CN104513669A - 液晶配向剂、液晶配向膜、以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶配向剂、液晶配向膜、以及液晶显示元件，其以高水平来兼顾涂膜的耐摩擦性、以及所得液晶配向膜的良好电特性(高的电压保持率以及被抑制的残留电压)。本发明的液晶配向剂含有：(A)具有由包含羧基的二胺而来的结构的聚合物、以及(B)具有由包含3级氮原子的二胺而来的结构的聚合物，并且所述(A)聚合物中的羧基的摩尔数MA与所述(B)聚合物中的3级氮原子的摩尔数MB之比MA/MB为0.15～3.50。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜、以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂。详细而言，本发明涉及一种可提供不仅所形成的涂膜的耐摩擦性优异，而且在长时间连续驱动的情况下残像特性也优异的液晶显示元件的液晶配向剂。
背景技术
液晶显示元件中开发出电极结构、所使用的液晶分子的物性、制造步骤等不同的多种驱动方式，例如已知有扭转向列(twisted nematic，TN)型、超扭转向列(super-twisted nematic，STN)型、垂直配向(vertical alignment，VA)型、多域垂直配向(multi-domain vertical alignment，MVA)型、共面切换(in-plane switching，IPS)型、边缘场切换(fringe field switching，FFS)型、聚合物稳定配向(polymer-sustained alignment，PSA)型等液晶显示元件。
如上所述的各种液晶显示元件中，为了将液晶单元中的液晶分子进行配向而使用液晶配向膜。就耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等观点而言，液晶配向膜广泛使用例如包含聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷等的涂膜。
液晶配向膜中，除了要求液晶分子的配向能力良好以外，还要求以下性能：液晶显示元件显示出高的对比度，并且该高的对比度可长时间持续；以及在长时间连续驱动的情况下也难以产生残像现象。若换成技术性语言来说明该要求，则是要求液晶配向性良好、电压保持率高、且直流电压施加后的残留电压少的液晶配向膜。
为了满足所述要求，提出有在聚酰胺酸、聚酰亚胺等聚合物链中导入羧基、羧酸酐基、3级氮原子(专利文献1及专利文献2)。依据这些技术，确实会在液晶配向膜的电特性方面看到某种程度的提高，但被指出涂膜的耐摩擦性不足。
即，在将液晶分子进行水平配向来使用的驱动方式(例如TN型、IPS型、FFS型等)中，为了对形成于基板上的涂膜赋予液晶配向能力而实施摩擦处理步骤。通常，若增强摩擦强度，可表现出更强力的液晶配向性，难以产生显示不良。但是，若使摩擦强度过强，则由于在被膜与布帛之间施加过大的力，而在被膜以及布帛上产生剥离，其会再附着于被膜上。此种剥落物的再附着会造成液晶显示元件中的显示不良，因此会导致液晶配向膜制造步骤中的良率的下降。
可提供电压保持率高、直流电压施加后的残留电压少的液晶配向膜、且涂膜的摩擦强度高的液晶配向剂迄今为止尚未知。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平8-76128号公报
[专利文献2]国际公开第2009/93709号
[专利文献3]日本专利特开2010-97188号公报
[专利文献4]国际公开第2009/96598号
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明是为了解决现有技术中的如上所述的现状而进行。因此，本发明的目的在于提供以高水平来兼顾涂膜的耐摩擦性、以及所得液晶配向膜的良好电特性(电压保持率以及残留电压)的液晶配向剂。
[解决问题的手段]
依据本发明，本发明的所述目的以及优点是由液晶配向剂来达成，所述液晶配向剂含有：
(A)具有由包含羧基的二胺而来的结构的聚合物、以及
(B)具有由包含3级氮原子的二胺而来的结构的聚合物，并且
所述(A)聚合物中的羧基的摩尔数MA与所述(B)聚合物中的3级氮原子的摩尔数MB之比MA/MB为0.15～3.50。
本发明还提供一种由所述液晶配向剂所形成的液晶配向膜、以及包括所述液晶配向膜的液晶显示元件。
[发明的效果]
由本发明的液晶配向剂所形成的涂膜由于耐摩擦性高，故而可通过摩擦处理来赋予强力的液晶配向性。另外，所得的液晶配向膜由于电压保持率高，且残留电荷减少，故而可提供对比度优异，且在长时间连续驱动的情况下也难以产生残像的液晶显示元件。
因此，使用本发明的液晶配向剂来制造的液晶显示元件可有效地应用于多种装置，例如可用于：钟表、便携式游戏机、文字处理器(word processor)、笔记型个人电脑(note type personal computer)、汽车导航系统(car navigationsystem)、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal DigitalAssistant，PDA)、数码照相机(digital camera)、手机、智能手机(smartphone)、各种监视器、液晶电视等的显示装置。尤其适合应用于设定长时间驱动的液晶电视、机场/车站的引导用显示器/广告用显示器等。
具体实施方式
本发明的液晶配向剂如上所述，含有：
(A)具有由包含羧基的二胺而来的结构的聚合物、以及
(B)具有由包含3级氮原子的二胺而来的结构的聚合物。
所述(A)聚合物优选为不具有由包含3级氮原子的二胺而来的结构，
所述(B)聚合物优选为不具有由包含羧基的二胺而来的结构。本发明的液晶配向剂只要含有以下化合物即可：
(A)虽具有由包含羧基的二胺而来的结构，但不具有由包含3级氮原子的二胺而来的结构的聚合物；以及
(B)虽具有由包含3级氮原子的二胺而来的结构，但不具有由包含羧基的二胺而来的结构的聚合物；
除了这些聚合物以外，也可以包含具有由包含羧基的二胺而来的结构以及由包含3级氮原子的二胺而来的结构这两者的聚合物，但优选为不包含所述聚合物。
本说明书中的“3级氮原子”中，不包含形成亚胺结构的氮原子以及存在于杂芳香环中的氮原子。
本发明的液晶配向剂中所含有的(A)聚合物以及(B)聚合物的基本骨架例如可列举：聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。就与液晶分子的亲和性、表现出良好的液晶配向性、与基板的密接性等观点而言，(A)聚合物以及(B)聚合物分别独立地优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少1种聚合物。另外，就可获得经时稳定性优异的液晶配向剂的方面而言，(A)聚合物以及(B)聚合物分别优选为还具有由以下化合物而来的结构，所述化合物为选自由均苯四甲酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮以及2，4，6，8-四羧基双环[33.0]辛烷-2：4，6：8-二酐所组成的组群中的至少1种化合物。
