KR20180087396A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제, 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 빠른 완화, 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는, 특히 광 배향 처리에 적합한 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제의 제공.
하기 (A), (B) 성분을 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 [A-1] 의 구조를 갖는 디아민 및 하기 식 [A-2] 의 구조를 갖는 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

(B) 성분 : 식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과 식 (B-2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산.

(식 중의 기호의 정의는, 명세서 중에 기재된 바와 같다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상 액정의 배열 (배향이라고도 한다) 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.

액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 수지 피막 (예를 들어 폴리아미드산이나 폴리아미드산에스테르, 그것들을 이미드화한 폴리이미드의 막을 들 수 있다.) 의 표면에, 액정을 배향시키기 위한 처리를 실시함으로써 제작된다.

액정을 배향시키기 위한 처리로는, 수지 피막을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리법과, 편광된 자외선을 조사함으로써, 액정의 배향 상태를 제어하는 광 배향 처리법이 알려져 있다.

광 배향 처리법은, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 이점이 있다. 특히, IPS (In-Plane Switching) 구동 방식이나 프린지 필드 스위칭 (FFS 라고도 한다) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있는 등 액정 표시 소자의 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 광 배향 처리법은, 금후의 액정 배향 처리 방법으로서 특히 주목받고 있다.

광 배향 처리법을 이용한 액정 배향 처리 방법은, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 또한 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).

특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드계 수지로 이루어지는 수지 피막을 광 배향 처리법에 사용하는 것이 제안되어 있다. 특히, 폴리이미드계 수지를 광 배향법의 액정 배향막에 사용한 경우, 다른 수지의 것에 비해 높은 내열성을 갖는 점에서 그 유용성이 기대되고 있다.

한편, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에는, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하, 교류 구동에 의한 잔상 외에, 그 구조 특유의 문제로서 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 문제로서 들 수 있다.

이들 문제를 해결하는 액정 배향막을 얻는 방법으로서, 액정 배향성이 우수하고, 액정의 배향 규제력이 강한 성분과 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제와 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 빠른 완화를 양립시키는 성분을 블렌드한 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 액정 배향제는, 특히 광 배향 처리법에 있어서는 반드시 상기 과제를 해결하는 것은 아니었다.

일본 공개특허공보 평9-297313호 WO2015/060357호

「액정 광 배향막」기능성 재료 1997년 11월호 Vol.17 No.11 13-22 페이지

본 발명은, 액정 배향성, 액정의 배향 규제력이 우수하고, 액정 배향의 안정성이 높은 성분과, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제와 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 빠른 완화를 양립시키는 성분을 함유하고, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적의 억제, 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 빠른 완화, 나아가서는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 함유하는 액정 배향제가 상기 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 하기 (A) 성분, 및 하기 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(A) 성분 : 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 [A-1] 의 구조를 갖는 디아민 및 하기 식 [A-2] 의 구조를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

[화학식 1]

(식 [A-1] 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성 기이고, 그 적어도 일방은 상기 열 탈리성 기이다. 식 [A-2] 중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기이다. D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성 기이다.)

(B) 성분 : 하기 식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, (B-2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.

[화학식 2]

(식 (B-2) 중, R₅ 는 수소 원자 또는 COOH 기이다. B₁ ∼ B₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 을 갖는, 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다.)

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향성이 양호하고, 교류 구동의 비대칭화에 의한 전하 축적을 억제하고, 직류 전압에 의해 축적한 잔류 전하의 완화가 빠르고, 교류 구동에 의한 잔상을 억제할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 특히, 편광된 방사선을 조사하여 얻어지는 광 배향 처리법용의 액정 배향막에 대해 유용하다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

＜(A) 성분＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분은, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 [A-1] 의 구조를 갖는 디아민 및 하기 식 [A-2] 의 구조를 갖는 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 특정 중합체 (A) 라고도 칭한다) 이다.

[화학식 3]

식 [A-1] 중, R¹, R², 및 A 는, 상기에서 정의한 바와 같다.

그 중에서도, R¹ 및 R² 는, 그 적어도 일방, 또는 양방 모두, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성 기가 바람직하다. 그 열 탈리성 기는, 아미노기의 보호기이고, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 열 탈리성 기는, 실온에 있어서 탈리하지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상에서 열 탈리하는 것이 바람직하다. 열 탈리하는 온도의 상한은 바람직하게는 300 ℃, 보다 바람직하게는 250 ℃ 인 것이 바람직하다.

