生成物由MASS、及1H NMR確認出其為目的之2,3-環氧基-1-十四氧基甲基-7-噁雙環〔2.2.1〕庚-5-烯-5,6-二羧酸(ETEC)。
MASS(ESI-,m/z(%))：423.5(〔M-H〕-,100)
1H NMR(CDCl3,δppm)：0.878(t,J=6.8 Hz,3H.)，1.287(s,24H)，1.578(s,2H)，3.521-3.599(m,2H)，3.707(d,J=19.2 Hz,1H)，3.907(d,J=32.8 Hz,1H)，4.047(d,J=12.8 Hz,1H)，4.112(d,J=9.2 Hz,0.5H)，4.343(d,J=11.6 Hz,0.5H)，5.185(d,J=1.6 Hz,1H)
<ETAC的合成>
於300mL的四口反應燒杯中裝入ETEC18.0g(42.4mmol)、1,4-二噁烷147g(8質量份)及5%Pd/C(水分含量；55.99質量%)4.03g，以氮取代後在大氣壓的氫環境下(汽球填充)，於25~27℃進行54小時攪拌。繼續藉由矽藻石過濾除去觸媒，濃縮濾液後得到紅色油狀物17.7g。其次，加入乙酸乙酯100g與水40g並溶解後，將有機層經濃縮．減壓乾燥後得到紅色油狀物15.6g(產率86.5%)。
該生成物由MASS、及1H NMR確認其為目的之2,3-環氧基-1-十四氧基甲基-7-噁雙環〔2.2.1〕庚烷-5,6-二羧酸(ETAC)。
MASS(ESI-,m/z(%))：425.9(〔M-H〕-,100)
1H NMR(CDCl3,δppm)：0.814(t,J=6.4Hz,3H)，1.197(s,24H)，1.428(s,2H)，2..741(d,J=10.8 Hz,0.5H)，3..001(d,J=10.8 Hz,0.5H)，3..176(d,J=10.8 Hz,0.5H)，3.253-3.307(m,1H)，3.342-3.422(m,0.5H)，3..684(d,J=5.2 Hz,1H)，3.772(s,1H)，4..189(d,J=17.2 Hz,1H)，4..389(d,J=42.0 Hz,1H)，4..474(t,J=6.0 Hz,1H)，5.316(s,1H)
<ETOA的合成>
於100mL的四口反應燒杯裝入ETAC15.6g(36.6mmol)、乙酸酐37.3g(365mmol)、活性碳4.7g及甲苯125g，在溫71℃(油浴75℃)中繼續攪拌2小時30分鐘。繼續以矽藻石過濾後經濃縮．減壓乾燥後得到紅色油狀物13.1g(產率82%)。
其次於該油狀物13.0g中裝入乙腈104g、乙酸酐30.6g(300mmol)及活性碳6.5g，在內溫71℃(油浴75℃)下進行3小時攪拌。反應終了後冷卻至25℃後靜置1小時，以矽藻石過濾後，經濃縮．減壓乾燥後得到淡橙色油狀物9.1g(產率74%)。
該生成物由MASS、及1H NMR確認其為目的之2,3-環氧基-1-十四氧基甲基-7-噁雙環〔2.2.1〕庚烷-5,6-二羧酸酐(ETOA)。
MASS(ESI-,m/z(%))：407.0(〔M-H〕-,100)
1H NMR(CDCl3,δppm)：0.880(t,J=6.8Hz,3H)，1.299(s,24H)，1.583-1.637(m,2H)，2.010-2.301(m,2H)，3.372-3.661(m,2H)，3.823-4.242(m,3H)，4.558-4.965(m,1H)，5.366(s,1H)
<液晶配向膜特性評估>
聚醯胺酸、及聚醯亞胺的合成等所使用的化合物的簡稱如下所示。
<四羧酸二酐>
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
PMDA：均苯四酸二酐
<二胺>
p-PDA：1,4-伸苯基二胺
DDM：4,4-二胺基二苯基甲烷
C18DAB：4-十八烷基氧基-1,3-二胺基苯
<末端經化學修飾之化合物>
E-NDA：2,3-環氧基-聯環(2,2,1)庚烷-5,6-二羧酸酐
ETCDA：3,4-環氧基-三環〔5.2.1.02,6〕癸烷-8,9-二羧酸酐
ETOA：2,3-環氧基-1-十四氧基甲基-7-噁雙環〔2.2.1〕庚烷-5,6-二羧酸酐
<有機溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖劑
<分子量之測定>
藉由聚合反應所得之聚合物的分子量為將該聚醯亞胺藉由GPC(常溫凝膠浸透層析法)裝置進行測定，算出作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)、管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的直列)、管柱溫度：50℃、溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10mL/L)、流速：1.0mL/分、使用於做成檢量線之標準樣品：Tosoh公司製TSK 標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer laboratory公司製聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000、1,000)。
<醯亞胺化率的測定>
合成例中之聚醯亞胺的醯亞胺化率如以下測定。
將聚醯亞胺粉末20mg放入於NMR樣品管(草野科學公司製NMR樣品管標準值)，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS混合品)0.53mL，以超音波使其完全溶解。將該溶液使用日本電子datum公司製NMR測定器(JNW-ECA500)測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率為將來自於醯亞胺化前後無變化的結構之質子作為基準質子而決定，使用該質子之波峰積分值、與來自出現於9.5~10.0ppm附近的醯胺酸的NH基之質子波峰積分值，藉由以下式子求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，y為基準質子之波峰積分值，α為對於聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸的NH基之1個質子的基準質子個數比率。
實施例3(CBDA/p-PDA、胺末端過剩聚醯胺酸的聚合)
於附有機械攪拌器與氮導入管之100ml四口燒杯中，秤取p-PDA5.41g(50.0mmol)、及脫水NMP81.8g，一邊流入氮氣，一邊完全溶解p-PDA。其後一邊以水冷卻，一邊慢慢加入CBDA9.02g(46.0mmol)，直接進行6小時反應後得到15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。PAA-1的分子量為8300/18700(Mn/Mw)。
比較例1
秤取20.00g的PAA-1，加入NMP15.0g、及BCS15.0g並稀釋，得到PAA-1為6質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%之液晶配向處理劑(配向劑-1)。
實施例4(E-NDA修飾CBDA/p-PDA、聚醯胺酸的聚合)
於附有機械攪拌器與氮導入管之50ml四口燒杯中秤取出20.00g的PAA-1，加入E-NDA(Mw：180.16g/mol)0.19g(1.03mmol：對於p-PDA成為約0.10mol等量)，在室溫進行24小時反應後得到PAA-2。
於該溶液中加入NMP15.0g、及BCS15.0g並稀釋，得到PAA-2為約6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%之液晶配向處理劑(配向劑-2)。
實施例5(ETCDA修飾CBDA/p-PDA、聚醯胺酸的聚合)
於附有機械攪拌器與氮導入管之50ml四口燒杯中秤 取20.0g的PAA-1，加入ETCDA(Mw：220.22g/mol)0.22g(1.03mmol：對於p-PDA成為約0.10mol等量)，在室溫進行24小時反應後得到PAA-3。
於該溶液中加入NMP15.0g、及BCS15.0g並稀釋，得到PAA-3約6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%之液晶配向處理劑(配向劑-3)。
實施例6(ETOA修飾CBDA/p-PDA、聚醯胺酸的聚合)