<(A)聚合物>
本发明的液晶配向剂中所含有的(A)聚合物为具有由包含羧基的二胺而来的结构的聚合物。该(A)聚合物优选为不具有由包含3级氮原子的二胺而来的结构。
该(A)聚合物对于所述以外的必要条件并无特别限制，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少1种聚合物。
以下，对这些优选的聚合物依次进行说明。
[聚酰胺酸]
作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸优选为可通过使四羧酸二酐、与含有包含羧基的二胺的二胺进行反应来合成。
-四羧酸二酐-
为了合成本发明的(A)聚合物而使用的四羧酸二酐例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例，
脂肪族四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐等；
芳香族四羧酸二酐除了均苯四甲酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐等以外，例如可列举专利文献3(日本专利特开2010-97188号公报)中记载的四羧酸二酐，优选为使用选自这些四羧酸二酐中的1种以上。
所述化合物中，为了合成本发明的(A)聚合物而使用的四羧酸二酐优选为包含选自由均苯四甲酸二酐、，4′--氧双邻苯二甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮以及2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐所组成的组群中的至少1种，更优选为相对于四羧酸二酐的总量而包含20摩尔％以上的选自这些化合物中的至少1种，尤其优选为包含55摩尔％以上，特别优选为包含75摩尔％以上。
-二胺-
为了合成本发明的(A)聚合物而使用的二胺含有包含羧基的二胺。
该包含羧基的二胺例如可列举下述式(A1)所表示的化合物。
[化1]
(式(A1)中，m为1～4的整数，
Ar为具有芳香族环的碳数6～30的m+2价有机基。)
所述式(A1)中的Ar例如可列举自苯、亚联苯基、亚三联苯基、2，2-二苯基丙烷、萘等芳香族烃中去除m+2个氢原子而获得的基团等。m优选为1。
本发明的包含羧基的二胺优选为二氨基苯甲酸，特别优选为3，5-二氨基苯甲酸。
为了合成本发明的(A)聚合物而使用的二胺可仅使用如上所述的包含羧基的二胺，也可以除了该包含羧基的二胺以外还并用其他的二胺。
此处可使用的其他二胺例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺例如可列举：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等。
芳香族二胺可分类为具有液晶配向性基的芳香族二胺以及不具有液晶配向性基的芳香族二胺。此处，所谓液晶配向性基，可列举：具有类固醇结构的基团、具有碳数4以上的烷基的基团、具有碳数4以上的烷氧基的基团、具有碳数1以上的氟烷基的基团、具有碳数1以上的氟烷氧基的基团、选自苯环及环己烷环中的环结构的2个以上直接或者经由结合基而连结的基团、以及具有这些多个基团的基团等。
这种具有液晶配向性基的芳香族二胺的具体例可列举例如：胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、1，3-二氨基-4-十八烷基氧基苯、3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、下述式(D-1)所表示的化合物等。
[化2]
(式(D-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，RI及RII分别独立地为碳数1～3的烷烃二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，n为0或1；其中，a及b不会同时为0。)
基“-CcH2c+1”的具体例可列举例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个氨基优选为相对于其他基团而位于2，4-位或者3，5-位。
所述式(D-1)所表示的化合物的具体例可列举例如下述式(D-1-1)～式(D-1-5)分别所表示的化合物等。
[化3]
不具有液晶配向性基的芳香族二胺的具体例可列举例如：对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4，4′-(间亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2，3-二氢-1，3，3-三甲基-1H-茚-6-胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、己二酸双(4-氨基苯乙基)酯、3，5-二氨基苯甲酸、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、二乙二醇双(4-氨基苯基)醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑等。
所述二氨基有机硅氧烷例如可列举1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、下述式(DA1)所表示的化合物等。
[化4]
为了合成本发明的聚酰胺酸而使用的二胺除了所述二胺以外，还可使用专利文献3(日本专利特开2010-97188号公报)中记载的二胺。
为了合成本发明的聚酰胺酸而使用的其他二胺优选为使用选自所述二胺中的1种以上。然而，该二胺优选为不含有包含3级氮原子的二胺。