상기 열 탈리성 기로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 기가 바람직하다. 식 (1) 중, A 는, 바람직하게는 단결합이다. 여기서, A 가 단결합인 경우, 식 (1) 의 기는, t-부톡시카르보닐기 (본 발명에서는, Boc 기라고도 한다.) 이다.

[화학식 4]

상기 식 [A-1] 로 나타내는 구조를 분자 내에 갖는 디아민은, 이러한 요건을 만족하는 한, 어느 디아민이어도 된다. 그 바람직한 예로서, 하기 식 [A-1-1] 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 5]

상기 식 [A-1-1] 중, R¹ 및 R² 는, 각각의 바람직한 것도 포함하여, 식 [A-1] 에 있어서의 경우와 동일하다. m, n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, 원료 입수의 용이성에서 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.

또, 식 [A-1-1] 중, 각각의 벤젠 고리에 있어서의 아미노기 (-NH₂) 는, 알킬렌기의 결합 위치에 대해 오르토, 메타, 또는 파라 중 어느 위치여도 되지만, 합성의 용이성, 및 중합 반응성의 점에서, 메타 위치, 또는 파라 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.

식 [A-1-1] 로 나타내는 디아민의 예로는, 바람직하게는 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 이하에 예시되는 식에 있어서, Boc 는 하기에서 나타내는 기이다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

식 [A-2] 에 있어서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기이다. 특히, 부피가 큰 치환기이면 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

D 는, 상기 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성 기이다. 그 열 탈리성 기의 열 탈리하는 온도, 및 구체예도 상기한 바와 같다. D 는, 탈리하는 온도의 점에서, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 [A-2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로는, 그 중에서도 하기 식 [A-2-1] 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

그 중에서도, 하기 식 [A-2-2] 로 나타내는 경우에는, 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성이 높아지므로 특히 바람직하다.

[화학식 10]

A¹ 및 A⁵ 는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, 시일제 중의 관능기와의 반응성의 점에서, 단결합 또는 메틸렌기가 바람직하다. A² 및 A⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 또는 에틸렌기이다.

A³ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기이고, 시일제 중의 관능기와의 반응성의 점에서 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하다.

B¹ 및 B² 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -NMe-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NMe-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, 또는 -N(Me)C(=O)- 이고, 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성의 점에서 단결합, 또는 -O- 가 바람직하다.

D₁ 은, 상기한 열 탈리성 기이고, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이며, 탈보호하는 온도의 점에서 tert-부톡시카르보닐기가 바람직하다. a 는 0 또는 1 이다.

식 [A-2-2] 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 식 (1-1) ∼ 식 (1-21) 을 들 수 있다. 또한, 이들 식에서는, 페닐 고리에 결합하는 양단의 아미노기의 기재는 생략되어 있다.

[화학식 11]

[화학식 12]

식 (1-1) ∼ (1-21) 에 있어서, Me 는 메틸기를 나타내고, D₂ 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

그 중에서도, 식 (1-1) ∼ (1-4) 가 보다 바람직하고, 식 (1-1) 이 특히 바람직하다.

상기 식 [A-1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 및 상기 식 [A-2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민의 사용량은, 본 발명의 특정 중합체의 제조에 사용되는 전체 디아민 성분에 대해 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분에 사용되는 디아민 성분으로는, 상기 식 [A-1] 및 [A-2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민과 함께, 기타 디아민 (기타 디아민이라고도 한다) 을 사용할 수도 있다.

구체적으로는, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐) 에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸, 또한 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 중에 함유되는 (A) 성분에 사용되는 기타 디아민은 (A) 성분의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분을 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기 식 [4] 로 나타나는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 식 [4] 로 나타내는 특정 테트라카르복실산 2 무수물뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 사용할 수도 있다 (테트라카르복실산 2 무수물 및 상기 그 유도체를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다).

[화학식 13]

Z 는, 하기 식 [4a] ∼ 식 [4q] 에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.

[화학식 14]

[화학식 15]

Z¹ ∼ Z⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Z⁵ 및 Z⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Z 로는, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식 [4a], 식 [4c] ∼ 식 [4g], 식 [4k] ∼ 식 [4m] 또는 식 [4p] 로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [4a], 식 [4e] ∼ 식 [4g], 식 [4l], 식 [4m] 또는 식 [4p] 로 나타내는 구조이다. 특히 바람직한 것은, [4a], 식 [4e], 식 [4f], 식 [4l], 식 [4m] 또는 식 [4p] 로 나타내는 구조이다.

