KR20180017212A - 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 - Google Patents

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 Download PDF

Info

Publication number
KR20180017212A
KR20180017212A KR1020187003440A KR20187003440A KR20180017212A KR 20180017212 A KR20180017212 A KR 20180017212A KR 1020187003440 A KR1020187003440 A KR 1020187003440A KR 20187003440 A KR20187003440 A KR 20187003440A KR 20180017212 A KR20180017212 A KR 20180017212A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
diaminobenzanilide
polyimide
tetracarboxylic acid
bis
Prior art date
Application number
KR1020187003440A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101941413B1 (ko
Inventor
료이치 다카사와
다쿠야 오카
유키노리 고하마
미하루 나카가와
게이지 이와모토
겐지 히로츠
요시유키 와타나베
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46830733&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20180017212(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20180017212A publication Critical patent/KR20180017212A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101941413B1 publication Critical patent/KR101941413B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/30—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by gravity only, i.e. flow coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0406—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases the gas being air
    • B05D3/0413—Heating with air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • H01L31/03926—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate comprising a flexible substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties
    • B29K2995/0016—Non-flammable or resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0026—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0082—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다. (식 중, A 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 지방족 6 원자 고리를 갖고 방향족 고리를 갖지 않는 4 가의 기이고, B 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 아미드 결합과 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이거나, 또는 A 는 지방족 4 가의 기이고, B 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 하기 화학식 (2) 의 화학 구조를 갖는 2 가의 기이다. X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)

Description

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드{POLYIMIDE PRECURSOR AND POLYIMIDE}
본 발명은 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 매우 낮은 선팽창 계수나 우수한 내용제성을 아울러 갖는 폴리이미드, 및 그 전구체에 관한 것이다. 또, 본 발명은 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 매우 낮은 선팽창 계수나 우수한 내용제성, 난연성을 아울러 갖는 폴리이미드, 및 그 전구체에도 관한 것이다.
최근, 고도 정보화 사회의 도래에 수반하여 광 통신 분야의 광 파이버나 광 도파로 등, 표시 장치 분야의 액정 배향막이나 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량이고 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판의 검토가 이루어지거나, 구부리거나 둥글게 하는 것이 가능한 디스플레이의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이 때문에, 그와 같은 용도에 사용할 수 있는 보다 고성능의 광학 재료가 요구되고 있다.
방향족 폴리이미드는 분자 내 공액이나 전하 이동 착물의 형성에 의해 본질적으로 황갈색으로 착색된다. 이 때문에 착색을 억제하는 수단으로서, 예를 들어 분자 내로의 불소 원자의 도입, 주사슬에 대한 굴곡성의 부여, 측사슬로서 부피가 큰 기의 도입 등에 의해, 분자 내 공액이나 전하 이동 착물의 형성을 저해하여 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다. 또, 원리적으로 전하 이동 착물을 형성하지 않는 반지환식 또는 전체 지환식 폴리이미드를 사용함으로써 투명성을 발현시키는 방법도 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 얇고, 가볍고, 잘 균열되지 않는 액티브 매트릭스 표시 장치를 얻기 위해, 테트라카르복실산 성분 잔기가 지방족기인 투명한 폴리이미드 필름의 기판 상에 통상적인 막형성 프로세스를 사용하여 박막 트랜지스터를 형성하여 박막 트랜지스터 기판을 얻는 것이 개시되어 있다. 여기서 구체적으로 사용된 폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 4,4'-디아미노디페닐에테르로 조제된 것이다.
특허문헌 2 에는, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자의 투명 기판이나 박막 트랜지스터 기판, 플렉시블 배선 기판 등에 이용되는 무색 투명성, 내열성 및 평탄성이 우수한 폴리이미드로 이루어지는 무색 투명 수지 필름을, 특정한 건조 공정을 사용한 용액 유연법에 의해 얻는 제조 방법이 개시되어 있다. 여기서 사용된 폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분의 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민 성분의 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠과 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 조제된 것 등이다.
특허문헌 3, 4 에는, 테트라카르복실산 성분으로서 디시클로헥실테트라카르복실산과, 디아민 성분으로서 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 메타페닐렌디아민을 사용한 유기 용제에 가용인 폴리이미드가 기재되어 있다.
이와 같은 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 사용한 반지환식 폴리이미드는, 투명성, 절곡 내성, 고내열성을 겸비하고 있다. 그러나, 이와 같은 반지환식 폴리이미드는, 일반적으로 선팽창 계수가 50 ppm/K 이상으로 크기 때문에, 금속 등의 도체와의 선팽창 계수의 차가 커서 회로 기판을 형성할 때에 휨이 증대되는 등의 문제가 생기는 경우가 있으며, 특히 디스플레이 용도 등의 미세한 회로 형성 프로세스가 용이하지 않다는 문제가 있었다.