为了合成作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸而使用的二胺优选为相对于全部二胺，而包含5摩尔％以上的包含羧基的二胺，更优选为包含5摩尔％～60摩尔％，特别优选为包含10摩尔％～50摩尔％。为了合成作为(A)聚合物的聚酰胺酸而使用的二胺优选为具有由以下化合物而来的结构，所述化合物为选自由4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-亚乙基二苯胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基二苯基甲烷以及所述式(DA1)所表示的化合物所组成的组群中的至少1种化合物，更优选为相对于全部二胺而包含5摩尔％～95摩尔％的这些结构，特别优选为包含10摩尔％～90摩尔％的这些结构。进而，为了合成作为(A)聚合物的聚酰胺酸而使用的二胺优选为相对于全部二胺而包含60摩尔％以上的芳香族二胺，更优选为包含80摩尔％以上。在所述包含羧基的二胺为芳香族二胺的情况下，该数值是指既包含该二胺，也包含选自由4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-亚乙基二苯胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基二苯基甲烷以及所述式(DA1)所表示的化合物所组成的组群中的至少1种化合物的数值。
在将本发明的液晶配向剂应用于TN型或STN型液晶显示元件的情况下，为了合成聚酰胺酸而使用的二胺优选为相对于全部二胺而以20摩尔％以下的比例包含具有液晶配向性基的芳香族二胺，更优选为以2摩尔％～15摩尔％的范围包含，特别优选为以10摩尔％～15摩尔％的范围包含。另一方面，在将本发明的液晶配向剂应用于IPS型或FFS型液晶显示元件的情况下，为了合成聚酰胺酸而使用的二胺优选为相对于全部二胺，而将具有液晶配向性基的芳香族二胺的使用比例设为5摩尔％以下的范围，更优选为设为3摩尔％以下的范围，特别优选为不包含所述二胺。
-聚酰胺酸的合成-
作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸可通过在适当的有机溶剂中，依据公知的方法，使如上所述的四羧酸二酐及二胺与视需要使用的适当的分子量调节剂(例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等)一起进行反应来合成。
提供给聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。另外，聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
反应中使用的有机溶剂例如可列举非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。
作为有机溶剂的具体例，非质子性极性溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N.N-二甲基丙酰胺等；
酚系溶剂例如可列举：苯酚、间甲酚、二甲酚、卤化苯酚等；
醇例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；酮例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯例如可列举：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、双丙酮醇等；
醚例如可列举：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二异戊醚等；
卤化烃例如可列举：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；烃例如可列举：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
这些有机溶剂中，优选为使用选自由非质子性极性溶剂及酚系溶剂所组成的组群(第一组群的有机溶剂)中的一种以上，或者选自第一组群的有机溶剂中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(第二组群的有机溶剂)中的一种以上的混合物。在后者的情况下，相对于第一组群的有机溶剂与第二组群的有机溶剂的合计量，第二组群的有机溶剂的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，尤其优选为30重量％以下。
有机溶剂的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合计量(b)成为0.1重量％～50重量％的量。
以如上所述的方式获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶配向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给液晶配向剂的制备，或者也可以将离析的聚酰胺酸纯化后再提供给液晶配向剂的制备。在将聚酰胺酸进行脱水闭环来制成酰亚胺化聚合物的情况下，可将所述反应溶液直接提供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸离析后再提供给脱水闭环反应，或者也可以将离析的聚酰胺酸纯化后再提供给脱水闭环反应。聚酰胺酸的离析以及纯化可依据公知的方法来进行。
[聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物]
作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物可通过将所述聚酰胺酸进行脱水闭环，加以酰亚胺化来合成。
该酰亚胺化聚合物可以是将作为前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而得的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。就可提高电压保持率的方面而言，本发明的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为40％以上，更优选为50％～95％。该酰亚胺化率是以百分率来表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数量与酰亚胺环结构数量的合计而言的酰亚胺环结构数量所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环可利用例如进行加热的方法，或者使用脱水剂以及脱水闭环催化剂，依据公知的方法来进行。其中，优选为利用使用脱水剂以及脱水闭环催化剂的方法。
在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂而进行酰亚胺化的方法中，脱水剂例如可使用：乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶(pyridine)、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺(triethylamine)等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶剂可列举作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