식 [4a] 는, 하기 식 [4a-1] 또는 식 [4a-2] 가 바람직하다.

[화학식 16]

특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 테트라카르복실산 성분은, 모든 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중 50 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 70 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 80 몰％ ∼ 100 몰％ 이다.

본 발명의 특정 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상도 사용할 수 있다.

특정 중합체 (A) 의 폴리이미드계 중합체에는, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 기타 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다.

기타 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 기재하는 테트라카르복실산, 또는 그 산 2 무수물, 산 디할라이드, 산 디알킬에스테르, 산 디알킬에스테르디할라이드 등을 들 수 있다.

1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등.

상기 기타 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜(B) 성분＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 성분은, 하기 식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 하기 식 (B-2) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리아믹산 (특정 중합체 (B) 라고도 칭한다) 이다.

[화학식 17]

식 (B-2) 중, R₅ 는 수소 원자 또는 COOH 기에서 선택되는 기이고, B₁ ∼ B₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.

식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은, 지나치게 적으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 따라서, 식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 성분에 대해 10 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체 (B) 는, 상기 식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외에, 하기 식 (B-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용해도 된다.

[화학식 18]

식 (B-3) 중, X 는 4 가의 유기기이고, 구체적 예로는, 하기 식 (X-1) ∼ (X-43) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

식 (X-1) 중, R³ ∼ R⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기이고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물로는, 입수성의 관점에서, 하기 식 (B-4) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산인 것이 바람직하다.

[화학식 22]

(X₁ 은 상기 식 (X-1) ∼ (X-14) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.)

식 (B-2) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자 또는 COOH 기에서 선택되는 기이고, 특히 수소 원자가 바람직하다.

B₁ 및 B₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다. 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.

식 (B-2) 의 구체예를 하기하지만, 이들로 한정되지 않는다.

[화학식 23]

특정 중합체 (B) 에 있어서의 식 (B-2) 로 나타내는 디아민의 사용 비율은, 전체 디아민 성분에 대해 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 몰％ 이다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체 (B) 는, 상기 식 (B-2) 로 나타내는 디아민 이외에, 하기 식 (B-4) 로 나타내는 디아민을 사용해도 된다. 식 (B-4) 에 있어서의 Y₂ 는, 2 가의 유기기이고, 2 종류 이상의 유기기가 혼재하고 있어도 된다. 그 구체예를 나타낸다면, 하기 Y-1 ∼ Y-100 을 들 수 있다. 식 (B-4) 에 있어서의 B₁ 및 B₂ 는 바람직한 예도 포함하여, 식 (B-2) 의 B₁ 및 B₂ 에 있어서의 동일한 정의이다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

Y₂ 로는, 그 중에서도 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는, 직선성이 높은 디아민이 바람직하고, Y-7, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-63, Y-71, Y-73, Y-74, Y-75, 또는 Y-76 의 디아민이 보다 바람직하다.

식 (B-4) 로 나타내는 디아민의 사용 비율은, 전체 디아민 성분에 대해 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 몰％ 이다.

＜특정 중합체 (A), (B) 의 제조 방법＞

본 발명에 있어서, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분을 중축합 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 이용된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 31]

D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내며, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 ％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 ％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후 용매를 추가할 수 있다.

중축합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

본 발명의 폴리이미드는 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면 한층 더 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이고, 특정 중합체 (A), 특정 중합체 (B) 및 용매를 함유하는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 비율은, 특정 중합체 (A) 100 부에 대해, 특정 중합체 (B) 는, 10 ∼ 900 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 25 ∼ 400 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 40 ∼ 250 질량부이다. 가장 바람직한 것은 100 ∼ 250 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 본 발명의 특정 구조 (1A), 특정 구조 (1B) 및 특정 구조 (2) 를 가지지 않는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 들 수 있다. 나아가서는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 중합체, 메타크릴 중합체, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 합한 특정 중합체 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 15 질량부이다. 그 중에서도, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.

또, 액정 배향제 중의 용매의 함유량은, 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매는, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다.

또한, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다.

[화학식 32]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 58 항 ∼ 59 항에 게재된 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다.

[화학식 33]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898 (2012.2.2 공개) 의 76 항 ∼ 82 항에 게재된 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데하이드 수지, 숙시닐아미드-포름알데하이드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데하이드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이들은 트리아진 고리 1 개당 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품인 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 가교성 화합물로는, 예를 들어 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751. (2011.10.27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재된, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 또한 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.

또, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 34]

(식 [7A] 중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E₂ 는 하기 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

[화학식 35]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이고, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적의 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 1 ∼ 50 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 기타 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 nm 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 200 nm 가 바람직하다.

액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 상기 러빙 처리법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 액정 배향막의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 nm 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 100 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 nm 의 파장을 갖는 자외선이다.

또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 또, 상기 방사선의 조사량은, 1² ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리를 할 수도 있다. 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 이들 용매는, 1 종류여도, 2 종류 이상 조합하여도 된다.

본 발명에 있어서의 상기 접촉 처리, 즉 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에 물이나 용매를 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 방사선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 분 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리 시의 용매는, 상온이어도 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 그 중에서도, 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 또한, 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라 초음파 처리 등을 실시해도 된다.

상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 일방, 또는 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히 FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서 통상 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.

그 후, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료로는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에서 사용한 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ-부틸락톤

BCS : 부틸셀로솔브,

DA-1 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

DA-2 : 하기 식 (DA-2) 참조,

DA-3 : 4,4'-디아미노디페닐아민,

DA-4 : p-페닐렌디아민, DA-5 : 3,5-디아미노벤조산

DA-6 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)메탄

DAH-1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

DAH-2 : 하기 식 (DAH-2) 참조, DAH-3 : 하기 식 (DAH-3) 참조

[화학식 36]

[화학식 37]

[¹H NMR]

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 제조) 400 MHz

용매 : 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆))

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)

적산 횟수 : 8, 또는, 32

[점도]

합성예에 있어서, 폴리이미드 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하고, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/L (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L)

유속 : 1.0 ml/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플에 대해 따로따로 실시하였다.

[이미드화율의 측정]

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품)(0.53 ml) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500)(닛폰 전자 데이텀 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1-α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[액정 셀의 제작]

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : 이하, FFS 라고 한다) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.

처음에 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 mm × 35 mm 의 크기이고, 두께가 0.7 mm 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서 CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 nm 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 mm 이고 가로 약 5 mm 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있으므로, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측인 제 1 영역과 하측인 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 직선 편광의 조사 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인 스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐으로 15 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 러빙이나 편광 자외선 조사 등의 배향 처리를 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기, 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

[장기 교류 구동에 의한 잔상 평가]

상기한 잔상 평가에 사용한 액정 셀과 동일한 구조의 액정 셀을 준비하였다.

이 액정 셀을 이용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 Hz 로 ±7 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하고, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하고, 교류 구동 번인 Δ 가 0.1 미만을 「양호」로 하고, 그 이상을 「불량」으로 하였다.

[전압 유지율]

액정 배향제를 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간의 건조, 230 ℃ 의 IR 식 오븐으로 15 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 nm 의 이미드화한 막을 얻었다. 이 도막면에 배향 처리를 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-7026-100, 머크 주식회사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀을 백색광 하에 5 일간 두어 에이징하였다.

상기 액정 셀의 전압 유지율의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.

1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 5 s 후의 전압을 측정함으로써, 초기값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 계산하였다. 측정 시, 액정 셀의 온도를 60 ℃ 로 하고, 측정을 실시하였다. 이때, 전압 유지율이 60 ％ 이상인 것을 「양호」그 미만인 것을 「불량」으로 하였다.

(합성예 1)

교반 장치 및 질소 도입이 부착된 1000 mL 4 구 플라스크에, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄을 42.75 g (175 mmol), DA-2 를 59.7 g (175 mmol) 취하고, NMP 를 586 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 74.53 g (332.5 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 18 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액 (점도 : 832 mPa·s) 을 얻었다.

(합성예 2)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 1000 ml 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 200 g 취하고, NMP 를 100 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 21.78 g, 피리딘을 2.81 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 624.2 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서 624.2 g 의 메탄올로 3 회 세정하고, 1248 g 의 메탄올로 2 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지의 이미드화율은, 68 ％, 분자량은 Mn = 9189, Mw = 18252 이었다.

교반자를 넣은 200 ml 샘플관에 얻어진 폴리이미드 수지 분말 32.70 g 을 취하고, NMP 를 239.8 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 얻었다.

(합성예 3)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, DA-3 을 4.30 g (21.6 mmol) 및 DA-4 를 0.58 g (5.4 mmol) 취하고, NMP 와 GBL 의 1 : 1 혼합 용매를 73.65 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-2 를 7.67 g (26.06 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 와 GBL 의 1 : 1 혼합 용매를 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액 (점도 : 980 mPa·s) 을 얻었다.