또한, 이와 같은 반지환식 폴리이미드는 내용제성이 충분하지 않은 경향이 있어, 회로 형성 프로세스에 있어서 문제를 일으킬 우려가 있었다. 또, 난연성이 떨어지는 경우가 있어, 전자 기기의 안전성이 저하되는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 2003-168800호 국제 공개 제2008/146637호 일본 공개특허공보 2002-69179호 일본 공개특허공보 2002-146021호
본 발명은 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 사용한 반지환식 폴리이미드에 있어서, 선팽창 계수나 내용제성을 개량하는 것을 목적으로 한다. 또, 테트라카르복실산 성분으로서 지방족계 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한 폴리이미드에 있어서, 선팽창 계수나 내용제성, 난연성을 개량하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 매우 낮은 선팽창 계수나 우수한 내용제성을 아울러 갖는 폴리이미드, 및 그 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 매우 낮은 선팽창 계수나 우수한 내용제성, 난연성을 아울러 갖는 폴리이미드, 및 그 전구체를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, A 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 지방족 6 원자 고리를 갖고 방향족 고리를 갖지 않는 4 가의 기이고, B 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 아미드 결합과 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이거나, 또는 A 는 지방족 4 가의 기이고, B 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 하기 화학식 (2) 의 화학 구조를 갖는 2 가의 기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)
2. A 가 하기 화학식 (3-1) ∼ (3-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, R1 은 직접 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, SO2 기, Si(CH3)2 기, C(CF3)2 기, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 중, R2 는 CH2 기, CH2CH2 기, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 CH2 기, CH2CH2 기, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
3. B 가 하기 화학식 (4-1) ∼ (4-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고, n1 은 0 ∼ 5 의 정수이다)
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고, n2 는 0 ∼ 5 의 정수이다)
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 중, Ar9, Ar10, Ar11, Ar12 및 Ar13 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고, n3 은 0 ∼ 5 의 정수이다)
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 중, Ar14 및 Ar15 는 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 18 의 2 가의 방향족 기이고, R5 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다)
4. 전체 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분을 70 몰％ 이상, 그 이외의 테트라카르복실산 성분을 30 몰％ 이하로 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 부여하는 디아민 성분을 70 몰％ 이상, 그 이외의 디아민 성분을 30 몰％ 이하로 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.
5. 디아민 성분이 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 부여하는 디아민 성분에 더하여, p-페닐렌디아민, 벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘 또는 트랜스-시클로헥산디아민 중 어느 1 종 이상을 30 몰％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 항 4 에 기재된 폴리이미드 전구체.
6. 폴리이미드 전구체의 대수 점도 (온도 : 30 ℃, 농도 : 0.5 g/㎗, 용매 : N,N-디메틸아세트아미드) 가 0.2 ㎗/g 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.
7. 순도 (복수의 입체 이성체를 함유하는 경우에는, 그들을 구별하지 않고 동일 성분이라고 간주했을 경우의 순도) 가 99 ％ 이상인 테트라카르복실산 성분과, 순도가 99 ％ 이상인 디아민 성분으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.
8. 광 투과율이 70 ％ 이상인 테트라카르복실산 성분 (단, 테트라카르복실산 성분의 광 투과율은, 2 N 수산화나트륨 용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 투과율을 나타낸다) 과, 광 투과율이 30 ％ 이상인 디아민 성분 (단, 디아민 성분의 광 투과율은, 메탄올, 물, N,N-디메틸아세트아미드, 아세트산 혹은 이들의 염산 용액에 8 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 투과율을 나타낸다) 으로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.
9. N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, 물에서 선택되는 용매에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 40 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.
10. 상기 항 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체가 용매 중에 용해되어 있는 폴리이미드 전구체 용액 조성물로서,
상기 용매의 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이 89 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
11. 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
[화학식 11]
Figure pat00011
(식 중, A 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 지방족 6 원자 고리를 갖고 방향족 고리를 갖지 않는 4 가의 기이고, B 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 아미드 결합과 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이거나, 또는 A 는 지방족 4 가의 기이고, B 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 상기 화학식 (2) 의 화학 구조를 갖는 2 가의 기이다)
12. 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 전광 투과율 (파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 평균 광 투과율) 이 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 11 에 기재된 폴리이미드.
13. 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 50 ％ 이상, 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 75 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 11 또는 12 에 기재된 폴리이미드.
14. 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 50 ∼ 200 ℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수가 50 ppm/K 이하, 바람직하게는 45 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 40 ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 11 ∼ 13 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드.
15. 상기 화학식 (5) 중의 A 는 지방족 4 가의 기이고, B 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 상기 화학식 (2) 의 화학 구조를 갖는 2 가의 기로서, 산소 지수가 22 ％ (체적 분율) 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 11 ∼ 14 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드.
16. 지방족 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어진 폴리이미드로서, 산소 지수가 22 ％ (체적 분율) 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
17. 상기 항 10 에 기재된 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 사용하여 얻어진 폴리이미드, 또는 상기 항 11 ∼ 16 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용 기판.