以如上所述的方式获得含有聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶配向剂的制备，也可以从反应溶液中去除脱水剂以及脱水闭环催化剂后再提供给液晶配向剂的制备，也可以将聚酰亚胺离析后再提供给液晶配向剂的制备，或者还可以将离析的聚酰亚胺纯化后再提供给液晶配向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。
[聚酰胺酸酯]
作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸酯例如可利用以下方法来合成。
(1)使聚酰胺酸与
选自具有羟基的化合物、卤化物及具有氧杂环丙基的化合物中的化合物进行反应的方法；或者
(2)使四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物与
二胺
进行反应的方法。
所述方法(1)中使用的聚酰胺酸与作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸相同。因此，所述方法(1)中使用的聚酰胺酸含有由包含羧基的二胺而来的结构，优选为在所述范围内还包含由以下化合物而来的结构，所述化合物是选自由均苯四甲酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮以及2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐所组成的组群中的至少1种化合物。
方法(1)中使用的具有羟基的化合物可例示醇以及酚化合物。作为这些化合物的具体例，醇例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等；
酚化合物例如可列举：苯酚、甲酚等。
所述卤化物例如可列举：溴代甲烷、溴代乙烷、溴代正丙烷、溴代异丙烷、溴代正丁烷、溴代异丁烷、溴代仲丁烷、溴代叔丁烷、溴代十八烷(stearylbromide)、氯代甲烷、氯代乙烷、氯代正丙烷、氯代异丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代仲丁烷、氯代叔丁烷、氯代十八烷、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等；
所述具有氧杂环丙基的化合物例如可列举环氧丙烷等。
聚酰胺酸与选自具有羟基的化合物、卤化物及具有氧杂环丙基的化合物中的化合物的反应可依据公知的方法来进行。
所述方法(2)中使用的四羧酸二酯例如可通过利用醇，将作为用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐而在上文中例示的四羧酸二酐进行开环而获得。此处使用的醇与所述方法(1)中使用的作为具有羟基的化合物的醇相同。四羧酸二酯二卤化物可通过使以所述方式获得的四羧酸二酯与适当的氯化剂进行反应而获得。氯化剂例如可列举亚硫酰氯等。作为这些化合物的原料来使用的四羧酸二酐与用以合成作为本发明聚合物(A)的聚酰胺酸的四羧酸二酐相同。因此，优选为在所述范围内包含选自由均苯四甲酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮以及2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐所组成的组群中的至少1种。
方法(2)中使用的二胺与用以合成作为本发明(A)聚合物的聚酰胺酸的二胺相同。包含羧基的二胺；选自由4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-亚乙基二苯胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基二苯基甲烷以及所述式(DA1)所表示的化合物所组成的组群中的至少1种化合物；芳香族二胺以及包含液晶配向性基的芳香族二胺相对于全部二胺的含有比例也与所述情况相同。
四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物与二胺的反应可依据公知的方法来进行。
作为本发明的(A)聚合物的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
<(B)聚合物>
本发明的液晶配向剂中所含有的(B)聚合物为具有由包含3级氮原子的二胺而来的结构的聚合物。(B)聚合物中的3级氮原子可位于链状结构中，也可以位于环状结构中。
(B)聚合物优选为不具有由包含羧基的二胺而来的结构。
该(B)聚合物对于所述以外的必要条件并无特别限制，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少1种聚合物。
关于(B)聚合物，除了对于用作原料的二胺的必要条件不同以外，上文对(A)聚合物进行的说明完全适用。因此，关于(B)聚合物，可通过在所述(A)聚合物的说明中将二胺的说明部分置换为以下记载的说明，进而通过在聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物以下的说明中视需要将“包含羟基的二胺”换成“包含羧基的二胺”的读法来理解。
[二胺]
为了合成本发明的(B)聚合物而使用的二胺含有包含3级氮原子的二胺。
包含3级氮原子的二胺例如可列举下述式(B1)及式(B2)分别所表示的化合物等，优选为使用选自这些化合物中的1种以上。
[化5]
(式(B1)中的X1为亚甲基、2，2-亚丙基、碳数2～18的亚烷基、氧原子、酯键或酰胺键，
n1为0或1；
式(B2)中的R在存在2个的情况下，分别独立地为碳数1～18的烷基或者碳数6～18的芳基，优选为碳数1～6、尤其优选为碳数1～3、特别优选为碳数1的烷基，
X2为亚甲基、2，2-亚丙基、碳数2～12的亚烷基、碳数6～18的亚芳基、氧原子、酯键或酰胺键，
n2为0或1，优选为1。)
所述式(B1)中的X1的亚烷基例如可列举：1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚戊基、1，8-亚辛基、正十二烷-1，12-二基等。该X1的亚烷基的碳数优选为2～12，更优选为2～6。作为X1的酯键以及酰胺键分别与其方向无关。所述式(B1)中的2个氨基优选为分别在该氨基所键结的苯环中，相对于其他基团而位于4位。