(합성예 4)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, DA-3 을 2.07 g (10.4 mmol) 및 DA-5 를 0.40 g (2.6 mmol) 취하고, NMP 와 GBL 의 1 : 1 혼합 용매를 31.52 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-2 를 3.67 g (12.5 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 와 GBL 의 1 : 1 혼합 용매를 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-3) 의 용액 (점도 : 830 mPa·s) 을 얻었다.

(합성예 5)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, DA-3 을 2.39 g (12.0 mmol) 취하고, NMP 와 GBL 의 1 : 1 혼합 용매를 34.12 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-2 를 3.42 g (11.6 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 와 GBL 의 1 : 1 혼합 용매를 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-4) 의 용액 (점도 : 1050 mPa·s) 을 얻었다.

(합성예 6)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, DA-6 을 5.71 g (24.8 mmol) 및 DA-4 를 0.67 g (6.2 mmol) 취하고, NMP 와 GBL 의 1 : 1 혼합 용매를 25.19 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-3 을 2.33 g (9.3 mmol) 첨가하고, 5 시간 실온에서 교반하였다. 그 후 DAH-2 를 6.13 g (20.8 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록 NMP 와 GBL 의 1 : 1 혼합 용매를 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-5) 의 용액 (점도 : 867 mPa·s) 을 얻었다.

(합성예 7)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, DA-6 을 7.14 g (31.0 mmol) 취하고, NMP 와 GBL 의 1 : 1 혼합 용매를 61.86 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-3 을 2.33 g (9.3 mmol) 첨가하고, 5 시간 실온에서 교반하였다. 그 후 DAH-2 를 6.13 g (20.83 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록 NMP 와 GBL 의 1 : 1 혼합 용매를 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-6) 의 용액 (점도 : 787 mPa·s) 을 얻었다.

(실시예 1)

교반자를 넣은 50 mL 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 1.84 g, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 3.89 g 취하고, NMP 를 1.92 g, GBL 을 1.89 g, BCS 를 2.40 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 종야 교반하여 액정 배향제 (AL-1) 를 얻었다.

(실시예 2)

교반자를 넣은 50 mL 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 1.84 g, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 3.82 g 취하고, NMP 를 1.95 g, GBL 을 1.92 g, BCS 를 2.40 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 종야 교반하여 액정 배향제 (AL-2) 를 얻었다.

(실시예 3)

교반자를 넣은 50 mL 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 2.77 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 을 4.32 g 취하고, NMP 를 3.73 g, GBL 을 3.59 g, BCS 를 3.60 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 종야 교반하여 액정 배향제 (AL-4) 를 얻었다.

(비교예 1)

교반자를 넣은 50 mL 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 1.84 g, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 을 3.96 g 취하고, NMP 를 1.89 g, GBL 을 1.85 g, BCS 를 2.40 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 종야 교반하여 액정 배향제 (AL-3) 을 얻었다.

(비교예 2)

교반자를 넣은 50 mL 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 2.77 g, 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 4.32 g 취하고, NMP 를 3.73 g, GBL 을 3.58 g, BCS 를 3.60 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 종야 교반하여 액정 배향제 (AL-5) 를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-1) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐으로 15 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 통하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을 0.2 J/㎠ 조사하였다. 이 기판을, 25 ℃ 의 이소프로판올/순수 = 50/50 용액에 5 분간 침지시키고, 이어서 25 ℃ 의 순수에 1 분간 침지시키고, 230 ℃ 의 IR 식 오븐으로 15 분간 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기, 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하였다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.1 도 이하이고, 양호하였다.

(실시예 5)

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.1 도 이하이고, 양호하였다.

(실시예 6)

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.1 도 이하이며, 양호하였다.

(비교예 3)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다.

이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.1 도 이상이고, 불량이었다.

(비교예 4)

비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시한 결과, 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.1 도 이상이고, 불량이었다.

(실시예 7)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-1) 를 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간의 건조, 230 ℃ 의 IR 식 오븐으로 15 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 nm 의 이미드화한 막을 얻었다. 이 도막면에 편광판을 통하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을 0.2 J/㎠ 조사하였다. 이 기판을, 25 ℃ 의 이소프로판올/순수 = 50/50 용액에 5 분간 침지시키고, 이어서 25 ℃ 의 순수에 1 분간 침지시키고, 230 ℃ 의 IR 식 오븐으로 15 분간 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-7026-100, 머크 주식회사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀을 백색광 하에 5 일간 두어 에이징하였다.