본 발명에 의해, 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 매우 낮은 선팽창 계수나 우수한 내용제성을 아울러 갖는 폴리이미드, 및 그 전구체를 제공할 수 있다. 이 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 및 본 발명의 폴리이미드는, 투명성이 높고, 또한 저선팽창 계수로서 미세한 회로의 형성이 용이하고, 내용제성도 아울러 가지므로, 디스플레이 용도 등의 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리이미드는, 터치 패널용, 태양 전지용 기판을 형성하기 위해서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 의해, 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 매우 낮은 선팽창 계수나 우수한 내용제성, 난연성을 아울러 갖는 폴리이미드, 및 그 전구체를 제공할 수 있다. 이 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 및 본 발명의 폴리이미드는, 투명성이 높고, 또한 저선팽창 계수로서 미세한 회로의 형성이 용이하며, 내용제성, 난연성도 아울러 가지므로, 디스플레이 용도 등의 기판, 터치 패널용, 태양 전지용 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 포함하여 구성된 폴리이미드 전구체이다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 화학 구조 중에 적어도 하나의 지방족 6 원자 고리를 갖고 방향족 고리를 갖지 않는 지환식 테트라카르복실산 성분과, 화학 구조 중에 적어도 하나의 아미드 결합과 방향족 고리를 갖는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 반지환식 폴리이미드 전구체 (A), 또는 지방족 테트라카르복실산 성분과, 화학 구조 중에 적어도 하나의 상기 화학식 (2) 의 화학 구조를 갖는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 (B) 이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 다른 테트라카르복실산 성분 및/또는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체이어도 되고, 예를 들어, 전체 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 (즉, 폴리이미드 전구체 (A) 의 경우에는, 화학 구조 중에 적어도 하나의 지방족 6 원자 고리를 갖고 방향족 고리를 갖지 않는 지환식 테트라카르복실산 성분이고, 폴리이미드 전구체 (B) 의 경우에는, 지방족 테트라카르복실산 성분이다) 을 70 몰％ 이상, 그 이외의 테트라카르복실산 성분을 30 몰％ 이하로 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 (즉, 폴리이미드 전구체 (A) 의 경우에는, 화학 구조 중에 적어도 하나의 아미드 결합과 방향족 고리를 갖는 방향족 디아민 성분이고, 폴리이미드 전구체 (B) 의 경우에는, 화학 구조 중에 적어도 하나의 하기 화학식 (2) 의 화학 구조를 갖는 디아민 성분이다) 을 70 몰％ 이상, 그 이외의 디아민 성분을 30 몰％ 이하로 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체이어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 (A) 의 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 (A) 에 있어서 사용하는 테트라카르복실산 성분은, 화학 구조 중에 적어도 하나의 지방족 6 원자 고리를 갖고 방향족 고리를 갖지 않는 지환식 테트라카르복실산 성분이고, 테트라카르복실산 성분 중의 6 원자 고리는 복수이어도 되고, 복수의 6 원자 고리가 2 개 이상의 공통의 탄소 원자에 의해 구성되어 있어도 상관없다. 또, 6 원자 고리는 고리를 구성하는 (6 원자 고리의 내부의) 탄소 원자끼리가 화학 결합에 의해 추가로 고리를 형성한 가교 고리형이어도 상관없다.
테트라카르복실산 성분은 대칭성이 높은 6 원자 고리 구조를 갖는 것이 고분자 사슬의 조밀한 패킹이 가능해지고, 폴리이미드의 내용제성, 내열성, 기계 강도가 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산 성분은, 복수의 6 원자 고리가 2 개 이상의 공통의 탄소 원자에 의해 구성된 다지환형, 및 6 원자 고리가 고리를 구성하는 탄소 원자끼리가 화학 결합에 의해 추가로 고리를 형성한 가교 고리형인 것이 폴리이미드의 양호한 내열성, 내용제성, 저선팽창 계수를 달성하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중의 A 로 나타내는 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 4 가의 기로는, 예를 들어 상기 화학식 (3-1) ∼ (3-4) 의 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-3) 또는 (3-4) 의 기가 보다 바람직하며, 상기 화학식 (3-4) 의 기가 특히 바람직하다. 상기 화학식 (3-1) 및 (3-2) 의 기에 비해, 상기 화학식 (3-3) 및 (3-4) 의 기는 가교 고리형이기 때문에, 폴리이미드의 내열성이 우수하고 또한 선팽창 계수가 작기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (3-4) 의 기는, 다지환·가교 고리형이기 때문에, 보다 폴리이미드의 내열성이 우수한 점에서, 특히 바람직하다.
상기 화학식 (3-1) 또는 (3-2) 의 화학 구조를 도입하는 테트라카르복실산 성분으로는, 예를 들어 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 등의 유도체나, 이들의 산 2 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산의 유도체나, 이들의 산 2 무수물이 폴리이미드의 내용제성, 기계 강도가 우수하기 때문에 바람직하다.
이들 테트라카르복실산 성분은 특별히 한정되지 않지만, 분리 정제 등을 실시하여, 특정한 입체 이성체의 비율을 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 95 ％ 이상으로 함으로써, 폴리이미드의 내열성이나 내용제성이 향상된다. 그러한 테트라카르복실산 성분의 특정한 입체 이성체로는, 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 (이하 PMTA-HS 로 약기하는 경우가 있고, 또한 그 산 2 무수물을 PMDA-HS 로 약기하는 경우가 있다),
1S,2S,4R,5R-시클로헥산테트라카르복실산 (이하 PMTA-HH 로 약기하는 경우가 있고, 또한 그 산 2 무수물을 PMDA-HH 로 약기하는 경우가 있다),
(1R,1'S,3R,3'S,4R,4'S)디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (이하 trans-DCTA 로 약기하는 경우가 있고, 또한 그 산 2 무수물을 trans-DCDA 로 약기하는 경우가 있다),
(1R,1'S,3R,3'S,4S,4'R)디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 (이하 cis-DCTA 로 약기하는 경우가 있고, 또한 그 산 2 무수물을 cis-DCDA 로 약기하는 경우가 있다)
이 바람직하고, PMTA-HS, trans-DCTA, cis-DCTA 는 산 2 무수물로 했을 경우의 반응성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
상기 화학식 (3-3) 또는 (3-4) 의 화학 구조를 도입하는 가교 고리형 또는 다지환·가교 고리형의 테트라카르복실산 성분으로는, 예를 들어 옥타하이드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥타-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 등의 유도체나, 이들의 산 2 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 등의 유도체나, 이들의 산 2 무수물이 폴리이미드의 제조가 용이하고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 우수한 점에서 보다 바람직하다.