所述式(B2)中的R的烷基例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、十八烷基等。该R的烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～6。R的芳基可未经取代，也可以经取代。取代基例如可列举碳数1～4的烷基、卤素原子、氰基、羟基等。这种芳基的具体例可列举例如苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-氰基苯基等。
(B2)中的X2的亚烷基可例示与上文作为式(B1)中的X1的亚烷基而进行说明的基团相同的亚烷基。该X2的亚烷基的碳数优选为2～8。作为X2的亚芳基可以未经取代，也可以经取代。取代基例如可列举碳数1～4的烷基、卤素原子、氰基、羟基等。这种亚芳基的具体例可列举例如：1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2-氰基-1，4-亚苯基、1，4-亚联苯基等。
所述式(B1)所表示的化合物的具体例可列举例如下述式(B1-1)以及式(B1-2)分别所表示的化合物等；
所述式(B2)所表示的化合物的具体例可列举例如下述式(B2-1)以及式(B2-2)分别所表示的化合物等，优选为使用选自这些化合物中的1种以上。
[化6]
为了合成本发明的(B)聚合物而使用的二胺可仅使用如上所述的包含3级氮原子的二胺，也可以除了该包含3级氮原子的二胺以外还并用其他的二胺。
此处可使用的其他二胺可使用上文作为用于合成(A)聚合物的其他二胺而进行说明的二胺相同的二胺。然而，该二胺优选为不含有包含羧基的二胺。
为了合成本发明的(B)聚合物而使用的二胺优选为相对于全部二胺而包含5摩尔％以上的包含3级氮原子的二胺，更优选为包含5摩尔％～60摩尔％，特别优选为包含10摩尔％～50摩尔％。为了合成作为(B)聚合物的聚酰胺酸而使用的二胺优选为具有由以下化合物而来的结构，所述化合物为选自由4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-亚乙基二苯胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基二苯基甲烷以及所述式(DA1)所表示的化合物所组成的组群中的至少1种化合物，更优选为相对于全部二胺而包含5摩尔％～95摩尔％的这些结构，特别优选为包含10摩尔％～90摩尔％的这些结构。进而，为了合成(B)聚合物而使用的二胺优选为相对于全部二胺而包含60摩尔％以上的芳香族二胺，更优选为包含80摩尔％以上。在所述包含3级氮原子的二胺为芳香族二胺的情况下，该数值是既包含该二胺，也包含选自由4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-亚乙基二苯胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基二苯基甲烷以及所述式(DA1)所表示的化合物所组成的组群中的至少1种化合物的数值。
在将本发明的液晶配向剂应用于TN型或者STN型液晶显示元件的情况下，为了合成聚酰胺酸而使用的二胺优选为相对于全部二胺而以20摩尔％以下的比例包含具有液晶配向性基的芳香族二胺，更优选为以2摩尔％～15摩尔％的范围包含，特别优选为以10摩尔％～15摩尔％的范围包含。另一方面，在将本发明的液晶配向剂应用于IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下，为了合成聚酰胺酸而使用的二胺优选为相对于全部二胺而将具有液晶配向性基的芳香族二胺的使用比例设为5摩尔％以下的范围，更优选为设为3摩尔％以下的范围，特别优选为不包含该二胺。
<(A)聚合物以及(B)聚合物的溶液粘度以及重量平均分子量>
以所述方式获得的作为(A)聚合物或者(B)聚合物的聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯优选为当将这些化合物分别制成浓度为10重量％的溶液时，具有10mpa.s～800mPa.s的溶液粘度的化合物，更优选为具有15mPa·s～500mpa.s的溶液粘度的化合物。此外，所述聚合物的溶液粘度(mPa.s)是对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，于25℃下测定所得的值。
利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)对(A)聚合物以及(B)聚合物测定所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)分别独立地优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000。
<(A)聚合物以及(B)聚合物的使用比例>
本发明的液晶配向剂中的(A)聚合物以及(B)聚合物的使用比例为(A)聚合物中的羧基的摩尔数MA与所述(B)聚合物中的3级氮原子的摩尔数MB之比MA/MB成为0.15～3.50的范围的比例。通过该比MA/MB为0.15以上，能够防止光激发3级氮原子所具有的非共用电子对，因此能够抑制由自然光或者背光照射所引起的直流(direct-current，DC)电荷的蓄积。另一方面，通过比MA/MB为3.50以下，不仅确保高的电压保持率，而且电压保持率的经时性下降得以抑制。比MA/MB优选为0.20～3.00。
<其他的成分>
本发明的液晶配向剂是以如上所述(A)聚合物以及(B)聚合物作为必需成分，优选为制备成这些成分溶解·含有于后述有机溶剂中的溶液状组合物，但视需要也可以含有其他成分。所述其他成分例如可列举：(A)聚合物以及(B)聚合物以外的聚合物、分子内具有至少1个环氧基的化合物(以下称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物、抗氧化剂等。
[其他的聚合物]
所述其他的聚合物可出于进一步改善所得液晶配向膜的电特性的目的而含有于本发明的液晶配向剂中。
本发明的所谓其他聚合物，是指不具有由包含羧基的二胺而来的结构以及由包含3级氮原子的二胺而来的结构的任一个的聚合物，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物以及聚(甲基)丙烯酸酯所组成的组群中。其他的聚合物优选为不具有由包含羧基的二胺而来的结构以及由包含3级氮原子的二胺而来的结构的任一个的聚合物，且为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯所组成的组群中的1种以上聚合物。
相对于聚合物的总量(是指(A)聚合物、(B)聚合物以及其他聚合物的合计重量；以下相同)，本发明的液晶配向剂中的其他聚合物的含有比例优选为40重量％以下，更优选为20重量％以下。最优选为本发明的液晶配向剂不含其他聚合物的情况。