於附有機械攪拌器與氮導入管之50ml四口燒杯中秤取20.0g的PAA-1，加入ETOA(Mw：408.53g/mol)0.42g(1.03mmol：對於p-PDA約0.10mol等量)，在室溫進行24小時反應後得到PAA-4。
該溶液中加入NMP15.0g、及BCS15.0g並稀釋，得到PAA-4約6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向處理劑(配向劑-4)。
實施例7(CBDA/DDM、胺末端過剩聚醯胺酸的聚合)
於附有機械攪拌器與氮導入管之200ml四口燒杯中秤取DDM9.91g(50.0mmol)、及脫水NMP107.3g，一邊流入氮氣，一邊完全溶解DDM後，一邊以水冷卻，一邊慢慢加入CBDA9.02g(46.0mmol)，直接進行6小時反應後得到15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-5)。PAA-5的分子量為9500/21400(Mn/Mw)。
比較例2
秤取PAA-A20.00g，加入NMP15.0g、及BCS15.0g並稀釋，得到PAA-5為6質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向處理劑(配向劑-5)。
實施例8(E-NDA修飾CBDA/DDM、聚醯胺酸的聚合)
於附有機械攪拌器與氮導入管之50ml四口燒杯中秤取20.0g的PAA-5，加入E-NDA(Mw：180.16g/mol)0.19g(1.03mmol：對於DDM約0.10mol等量)，在室溫進行24小時反應後，得到PAA-6。
於該溶液中加入NMP15.0g、及BCS15.0g並稀釋，得到PAA-6約6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向處理劑(配向劑-6)。
實施例9(ETCDA修飾CBDA/DDM、聚醯胺酸的聚合)
於附有機械攪拌器與氮導入管之50ml四口燒杯中秤取20.0g的PAA-5，加入ETCDA(Mw：220.22g/mol)0.22g(1.03mmol：對於DDM約0.10mol等量)，在室溫進行24小時反應後，得到PAA-7。
於該溶液中加入NMP15.0g、及BCS15.0g並稀釋，得到PAA-7約6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向處理劑(配向劑-7)。
實施例10(ETOA修飾CBDA/DDM、聚醯胺酸的聚合)
於附有機械攪拌器與氮導入管之50ml四口燒杯秤取20.0g的PAA-5，加入ETOA(Mw：408.53g/mol)0.42g(1.03mmol：對於DDM約0.10mol等量)，在室溫進行24小時反應後，得到PAA-8。
於該溶液中加入NMP15.0g、及BCS15.0g並稀釋，得到PAA-8約6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%的液晶配向處理劑(配向劑-8)。
實施例11(TDA/p-PDA、C18DAB(10)、胺末端過剩聚醯胺酸的聚合)
於附有攪拌子與氮導入管之50ml的附分支的茄型燒杯中秤取TDA4.50g(15.0mmol)、及脫水NMP25.6g，一邊流入氮氣，一邊加入C18DAB1.88g(5.00mmol)，在40℃進行3小時反應。
於附有機械攪拌器與氮導入管之200ml四口燒杯中秤取p-PDA4.87g(45.0mmol)、及脫水NMP93.4g，一邊流入氮氣，一邊完全溶解p-PDA後，將先前調整之反應溶液與TDA9.76g(32.5mmol)在水冷下慢慢加入，在40℃進行16小時反應後得到15質量%的聚醯胺酸溶液(PAA-9)。PAA-5的分子量為8500/20300(Mn/Mw)。
實施例12(TDA/p-PDA、C18DAB(10)、聚醯亞胺的合成)
於放入攪拌子之100ml茄型燒杯中秤取30.0g的 PAA-9，加入NMP45.0g、乙酸酐10.9g(106.8mmol)、及吡啶5.08g(64.2mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後，在40℃進行3小時反應。反應後，於冷卻至約10℃的甲醇300ml中，一邊攪拌一邊慢慢注入反應溶液，析出固體。將析出的固體經過濾並回收，進一步使用甲醇200ml，進行2次分散洗淨後，於100℃進行12小時乾燥，得到聚醯亞胺(SPI-1)。SPI-1的分子量為7900/18500(Mn/Mw)，醯亞胺化率為84%。