이들 테트라카르복실산 성분은 특별히 한정되지 않지만, 분리 정제 등을 실시하여, 특정한 입체 이성체의 비율을 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 95 ％ 이상으로 함으로써, 낮은 선팽창 계수를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 그러한 테트라카르복실산 성분의 특정한 입체 이성체로는,
1rC7-비시클로[2.2.2]옥탄-2t,3t,5c,6c-테트라카르복실산 (이하 cis/trans-BTTA-H 로 약기하는 경우가 있고, 또한 그 무수물을 cis/trans-BTA-H 로 약기하는 경우가 있다)
1rC7-비시클로[2.2.2]옥탄-2c,3c,5c,6c-테트라카르복실산 (이하 cis/cis-BTTA-H 로 약기하는 경우가 있고, 또한 그 산 2 무수물을 cis/cis-BTA-H 로 약기하는 경우가 있다)
(4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 (이하 DNTAxx 로 약기하는 경우가 있고, 또한 그 산 2 무수물을 DNDAxx 로 약기하는 경우가 있다)
(4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산 (이하 DNTAdx 로 약기하는 경우가 있고, 또한 그 산 2 무수물을 DNDAdx 로 약기하는 경우가 있다)
이 바람직하다.
상기의 테트라카르복실산 성분의 구조식을 이하에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00012
테트라카르복실산 성분은 상기와 같은 테트라카르복실산 성분을 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 일반적으로 폴리이미드에서 사용되는 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산 성분을, 본 발명의 폴리이미드의 특성을 발현할 수 있는 범위 내에서 소량 (바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 미만) 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산 성분으로는, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 옥시디프탈산, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술파이드, 술포닐디프탈산, 시클로부탄테트라카르복실산, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산 등의 유도체나, 이들의 산 2 무수물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 성분은 특별히 한정되지 않지만, 순도 (복수의 입체 이성체를 함유하는 경우에는, 그들을 구별하지 않고 동일 성분이라고 간주했을 경우의 순도이며, 복수종의 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우에는, 가장 순도가 높은 테트라카르복실산 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 테트라카르복실산 성분의 순도를 개별적으로 구하여, 사용하는 질량비로 중량감을 부여한 순도의 평균치, 예를 들어 순도 100 ％ 의 테트라카르복실산 성분을 70 질량부, 순도 90 ％ 의 테트라카르복실산 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 테트라카르복실산 성분의 순도는 97 ％ 로 계산된다) 가 99 ％ 이상, 바람직하게는 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 순도가 98 ％ 미만인 경우, 폴리이미드 전구체의 분자량이 충분히 높아지지 않아, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 순도는 가스 크로마토그래피 분석이나 1H-NMR 분석으로부터 구해지는 값이고, 테트라카르복실산 2 무수물의 경우, 가수분해의 처리를 실시하여 테트라카르복실산으로서 그 순도를 구할 수도 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 성분은 특별히 한정되지 않지만, 광 투과율 (복수종의 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우에는, 가장 광 투과율이 우수한 테트라카르복실산 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 테트라카르복실산 성분의 순도를 개별적으로 구하여, 사용하는 질량비로 중량감을 부여한 광 투과율의 평균치, 예를 들어 광 투과율 100 ％ 의 테트라카르복실산 성분을 70 질량부, 광 투과율 90 ％ 의 테트라카르복실산 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 테트라카르복실산 성분의 광 투과율은 97 ％ 로 계산된다) 이 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 단, 여기서의 광 투과율은, 2 N 수산화나트륨 용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 투과율이다. 테트라카르복실산 성분의 광 투과율이 70 ％ 이상인 경우, 얻어지는 폴리이미드의 착색이 저감되기 때문에 양호하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 (A) 에 있어서 사용하는 디아민 성분은, 화학 구조 중에 적어도 하나의 아미드 결합과 방향족 고리를 갖는 디아민 성분이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 (A) 는, 디아민 성분에 의해 아미드 결합이 그 화학 구조 중에 도입된다. 아미드 결합이 도입된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 아미드 결합에 의해 분자간 상호 작용이 증대되므로, 선팽창 계수나 내용제성 등이 개량된다. 따라서, 디아민 성분은, 화학 구조 중에 하나 이상의 아미드 결합, 바람직하게는 복수개의 아미드 결합을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 디아민 성분 중의 아미드 결합이 지나치게 많으면, 폴리이미드 전구체의 용해성이 저하되는 경우가 있다.
상기 화학식 (1) 중의 B 로 나타내는 디아민 성분에서 유래하는 2 가의 기로는, 예를 들어 상기 화학식 (4-1) ∼ (4-3) 의 기가 바람직하다.
상기 화학식 (4-1) ∼ (4-3) 중의 Ar1 ∼ Ar13 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이다. 여기서의 방향족 고리란, 예를 들어 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센 등의 2 가의 방향족 화합물이고, 그 수소의 일부가 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐기, 니트로기, 수산기, 카르복실산기 등으로 치환되어 있어도 된다. 2 가의 방향족 화합물로는, 벤젠, 비페닐이 폴리이미드의 광 투과성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 특별히 그것에 한정되지 않지만, 2 가의 방향족 화합물의 결합 위치 (폴리이미드 주사슬을 형성하는 결합 위치) 는, 벤젠, 비페닐렌, 터페닐에서는 파라 위치, 나프탈렌, 안트라센에서는 2, 6 위치인 것이 폴리이미드의 선팽창 계수를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 (4-1) ∼ (4-3) 의 화학 구조를 도입하는 디아민 성분으로는, 예를 들어 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2',6'-디클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2',6'-디메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-브로모-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-브로모-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-플루오로-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-클로로-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-브로모-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-클로로-3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-메틸-3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드(4-APTP), N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,5-디클로로테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,5-디메틸테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라클로로테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-2,3,5,6-테트라브로모테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-4-브로모이소프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-5-tert-부틸이소프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), N,N'-m-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드) 등이나, 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중, 폴리이미드의 선팽창 계수를 낮게 할 수 있기 때문에, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드) 가 바람직하고, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드) 가 보다 바람직하다.