[环氧化合物]
所述环氧化合物可为了提高液晶配向膜与基板表面的粘接性、液晶配向膜的电特性等而调配于本发明的液晶配向剂中。
本发明的环氧化合物优选为在分子内具有至少2个环氧基的化合物，例如除了乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等以外，还可使用专利文献4(国际公开第2009/096598号)中记载的具有环氧基的聚有机硅氧烷。
在将这些环氧化合物调配于液晶配向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，所述环氧化合物的调配比例优选为设为40重量份以下，更优选为设为0.1重量份～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
所述官能性硅烷化合物可出于提高液晶配向剂的印刷性的目的来使用。这种官能性硅烷化合物例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在将这些官能性硅烷化合物调配于液晶配向剂中的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，所述官能性硅烷化合物的调配比例优选为设为2重量份以下，更优选为设为0.02重量份～0.2重量份。
<液晶配向剂>
本发明的液晶配向剂是将所述(A)聚合物以及(B)聚合物、以及视需要而任意调配的其他成分优选为溶解于有机溶剂中而构成。
本发明的液晶配向剂中使用的有机溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等，优选为使用选自这些有机溶剂中的1种以上。
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶配向剂时所使用的方法而不同。例如在利用旋转器法的情况下，特别优选为固体成分浓度为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mpa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。
<液晶配向膜以及液晶显示元件>
可使用如上所述的本发明的液晶配向剂来形成液晶显示元件的液晶配向膜。
应用本发明的液晶配向剂的液晶显示元件的驱动方式并无特别限定，例如可应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、MVA型、PSA型等的液晶显示元件。然而，本发明的液晶显示装置由于耐摩擦性优异，因此就可最大限度地发挥本发明的效果的方面而言，优选为应用于形成液晶配向膜时需要摩擦处理步骤的TN型、STN型、IPS型、FFS型等液晶显示元件。
液晶显示元件可通过使用本发明的液晶配向剂，经过例如以下的步骤来制造。
(1)涂膜形成步骤(必需的)
(2)摩擦处理步骤(任意的)
(3)液晶单元构筑步骤(必需的)
(4)偏光板贴合步骤(必需的)
以下，对所述的各步骤依次进行说明。
(1)涂膜形成步骤
在涂膜形成步骤中，通过在基板上涂布本发明的液晶配向膜，继而对其进行加热，而在基板上形成涂膜。
作为基板，根据驱动方式，将2块具有如下构成的电极的基板或者不具有所述电极的基板用作一对。
TN型、STN型、VA型、MVA型或者PSA型：将设置有经图案化的透明导电膜的2块基板用作一对，将各基板的透明导电膜的形成面作为涂布面。
IPS型或者FFS型：将设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或者金属膜的一对电极的基板、与未设置电极的对向基板用作一对，将具有电极的基板的电极形成面与对向基板的其中一面作为涂布面。
构成所述基板的材料例如可列举：浮法玻璃(float glass)、钠玻璃(sodaglass)等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料等。
构成所述透明导电膜的材料例如可使用：包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可利用以下方法：形成无图案的透明导电膜后，通过光蚀刻来形成图案的方法；形成透明导电膜时使用具有所需图案的掩模的方法等。
构成所述金属膜的材料例如可列举铬等。
在对基板涂布液晶配向剂之前，为了使基板表面和/或透明导电膜与被膜的粘接性更良好，也可以对基板的被膜形成面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
在如上所述的基板的涂布面上，优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊式涂布机法或者喷墨印刷法来涂布本发明的液晶配向剂。涂布后，出于防止所涂布的配向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，特别优选为40℃～100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。然后，出于将溶剂完全去除的目的，另外，视需要出于将聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化的目的，而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。
如上所述，所形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
(2)摩擦处理步骤
该摩擦处理步骤根据驱动方式而为任意的摩擦处理步骤。
在制造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶显示元件的情况下，必须进行摩擦处理。另一方面，在制造VA型液晶显示元件的情况下，可将所述步骤(1)中形成的被膜直接用作液晶配向膜，但也可以任意地进行摩擦处理。在制造PSA型液晶显示元件的情况下，可将所述步骤(1)中形成的被膜直接用作液晶配向膜，但出于控制液晶分子的倒塌，以简易的方法来进行配向分割的目的，也可以进行强度弱的摩擦处理。
摩擦处理可通过使用卷绕有包含例如尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊，将被膜向一定方向擦拭来进行。
由本发明的液晶配向剂所形成的涂膜由于耐摩擦性优异，故而可进行所需的摩擦处理，由此可对涂膜赋予强力的液晶配向性。
(3)液晶单元构筑步骤
在制造TN型、STN型、IPS型、FFS型或者VA型液晶显示元件的情况下，可通过在将如上所述那样形成有液晶配向膜的一对基板，以液晶配向膜相对向的方式对向配置而成的间隙中，配置液晶来制造液晶单元。另一方面，在制造PSA型液晶显示元件的情况下，可通过在一对基板间的间隙中，配置含有液晶以及光聚合性化合物的液晶组合物来制造液晶单元。