於放有攪拌子之100ml茄型燒杯中秤取3.0g的SPI-1，加入γ-BL34.5g，在50℃進行16小時攪拌並溶解，進一步加入γ-BL 12.5g，得到SPI-1為6質量%、γ-BL為94質量%的聚醯亞胺溶液(SPI-1S)。
實施例13(E-NDA修飾TDA/p-PDA、C18DAB(10)、聚醯亞胺的合成)
於放有攪拌子之100ml茄型燒杯中秤取30.0g的PAA-9，加入E-NDA(Mw：180.16g/mol)0.19g(1.07mmol：對於二胺約0.10mol等量)，在40℃進行6小時反應後，加入NMP45.0g、乙酸酐10.9g(106.8mmol)、及吡啶5.08g(64.2mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後，在40℃進行3小時反應。反應後，於冷卻至約10℃的甲醇300ml中，一邊攪拌一邊慢慢注入反應溶液，析出固體。將析出之固體過濾並回收，進一步使用甲醇200ml進行2次分散洗淨後，在100℃進行12小時 乾燥後得到聚醯亞胺(SPI-2)。SPI-2的分子量為8400/19200(Mn/Mw)，醯亞胺化率為87%。
於放有攪拌子之100ml茄型燒杯中秤取3.0g的SPI-2，加入γ-BL 34.5g，在50℃進行16小時攪拌並溶解，進一步加入γ-BL 12.5g，得到SPI-1為6質量%、γ-BL為94質量%的聚醯亞胺溶液(SPI-2S)。
實施例14(ETCDA修飾TDA/p-PDA、C18DAB(10)、聚醯亞胺的合成)
於放有攪拌子之100ml茄型燒杯中秤取30.0g的PAA-9，加入ETCDA(Mw：220.22g/mol)0.23g(1.07mmol：對於二胺約0.10mol等量)加，在40℃進行6小時反應後，加入NMP 45.0g、乙酸酐10.9g(106.8mmol)、及吡啶5.08g(64.2mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後，在40℃進行3小時反應。反應後，於冷卻至約10℃的甲醇300ml中，一邊攪拌一邊慢慢注入反應溶液，析出固體。將析出之固體過濾並回收，進一步使用甲醇200ml進行2次分散洗淨後，在100℃進行12小時乾燥後得到聚醯亞胺(SPI-3)。SPI-3的分子量為7900/18800(Mn/Mw)，醯亞胺化率為88%。
於放有攪拌子之100ml茄型燒杯中秤取3.0g的SPI-2，加入γ-BL 34.5g，在50℃進行16小時攪拌並溶解，進一步加入γ-BL 12.5g，得到SPI-1為6質量%、γ-BL為94質量%的聚醯亞胺溶液(SPI-3S)。
實施例15(ETOA修飾TDA/p-PDA、C18DAB(10)、聚醯亞胺的合成)
於放有攪拌子之100ml茄型燒杯中秤取30.0g的PAA-9，加入ETOA(Mw：408.53g/mol)0.44g(1.07mmol：對於二胺約0.10mol等量)加，在40℃進行6小時反應後，加入NMP 45.0g、乙酸酐10.9g(106.8mmol)、及吡啶5.08g(64.2mmol)，在室溫進行30分鐘攪拌後，在40℃進行3小時反應。反應後，於冷卻至約10℃的甲醇300ml中，一邊攪拌一邊慢慢注入反應溶液，析出固體。將析出之固體過濾並回收，進一步使用甲醇200ml進行2次分散洗淨後，在100℃進行12小時乾燥後得到聚醯亞胺(SPI-4)。SPI-4的分子量為8200/19100(Mn/Mw)，醯亞胺化率為85%。
於放有攪拌子之100ml茄型燒杯中秤取3.0g的SPI-2，加入γ-BL 34.5g，在50℃進行16小時攪拌並溶解，進一步加入γ-BL 12.5g，得到SPI-1為6質量%、γ-BL為94質量%的聚醯亞胺溶液(SPI-4S)。
實施例16(CBDA、PMDA(50)/DDM、聚醯胺酸的聚合)
於附有機械攪拌器與氮導入管之300ml四口燒杯中秤取DDM19.83g(100.0mmol)、脫水NMP111.0g、及γ-BL111.0，一邊流入氮氣，一邊完全溶解DDM後，一邊以 水冷卻，一邊慢慢加入PMDA10.91g(50.0mmol)、及CBDA8.43g(43.0mmol)，直接進行6小時反應後，得到15質量%的聚醯胺酸溶液(PAA-10)。PAA-10的分子量為10100/21400(Mn/Mw)。