디아민 성분은 상기와 같은 디아민 성분을 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 일반적으로 폴리이미드에서 사용되는 다른 디아민 성분을, 본 발명의 폴리이미드의 특성을 발현할 수 있는 범위 내에서 소량 (바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 미만) 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다른 디아민 성분으로는, 예를 들어, 옥사디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 비스(아미노페녹시)벤젠, 비스[(아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스(아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노페닐)술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 시클로헥산디아민, 비스[(아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(아미노하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스[(아미노페녹시)디페닐]술폰 등을 들 수 있다. 병용하는 다른 디아민 성분으로서, 특히 p-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 비스(아미노페녹시)벤젠, 또는 트랜스-시클로헥산디아민이 폴리이미드의 선팽창 계수를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 순도 (복수종의 디아민 성분을 사용하는 경우에는, 가장 순도가 높은 디아민 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 디아민 성분의 순도를 개별적으로 구하여, 사용하는 질량비로 중량감을 부여한 순도의 평균치, 예를 들어 순도 100 ％ 의 디아민 성분을 70 질량부, 순도 90 ％ 의 디아민 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 디아민 성분의 순도는 97 ％ 로 계산된다) 가 99 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 순도가 98 ％ 미만인 경우, 폴리이미드 전구체의 분자량이 충분히 높아지지 않아, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 순도는 가스 크로마토그래피 분석이나 액체 크로마토그래피 분석으로부터 구해지는 값이다.
또, 본 발명에서 사용하는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 광 투과율 (복수종의 디아민 성분을 사용하는 경우에는, 가장 광 투과율이 우수한 디아민 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 디아민 성분의 순도를 개별적으로 구하여, 사용하는 질량비로 중량감을 부여한 광 투과율의 평균치, 예를 들어, 광 투과율 100 ％ 의 디아민 성분을 70 질량부, 광 투과율 90 ％ 의 디아민 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 디아민 성분의 광 투과율은 97 ％ 로 계산된다) 이 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 단, 여기서의 광 투과율은, 메탄올, 물, N,N-디메틸아세트아미드, 아세트산 혹은 이들의 염산 용액에 8 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 투과율이다. 디아민 성분의 광 투과율이 30 ％ 이상인 경우, 얻어지는 폴리이미드의 착색이 저감되기 때문에 양호하다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드 전구체 (B) 의 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 (B) 에 있어서 사용하는 테트라카르복실산 성분은, 지방족 테트라카르복실산 성분이면 특별히 한정되지 않지만, 화학 구조 중에 적어도 하나의 지방족 6 원자 고리를 갖고 방향족 고리를 갖지 않는 지환식 테트라카르복실산 성분인 것이 바람직하고, 테트라카르복실산 성분 중의 6 원자 고리는 복수이면 되고, 복수의 6 원자 고리가 2 개 이상의 공통의 탄소 원자에 의해 구성되어 있어도 상관없다. 또, 6 원자 고리는 고리를 구성하는 (6 원자 고리의 내부의) 탄소 원자끼리가 화학 결합에 의해 추가로 고리를 형성한 가교 고리형이어도 상관없다.
테트라카르복실산 성분은 비대칭성은 아니며, 대칭성이 높은 6 원자 고리 구조를 갖는 것이 고분자 사슬의 조밀한 패킹이 가능해지고, 폴리이미드의 내용제성, 내열성, 기계 강도가 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산 성분은, 복수의 6 원자 고리가 2 개 이상의 공통의 탄소 원자에 의해 구성된 다지환형, 및 6 원자 고리가 고리를 구성하는 탄소 원자끼리가 화학 결합에 의해 추가로 고리를 형성한 가교 고리형인 것이, 폴리이미드의 양호한 내열성, 내용제성, 저선팽창 계수를 달성하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중의 A 로 나타내는 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 4 가의 기로는, 예를 들어 상기 화학식 (3-1) ∼ (3-4) 의 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-3) 또는 (3-4) 의 기가 보다 바람직하며, 상기 화학식 (3-4) 의 기가 특히 바람직하다. 상기 화학식 (3-1) 및 (3-2) 의 기에 비해, 상기 화학식 (3-3) 및 (3-4) 의 기는 가교 고리형이기 때문에, 폴리이미드의 내열성이 우수하고 또한 선팽창 계수가 작기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (3-4) 의 기는, 다지환·가교 고리형이기 때문에, 보다 폴리이미드의 내열성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
상기 화학식 (3-1) 또는 (3-2) 의 화학 구조를 도입하는 테트라카르복실산 성분으로는, 폴리이미드 전구체 (A) 에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
상기 화학식 (3-3) 또는 (3-4) 의 화학 구조를 도입하는 가교 고리형 또는 다지환·가교 고리형의 테트라카르복실산 성분으로는, 폴리이미드 전구체 (A) 에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