상기 액정 셀에 1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 5 s 후의 전압을 측정함으로써, 초기값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 구하였다. 상기 측정 시, 액정 셀의 온도를 60 ℃ 로 하여, 측정을 실시하였다. 이때, 전압 유지율은 60 ％ 이상이고, 양호하였다.

(실시예 8)

실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제작하였다. 상기 액정 셀에 1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 5 s 후의 전압을 측정함으로써, 초기값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 구하였다. 상기 측정 시, 액정 셀의 온도를 60 ℃ 로 하여, 측정을 실시하였다. 이때, 전압 유지율은 60 ％ 이상이고, 양호하였다.

(실시예 9)

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제작하였다.

상기 액정 셀에 1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 5 s 후의 전압을 측정함으로써, 초기값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 구하였다. 상기 측정 시, 액정 셀의 온도를 60 ℃ 로 하여, 측정을 실시하였다. 이때, 전압 유지율은 60 ％ 이상이고, 양호하였다.

(비교예 5)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-3) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제작하였다.

상기 액정 셀에 1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 5 s 후의 전압을 측정함으로써, 초기값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 구하였다. 상기 측정 시, 액정 셀의 온도를 60 ℃ 로 하여, 측정을 실시하였다. 이때, 전압 유지율은 60 ％ 미만이고, 불량이었다.

(비교예 6)

비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (AL-5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제작하였다.

상기 액정 셀 1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 5 s 후의 전압을 측정함으로써, 초기값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 구하였다. 상기 측정 시, 액정 셀의 온도를 60 ℃ 로 하여, 측정을 실시하였다. 이때, 전압 유지율은 60 ％ 미만이고, 불량이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자나 액정 텔레비전의 액정 배향막으로서 특히 유용하다.

또한, 2015년 11월 30일에 출원된 일본 특허 출원 2015-233844호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (12)

1. 하기 (A) 성분, 및 하기 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   (A) 성분 : 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 [A-1] 의 구조를 갖는 디아민 및 하기 식 [A-2] 의 구조를 갖는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 [A-1] 중, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성 기이고, 그 적어도 일방은 상기 열 탈리성 기이다. 식 [A-2] 중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기이다. D 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성 기이다.)
   (B) 성분 : 하기 식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, (B-2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민을 중축합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 (B-2) 중, R₅ 는 수소 원자 또는 COOH 기이다. B₁ ∼ B₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 을 갖는, 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 [A-1] 의 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 [A-1-1] 로 나타내지고, 상기 식 [A-2] 의 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 [A-2-1] 로 나타내지는, 액정 배향제.
   [화학식 3]
   

   

   
   (R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성 기이고, 또한 그 적어도 일방은 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성 기이다. m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 이다. 단, 식 (1) 중, A 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기로 이루어지는 2 가의 기이다.)
   [화학식 4]
   

   

   
   (A¹, A⁵ 는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. A² 및 A⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. A³ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기이다. B¹, B² 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -NMe-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NMe-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, 또는 -N(Me)C(=O)- 이다. D₁ 은, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성 기이다. a 는 0 또는 1 이다.)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 (A) 성분의 원료인 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향제.
   [화학식 5]
   

   

   
   (Z 는, 하기 식 [4a] ∼ 식 [4q] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.)
   [화학식 6]
   

   

   
   (식 [4a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. 식 [4g] 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 식 [4] 중의 Z 가, 식 [4a], 식 [4e] ∼ 식 [4g], 식 [4l], 식 [4m], 및 식 [4p] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열 탈리성 기가, 하기 식 (1) 로 나타내는 기인 액정 배향제.
   [화학식 7]
   

   

   
   (A 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기이다.)
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (B) 성분에 있어서, 식 (B-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이, 테트라카르복실산 2 무수물 성분에 대해, 10 ∼ 100 몰％ 포함되는 액정 배향제.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (B) 성분에 있어서, 식 (B-2) 로 나타내는 디아민이, 디아민 성분에 대해, 10 ∼ 100 몰％ 포함되는 액정 배향제.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (B-2) 로 나타내는 디아민이, 하기 식으로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
   [화학식 8]
   

   
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (B) 성분이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해, 40 ∼ 400 질량부인, 액정 배향제.
10. 제 9 항에 있어서,
    광 배향 처리용 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
12. 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.