在基板间的间隙中配置液晶或者液晶组合物时，例如可利用以下方法：
第1方法：利用密封材料，将以液晶配向膜相对向的方式对向配置的一对基板的周边部贴合后，在液晶配向膜面以及由密封剂划分的单元间隙内注入/填充液晶或者液晶组合物，继而将注入孔密封的方法；或者
第2方法：在形成有液晶配向膜的一对(2块)基板中的其中一块基板上的既定部位，例如涂布紫外光硬化性的密封材料，在液晶配向膜面上的既定的数个部位滴加液晶或者液晶组合物后，以液晶配向膜对向的方式贴合另一块基板，进行按压而将液晶或者液晶组合物在基板的整个面上铺开，继而对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化的方法(液晶滴注(One Drop Fill，ODF)法)。
在利用所述任一种方法的情况下，理想的是通过对以所述方式制造的液晶单元，进而加热至使所使用的液晶取得各向同性相的温度后，缓缓冷却至室温，从而去除液晶填充时的流动配向。
所述中配置于单元间隙中的液晶可列举向列型液晶(nematic liquidcrystal)以及碟状液晶(smectic liquid crystal)。这些液晶中优选为向列型液晶，例如可优选使用：希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在这些液晶中添加以下物质来使用：例如氯化胆甾醇(cholestery chloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesterylnonanoate)、胆甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等胆固醇液晶(cholestericliquid crystal)；作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbubylcinnamate)等铁电液晶(ferroelectric liquid crystal)等。向列型液晶优选为在液晶分子的长轴方向上表现出介电常数的液晶(统称为正型液晶)或者在液晶分子的短轴方向上表现出介电常数的液晶(统称为负型液晶)，尤其特别优选为负型液晶。通常，若使用负型液晶，则电压保持率大幅度下降，但通过使用本发明的液晶配向剂，可抑制电压保持率的下降。另外，若使用本发明的液晶配向剂，则可在不伴随耐摩擦性或残留电压特性的恶化的情况下，提高负型液晶应用时的电压保持率。
在制造PSA型液晶显示元件的情况下，其后，进而在对一对基板所具有的导电膜间施加电压而使液晶活化的状态下，对液晶单元进行光照射。此处所施加的电压可设为例如5V～50V的直流电压或者交流电压。另外，所照射的光例如可使用包含150nm～800nm波长的光的紫外线和/或可见光线，但优选为包含300nb～400nm波长的光的紫外线。照射光的光源例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。此外，所述的优选波长区域的紫外线可利用将光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的手段等而获得。光的照射量优选为1,000J/m2以上且小于200,000J/m2，更优选为1,000J/m2～100,000J/m2。
(4)偏光板贴合步骤
接着，可通过在所述构筑的液晶单元的外侧表面贴合偏光板，来获得本发明的液晶显示元件。贴合于液晶单元的外表面的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板，该“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸配向一边使其吸收碘而成的膜；或者包含H膜其本身的偏光板。此外，在对涂膜进行摩擦处理的情况下，2块基板是以各涂膜中的摩擦方向相互形成既定的角度，例如成为正交或者反平行的方式进行对向配置。
[实施例]
以下列举实施例，对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<聚合物的合成>
合成例A1～合成例A4、合成例B1～合成例B4以及比较合成例C1～比较合成例C3
合成(A)聚合物(合成例A1～合成例A4)、(B)聚合物(合成例B1～合成例B4)以及其他的聚合物(比较合成例C1～比较合成例C3)。
在安装有搅拌装置以及氮导入管的4口烧瓶中，分别以第1表中记载的比例(摩尔％)来投入第1表中记载的四羧酸二酐以及二胺，添加包含N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)以及γ-丁内酯(γ-butyrolactone，BL)的混合溶剂(NMP∶BL＝50∶50(重量比))，制成单体浓度为15.0重量％的溶液，在氮气环境下，于50℃下一边搅拌一边进行3小时的反应，由此获得聚合物浓度为约15％的分别含有聚酰胺酸A1～聚酰胺酸A4、聚酰胺酸B1～聚酰胺酸B4及聚酰胺酸C1～聚酰胺酸C3的聚合物溶液。
将对于各聚合物溶液，使用E型粘度计(东机产业(股)制造)在25℃下测定所得的溶液粘度一并示于第1表中。
[表1]
第1表.聚合物的合成
第1表中的单体的略称分别为以下的含义。
[四羧酸二酐]
CB：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
ODPA：4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐
CHDA：1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(反式型)
TCA：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐
TDA：1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮
BODA：2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐
[二胺]
-包含羧基的二胺-
3，S-DAB：3，5-二氨基苯甲酸
2，4-DAB：2，4-二氨基苯甲酸
-具有3级氮原子的二胺-
BISP：所述式(B1-1)所表示的化合物
APPC：所述式(B1-2)所表示的化合物
DABZm：所述式(B2-1)所表示的化合物
DATA：所述式(B2-2)所表示的化合物
-其他的二胺-
BAAB：4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯
ETDA：1，2-双(4-氨基苯基)亚乙酯