테트라카르복실산 성분은, 상기와 같은 테트라카르복실산 성분을 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 일반적으로 폴리이미드에서 사용되는 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산 성분을, 본 발명의 폴리이미드의 특성을 발현할 수 있는 범위 내에서 소량 (바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 미만) 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 성분은 특별히 한정되지 않지만, 순도 (복수의 입체 이성체를 함유하는 경우에는, 그들을 구별하지 않고 동일 성분이라고 간주했을 경우의 순도이고, 복수종의 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우에는, 가장 순도가 높은 테트라카르복실산 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 테트라카르복실산 성분의 순도를 개별적으로 구하여, 사용하는 질량비로 중량감을 부여한 순도의 평균치, 예를 들어 순도 100 ％ 의 테트라카르복실산 성분을 70 질량부, 순도 90 ％ 의 테트라카르복실산 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 테트라카르복실산 성분의 순도는 97 ％ 로 계산된다) 가 99 ％ 이상, 바람직하게는 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 순도가 98 ％ 미만인 경우, 폴리이미드 전구체의 분자량이 충분히 높아지지 않아, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 순도는 가스 크로마토그래피 분석이나 1H-NMR 분석으로부터 구해지는 값이며, 테트라카르복실산 2 무수물의 경우, 가수분해의 처리를 실시하여, 테트라카르복실산으로서 그 순도를 구할 수도 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 성분은 특별히 한정되지 않지만, 광 투과율 (복수종의 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우에는, 가장 광 투과율이 우수한 테트라카르복실산 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 테트라카르복실산 성분의 순도를 개별적으로 구하여, 사용하는 질량비로 중량감을 부여한 광 투과율의 평균치, 예를 들어 광 투과율 100 ％ 의 테트라카르복실산 성분을 70 질량부, 광 투과율 90 ％ 의 테트라카르복실산 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 테트라카르복실산 성분의 광 투과율은 97 ％ 로 계산된다) 이 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 단, 여기서의 광 투과율은, 2 N 수산화나트륨 용액에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 투과율이다. 테트라카르복실산 성분의 광 투과율이 70 ％ 이상인 경우, 얻어지는 폴리이미드의 착색이 저감되기 때문에 양호하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 (B) 에 있어서 사용하는 디아민 성분은, 화학 구조 중에 적어도 하나의 상기 화학식 (2) 의 화학 구조를 갖는 디아민 성분이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 (B) 는, 디아민 성분에 의해 상기 화학식 (2) 의 화학 구조가 그 구조 중에 도입된다. 상기 화학식 (2) 의 화학 구조가 도입된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 도입된 상기 화학식 (2) 의 화학 구조에 의해 분자간 상호 작용이 증대되므로, 선팽창 계수나 내용제성 등이 개량된다고 생각된다. 또한, 상기 화학식 (2) 의 화학 구조는 2 개의 질소 원자를 갖는 점에서, 얻어지는 폴리이미드 중에 효율적으로 질소 원자를 도입하는 것이 가능해지기 때문에, 난연성 (그 지표로서의 산소 지수) 이나 접착성 등이 개량된다고 생각된다. 따라서, 디아민 성분은 화학 구조 중에 하나 이상의 상기 화학식 (2) 의 화학 구조, 바람직하게는 복수개의 상기 화학식 (2) 의 화학 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중의 B 로 나타내는 디아민 성분에서 유래하는 2 가의 기로는, 예를 들어 상기 화학식 (4-4) 의 기가 바람직하다. 즉, 디아민 성분으로는, 하기 화학식 (4-5) 로 나타내는 디아민을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00013
(식 중, Ar14 및 Ar15 는 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 18 의 2 가의 방향족기이고, R5 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다)
상기의 화학식 (4-5) 의 디아민으로는, 예를 들어 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진 등이나, 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진이 바람직하고, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진이 보다 바람직하다.
디아민 성분은 상기와 같은 디아민 성분을 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 일반적으로 폴리이미드에서 사용되는 다른 디아민 성분을, 본 발명의 폴리이미드의 특성을 발현할 수 있는 범위 내에서 소량 (바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 미만) 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 순도 (복수종의 디아민 성분을 사용하는 경우에는, 가장 순도가 높은 디아민 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 디아민 성분의 순도를 개별적으로 구하여, 사용하는 질량비로 중량감을 부여한 순도의 평균치, 예를 들어 순도 100 ％ 의 디아민 성분을 70 질량부, 순도 90 ％ 의 디아민 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 디아민 성분의 순도는 97 ％ 로 계산된다) 가 99 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 순도가 98 ％ 미만인 경우, 폴리이미드 전구체의 분자량이 충분히 높아지지 않아, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 순도는 가스 크로마토그래피 분석으로부터 구해지는 값이다.
또, 본 발명에서 사용하는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 광 투과율 (복수종의 디아민 성분을 사용하는 경우에는, 가장 광 투과율이 우수한 디아민 성분의 값, 혹은 사용하는 모든 디아민 성분의 순도를 개별적으로 구하여, 사용하는 질량비로 중량감을 부여한 광 투과율의 평균치, 예를 들어 광 투과율 100 ％ 의 디아민 성분을 70 질량부, 광 투과율 90 ％ 의 디아민 성분을 30 질량부 사용했을 때, 사용되는 디아민 성분의 광 투과율은 97 ％ 로 계산된다) 이 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 단, 여기서의 광 투과율은, 메탄올, 물, N,N-디메틸아세트아미드, 아세트산 혹은 이들의 염산 용액에 8 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 투과율이다. 디아민 성분의 광 투과율이 30 ％ 이상인 경우, 얻어지는 폴리이미드의 착색이 저감되기 때문에 양호하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 화학식 (1) 의 X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기 중 어느 것이다. X1, X2 는 후술하는 제조 방법에 의해, 그 관능기의 종류, 및 관능기의 도입률을 변화시킬 수 있다.