於放有攪拌子之1L茄型燒杯中秤取250.0g的PAA-10，加入γ-BL281.3g、及BCS93.8g並稀釋，得到PAA-10為6質量%、NMP為17質量%、γ-BL為62質量%、BCS為15質量%的聚醯胺酸溶液(PAA-10S)。
比較例3
於放有攪拌子之300ml茄型燒杯中，加入實施例12所調製之聚醯亞胺溶液(SPI-1S)40.0g與實施例16所調製之聚醯胺酸溶液(PAA-10)160g，並進行24小時攪拌，得到SPI-1為1.2質量%、PAA-10為4.8質量%、NMP為14質量%、γ-BL為68質量%、BCS為12質量%的液晶配向處理劑(配向劑-9)。
實施例17
使用聚醯亞胺溶液SPI-2S進行與比較例3之同樣操作，得到液晶配向處理劑(配向劑-10)。
實施例18
使用聚醯亞胺溶液SPI-3S進行與比較例3之同樣操作，得到液晶配向處理劑(配向劑-11)。
實施例19
使用聚醯亞胺溶液SPI-3S進行與比較例3之同樣操作，得到液晶配向處理劑(配向劑-12)。
<液晶胞的製作>
對於實施例及比較例所調製之液晶配向處理劑，製作出如以下之液晶胞。
將液晶配向處理劑於附有透明電極之玻璃基板進行轉動塗佈，在80℃的加熱板上進行70秒乾燥後，在220℃的加熱板上進行10分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。對於藉由研磨之液晶配向處理，將該塗膜面以輥徑120mm的研磨裝置使用嫘縈布(吉川化工公司製：YA-20R)，以輥轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、壓入量0.3mm的條件下進行研磨，得到附有液晶配向膜之基板。
又，對於研磨耐性之評估，將壓入量設定為0.5mm下進行，使用共焦點雷射顯微鏡(Lasertec公司製Real-Time掃描型雷射顯微鏡1LM21D)(Lasertec公司製「VL2000」)進行觀察。
準備2片如上述進行液晶配向處理的附有液晶配向膜之基板，其中1片的液晶配向膜面上散布6μm之間隔物後，自該上面印刷密封劑，將另一片基板貼合成液晶配向膜面所面對的研磨方向成直行(扭轉向列型液晶胞)，將密封劑硬化後製作出空胞。於該空胞中藉由減壓注入法， 對於扭轉向列型液晶胞注入液晶MLC-2003(Merk公司製)，封住注入口後得到扭轉向列液晶胞。
所製作之各液晶胞的物性之測定、及特性之評估方法如以下所示。
<研磨耐性評估>
作為研磨耐性的檢證試驗，將壓入量改為0.5mm之條件下進行研磨，將膜表面以強焦點雷射顯微鏡進行觀察。評估如以下進行。
○：未觀察到削屑或研磨傷。
△：觀察到削屑或研磨傷。
×：觀察到膜剝離或目視下有研磨傷。
<預傾角測定>
將製作之扭轉向列液晶胞在105℃下進行5分鐘加熱後，進行預傾角的測定與電壓保持率之測定。預傾角為使用AXO METORICS公司製的Axo Scan(Mueller-Matrix Polarimetry)進行測定。
<背光老化試驗前後之電壓保持率測定>
製作之扭轉向列液晶胞的電壓保持率之測定在90℃的溫度下將4V的電壓輸入60μs，測定16.67ms後之電壓，將如何保持電壓之狀況作為電壓保持率計算。
又，測定終了後，於40inch型液晶TV用背光模組上 放置3星期，進行電壓保持率測定，將變化率進行積分。且於電壓保持率(VHR)的測定中使用TOYO Corporation製之VHR-1電壓保持率測定裝置，算出老化前後之變化率，使用以下式進行。
(變化率算出式)
VHR變化率〔%〕=〔1-(老化後VHR/老化前VHR)〕×100
且，對於表2及表3，所謂配向劑表示液晶配向處理劑。
表3中，本發明的實施例之液晶配向處理劑2~4、6~8及10~12皆顯示研磨耐性的提高，對於具有側鏈之TEOA，亦確認出預傾角的賦予效果。又，雖未見到VHR之提高效果，但見到對於背光老化之VHR降低受到抑制之效果。
產業上可利用性