DDE：4，4′-二氨基二苯基醚
DEGDA：4，4′-[氧双(1，2-亚乙基氧基)]双(苯胺)
DDM：4，4′-二氨基二苯基甲烷
DA1：所述式(DA1)所表示的化合物
<液晶配向剂的制备以及评价>
实施例1
I.液晶配向剂的制备
将所述合成例A1中获得的含有聚酰胺酸A1的溶液133重量份(聚酰胺酸A1换算量为20重量份)以及含有聚酰胺酸B1的溶液533重量份(聚酰胺酸A1换算量为80重量份)进行混合，添加NMP、BL以及丁基溶纤剂(butylcellosolve，BC)，制备溶剂组成为NMP∶BL∶BC＝40∶40∶20(重量比)、聚合物浓度为4重量％的溶液，将其作为液晶配向剂。
II.液晶配向剂的评价
(1)保存稳定性的评价
采集所述制备的液晶配向剂的250mL，在-15℃的环境下进行保管，使用粒子计数器(理音(Rion)(股)制造，型号“KL-11A”)，对初期(刚制备后)、2周后、4周后、8周后、12周后以及60周后中的粒径1.0μm以上的异物数(个/1mL)进行追踪调查。
将各测定时的异物数示于第2表中。
(2)耐摩擦性的评价
将所述“I.液晶配向剂的制备”中制备的液晶配向剂，旋转涂布于纵3cm×横4.5cm的带有ITO电极的玻璃基板的ITO面上，在70℃下进行80秒预烘烤后，在230℃的热风循环式烘箱中进行20分钟的后烘烤，在基板的ITO面上形成膜厚100nm的被膜。对于该被膜，使用在直径120mm的辊上卷绕有棉布的摩擦装置，在转速为1,000rpm、辊行进速度为20mm/分钟、毛压入量为0.4mm的条件下进行20次摩擦处理。若与下述“(3)液晶单元的制造”中的摩擦条件进行比较，则明确可知，该条件是较通常更严格的加速试验。
利用光学式显微镜，对所述条件下的摩擦处理后的涂膜表面进行观察，调查涂膜表面的涂膜剥离物的有无以及其程度，利用以下基准进行评价。
未观察到剥离物的情况：耐摩擦性“良好”
观察到极微量的剥离物的情况：耐摩擦性“可”
观察到许多剥离物的情况：耐摩擦性“不良”
(3)液晶单元的制造
以与所述“(2)耐摩擦性的评价”中相同的条件，将所述“I.液晶配向剂的制备”中制备的液晶配向剂涂布于纵3cm×横4.5cm的带有ITO电极的玻璃基板的ITO面上，进行预烘烤以及后烘烤，在基板的ITO面上形成膜厚100nm的被膜。对于该被膜，使用与“(2)耐摩擦性的评价”中相同的摩擦装置，在转速为1,000rpm、辊行进速度为20mm/分钟、毛压入量为0.4mm的条件下进行摩擦处理，赋予液晶配向能力，从而制成液晶配向膜。
以如上所述的方式准备2块(一对)在ITO面上具有液晶配向膜的基板。
在所述基板中的其中1块基板的液晶配向膜面上散布直径为3.5μm的珠粒间隔物后，在液晶配向膜的外周部印刷密封剂。继而，于其上以液晶配向膜面成为内侧以及摩擦方向成为反逆方向的方式贴合另1块基板后，在经调温为150℃的烘箱中加热1小时，由此将密封剂硬化而获得空单元。然后，在所得的空单元的间隙中，利用减压注入法来注入液晶MLC-7028-100(商品名，默克(股)制造，正型液晶)或者MLC-7026-100(商品名，默克公司制造，负型液晶)，由此制造反平行配向的向列型液晶单元。
(4)残留电压缓和的评价
对所述制造的液晶单元，施加5V的直流电压5分钟，施加解除后短路1秒后，对单元内的残留电压进行1,200秒测定。测定时使用东阳特克尼卡(Toyo Technica)(股)制造的液晶物性评价装置“6254型”。
将此时的100秒后以及200秒后的单元内残留电压示于第2表中。
(5)电压保持率的评价
使用所述制造的液晶单元，施加5V的直流电压100μsec，测定施加解除后至167msec后为止的电压变化，由此算出电压保持率。测定时使用东阳特克尼卡(股)制造的液晶物性评价装置“6254型”。
实施例2～实施例6以及比较例1～比较例5
在所述实施例1的“I.液晶配向剂的制备”中，除了将所使用的聚合物溶液中所含有的聚酰胺酸的种类以及量分别设为如表2中所记载以外，以与实施例l相同的方式制备液晶配向剂，进行评价。
评价结果示于第2表中。
第2表中，比较例1、比较例2及比较例5的“MA/MB”栏中带有括号来表示的数值为这些比较例中使用的其他聚合物中的羧基的摩尔数与3级氮原子的摩尔数之比。

Claims (7)

1.一种液晶配向剂，其特征在于含有：
(A)具有由包含羧基的二胺而来的结构的聚合物、以及
(B)具有由包含3级氮原子的二胺而来的结构的聚合物；并且
所述(A)聚合物中的羧基的摩尔数MA与所述(B)聚合物中的3级氮原子的摩尔数MB之比MA/MB为0.15～3.50。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述具有3级氮原子的二胺为选自下述式(B1)及式(B2)分别所表示的化合物中的1种以上，
式(B1)中的X1为亚甲基、2，2-亚丙基、碳数2～18的亚烷基、氧原子、酯键或酰胺键，
n1为0或1；
式(B2)中的R在存在2个的情况下，分别独立地为碳数1～18的烷基或者碳数6～18的芳基，
X2为亚甲基、2，2-亚丙基、碳数2～12的亚烷基、碳数6～18的亚芳基、氧原子、酯键或酰胺键，
n2为0或1。
3.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：所述(A)聚合物及(B)聚合物分别独立地为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少1种聚合物。
4.根据权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于：所述(A)聚合物以及(B)聚合物分别为还具有由选自由均苯四甲酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮以及2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐所组成的组群中的至少1种化合物而来的结构的聚合物。
5.根据权利要求3所述的液晶配向剂，其特征在于：所述(A)聚合物以及(B)聚合物分别为还具有由选自由4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-亚乙基二苯胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4，4′-二氨基二苯基甲烷以及下述式(DA1)所表示的化合物所组成的组群中的至少1种化合物而来的结构的聚合物，
6.一种液晶配向膜，其特征在于：由根据权利要求1至5中任一项所述的液晶配向剂所形成。
7.一种液晶显示元件，其特征在于：包括根据权利要求6所述的液晶配向膜。
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