X1, X2 가 수소인 경우, 폴리이미드의 제조가 용이한 경향이 있다.
또, X1, X2 가 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 경우, 폴리이미드 전구체의 보존 안정성이 우수한 경향이 있다. 이 경우, X1, X2 는 메틸기 혹은 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, X1, X2 가 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기인 경우, 폴리이미드 전구체의 용해성이 우수한 경향이 있다. 또, X1, X2 가 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기인 경우 (즉, 실릴화제를 사용한 경우), 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분 (즉, 화학식 (1) 의 A, B) 에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 선팽창 계수가 더욱 작아지는 경향이 있다. 이 경우, X1, X2 는 트리메틸실릴기 혹은 t-부틸디메틸실릴기인 것이 보다 바람직하다.
관능기의 도입률은 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 혹은 알킬실릴기를 도입하는 경우, X1, X2 는 각각 25 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상을 알킬기 혹은 알킬실릴기로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, X1 및 X2 가 취하는 화학 구조에 의해, 1) 폴리아미드산 (X1, X2 가 수소), 2) 폴리아미드산에스테르 (X1, X2 의 적어도 일부가 알킬기), 3) 폴리아미드산실릴에스테르 (X1, X2 의 적어도 일부가 알킬실릴기) 로 분류할 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 이 분류별로 이하의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법은 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 분류의 구조를 폴리이미드 전구체의 동일 분자 사슬 중에 복수 도입하는 것이나, 복수종의 상기 분류의 폴리이미드 전구체를 혼합하여 사용할 수도 있다.
1) 폴리아미드산
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분 (바람직하게는 테트라카르복실산 2 무수물) 과 디아민 성분을 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비 [디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수] 가 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 의 비율로, 예를 들어 120 ℃ 이하의 비교적 저온도로 이미드화를 억제하면서 반응함으로써, 폴리이미드 전구체 용액 조성물로서 바람직하게 얻을 수 있다.
한정되는 것은 아니지만, 보다 구체적으로는, 용매에 디아민을 용해시키고, 이 용액에 교반하면서 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체 용액 조성물이 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 상기 제조 방법에서의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 첨가 순서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높아지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 상기 제조 방법의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 첨가 순서를 반대로 하는 것도 가능하고, 석출물이 저감되는 점에서 바람직하다.
또, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비가 디아민 성분 과잉인 경우, 필요에 따라, 디아민 성분의 과잉 몰수에 대략 상당하는 양의 카르복실산 유도체를 첨가하여, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비를 대략 당량에 근접시킬 수 있다. 여기서의 카르복실산 유도체로는, 실질적으로 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 증가시키지 않는, 요컨대 실질적으로 분자 사슬 연장에 관여하지 않는 테트라카르복실산, 혹은 말단 정지제로서 기능하는 트리카르복실산과 그 무수물, 디카르복실산과 그 무수물 등이 바람직하다.
2) 폴리아미드산에스테르
테트라카르복실산 2 무수물을 임의의 알코올과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약 (티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등) 과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 -20 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또, 디에스테르디카르복실산과 디아민을 인계 축합제나 카르보디이미드 축합제 등을 사용하여 탈수 축합함으로써도 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체는 안정적이기 때문에, 물이나 알코올 등의 용제를 첨가하여 재침전 등의 정제를 실시할 수도 있다.
3) 폴리아미드산실릴에스테르
미리 디아민과 실릴화제를 반응시켜, 실릴화된 디아민을 얻는다. 필요에 따라, 증류 등에 의해, 실릴화된 디아민의 정제를 실시한다. 그리고, 탈수된 용매 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합시의 온도 이력에 의존하여 변동되고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
또, 상기의 1) 폴리아미드산의 제조 방법으로 얻은 폴리아미드산에 실릴화제를 첨가하고, 0 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 150 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 특히 150 ℃ 이하에서 반응시키는 경우, 이미드화 반응을 억제할 수 있어, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서 사용하는 실릴화제는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 할로겐화 트리알킬실릴이나, 할로겐을 함유하지 않는 실릴화제를 사용할 수 있다. 할로겐화 트리알킬실릴로는, 트리메틸실릴클로라이드, 트리에틸실릴클로라이드, 이소프로필디메틸실릴클로라이드, t-부틸디메틸실릴클로라이드, 트리이소프로필실릴클로라이드 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 트리메틸실릴클로라이드 및 t-부틸디메틸실릴클로라이드가 반응성이 높고, 저렴한 점에서 바람직하다. 염소 원자 등의 할로겐을 함유하지 않는 실릴화제로는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 염소 등의 할로겐을 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 디아민을 정제할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 불소 원자를 함유하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또, 디아민의 실릴화 반응에는, 반응을 촉진시키기 위해서, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서 그대로 사용할 수 있다.