藉由本發明的脂環式環氧基二羧酸酐，該末端被化學修飾的聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺，例如可適合作為液晶顯示元件或半導體中之保護材料、絕緣材料等電子材料，進一步作為光導波路等光通信用材料使用。特別使用於液晶配向處理劑時，可製造出信賴性高之液晶顯示裝置，亦適用於TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、VA液晶顯示元件、IPS液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等。
且，於2011年4月28日申請之日本特許出願2011-101814號的說明書、申請專利範圍、及摘要的全內容皆被引用，作為本發明的明細書之揭示內容而記載者。

Claims (14)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物或將此經醯亞胺化所得之聚醯亞胺，其特徵為藉由式〔1〕所示之脂環式環氧基二羧酸酐，使末端胺基被修飾者； 式中，R表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷基，或含有氰基之碳數1~20的烷基。
  2. 一種末端胺基被修飾之聚醯亞胺前驅物或將此經醯亞胺化所得之聚醯亞胺的製造方法，其特徵將式〔1〕所示之脂環式環氧基二羧酸酐、與於末端具有胺基之聚醯亞胺前驅物或將此經醯亞胺化所得之聚醯亞胺進行反應者； 式中，R表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷基，或含有氰基之碳數1~20的烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項之末端胺基被修飾之聚醯亞胺前驅物或將此經醯亞胺化所得之聚醯亞胺的製造方法，其中對於來自四羧酸的末端基與來自二胺的末端基之合計，使用於末端具有50~100%之胺基的聚醯亞胺前驅物或將此經醯亞胺化所得聚醯亞胺。
  4. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅物或將此經醯亞胺化所得之聚醯亞胺中至少一個。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如申請專利範圍第4項之液晶配向處理劑而得。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備如申請專利範圍第5項之液晶配向膜。
  7. 一種式〔1〕所示化合物， 式中，R表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷基，或含有氰基之碳數1~20的烷基。
  8. 如申請專利範圍第7項之化合物，其中前述R為n-十四烷基。
  9. 一種式〔2〕所示化合物， 式中，R表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷基，或含有氰基之碳數1~20的烷基。
  10. 如申請專利範圍第9項之化合物，其中前述R為n-十四烷基。
  11. 一種式〔3〕所示化合物， 式中，R表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷基，或含有氰基之碳數1~20的烷基。
  12. 如申請專利範圍第11項之化合物，其中前述R為n-十四烷基。
  13. 一種式〔1〕所示化合物的製造法，其特徵為將糠基醇在鹼之存在下，與式〔4〕所示取代烷基鹵化物進行反應，得到式〔5〕所示化合物後，與乙炔二羧酸進行反應，得到式〔6〕所示化合物，其次將此氧化後得到式〔3〕所示化合物，其次將此還原後得到式〔2〕所示化合物後，藉由脫水劑得到式〔1〕所示化合物；RX [4]式中，R表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵烷基，或含有氰基之碳數1~20的烷基，X表示鹵素原子 式中，R表示與前述同意思； 式中，R表示與前述同意思； 式中，R表示與前述同意思； 式中，R表示與前述同意思； 式中，R表示與前述同意思。
  14. 如申請專利範圍第13項之製造法，其中前述R為n-十四烷基。
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