상기 제조 방법은 모두 용매 중에서 바람직하게 실시할 수 있으므로, 그 결과로서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
폴리이미드 전구체를 조제할 때에 사용하는 용매는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 용매나 물이 바람직하고, 특히 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하지만, 원료 모노머 성분과 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해되면, 어떤 종류의 용매이어도 문제없이 사용할 수 있으므로, 특별히 그 구조에는 한정되지 않는다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭사이드, 물 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 조제할 때에 사용하는 용매, 및 후기의 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 사용하는 용매 (이후, 이들을 아울러 「사용되는 용매」라고 기재하는 경우가 있다) 는, 하기의 순도에 관한 특성, 즉, (a) 광 투과율, (b) 가열 환류 처리 후의 광 투과율, (c) 가스 크로마토그래피 분석에 의한 순도, (d) 가스 크로마토그래피 분석에 의한 불순물 피크의 비율, (e) 불휘발 성분의 양, 및 (f) 금속 성분의 함유율로 이루어지는 특성의 적어도 1 개에 관해서, 아래에 규정되는 조건을 만족하는 것이 바람직하고, 통상적으로 보다 많은 조건을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(a) 사용되는 용매로서, 광로 길이 1 ㎝, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 89 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 91 ％ 이상인 용매
(b) 사용되는 용매로서, 질소 중에서 3 시간 가열 환류한 후의 광로 길이 1 ㎝, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상인 용매
(c) 사용되는 용매로서, 가스 크로마토그래피 분석으로 구해진 순도가 99.8 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.9 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.99 ％ 이상인 용매
(d) 사용되는 용매로서, 가스 크로마토그래피 분석으로 구해지는 주성분 피크의 유지 시간에 대해, 장시간측에 나타나는 불순물 피크의 총량이 0.2 ％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 ％ 이하인 용매
(e) 사용되는 용매의 250 ℃ 에서의 불휘발 성분의 양이 0.1 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 ％ 이하인 것
(f) 사용되는 용매의 금속 성분 (예를 들어, Li, Na, Mg, Ca, Al, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd) 의 함유율이 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 ppm 이하, 특히 바람직하게는 500 ppb 이하, 보다 특히 바람직하게는 300 ppb 이하인 것
이들 특성에 있어서의 조건은 사용되는 용매의 총합에 기초하는 것이다. 즉, 사용되는 용매는 1 종류에 한정되지 않고, 2 종류 이상이어도 된다. 사용되는 용매가 2 종류 이상이란, 특정한 공정에 있어서 혼합 용매가 사용되는 경우와, 예를 들어 중합 용매와 첨가제의 희석 용매가 상이한 경우와 같이 공정에 의해 상이한 용매를 사용하는 경우 모두를 의미한다. 사용되는 용매가 2 종류 이상일 때에는 (이하, 혼합 용매라고 한다), 혼합 용매 전체에 대해 순도에 관련되는 각 특성의 조건이 적용되고, 복수의 공정에서 용매가 사용되는 경우에는, 최종적으로 바니시 중에 함유되게 되는 모든 용매를 혼합한 혼합 용매에 대해, 순도에 관련되는 각 특성의 조건이 적용된다. 실제로 용매를 혼합하여 각 특성을 측정해도 되고, 개별 용매에 대해 특성을 구하여, 계산에 의해 혼합물 전체의 특성을 구해도 된다. 예를 들어, 순도 100 ％ 의 용매 A 를 70 부, 순도 90 ％ 의 용매 B 를 30 부 사용했을 때, 사용되는 용매의 순도는 97 ％ 로 계산된다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ℃ 에서의 농도 0.5 g/㎗ 의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상, 바람직하게는 0.5 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 특별히 한정되지 않지만, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, 물에서 선택되는 용매에 10 질량％ 의 농도로 용해시켜 얻어진 용액에 대한 파장 400 ㎚, 광로 길이 1 ㎝ 의 광 투과율이, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 파장 400 ㎚ 의 광 투과율이 30 ％ 이상인 경우, 얻어지는 폴리이미드의 광 투과성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액 조성물은, 적어도 본 발명의 폴리이미드 전구체와 용매를 함유하고, 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대해, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량이 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상의 비율인 것이 바람직하다. 또한, 통상은 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 농도는 폴리이미드 전구체에서 기인하는 고형분 농도에 거의 근사되는 농도이지만, 이 농도가 지나치게 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때에 얻어지는 폴리이미드 필름의 막두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 사용하는 용매로는, 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제없고, 특별히 그 구조에는 한정되지 않는다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭사이드, 물 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또, 이들을 복수종 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 점도 (회전 점도) 는 특별히 한정되지 않지만, E 형 회전 점도계를 사용하고, 온도 25 ℃, 전단 속도 20 sec-1 로 측정한 회전 점도가 0.01 ∼ 1000 ㎩·sec 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 ㎩·sec 가 보다 바람직하다. 또, 필요에 따라, 칙소성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는 코팅이나 제막을 실시할 때, 핸들링하기 쉽고, 또 크레이터링이 억제되고, 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은, 필요에 따라 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러, 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 상기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다. 이 본 발명의 폴리이미드는, 상기와 같은 본 발명의 폴리이미드 전구체를 폐환 반응 (이미드화 반응) 시킴으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 열이미드화, 또는 화학 이미드화의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는, 필름, 폴리이미드 필름과 다른 기재의 적층체, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 및 바니시 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 전광 투과율 (파장 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 평균 광 투과율) 은, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 85 ％ 이상이고, 우수한 광 투과성을 갖는다.
본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율이, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 75 ％ 이상이고, 우수한 투명성을 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 필름으로 했을 때의 50 ℃ ∼ 200 ℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수가, 바람직하게는 50 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 40 ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm/K 이하이고, 매우 낮은 선팽창 계수를 갖는다.
본 발명의 폴리이미드는 통상적으로 JIS K7201 에 준거하여 구한 필름으로 했을 때의 산소 지수가 22 ％ (체적 분율) 이상, 보다 바람직하게는 24 ％ (체적 분율) 이상이 되어, 그 결과로서 우수한 난연성을 갖는다. 특별히 한정되지 않지만, 높은 난연성을 갖는 본 발명의 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체 (B) 로부터 얻어지고, 상기 화학식 (5) 중의 A 는 지방족 4 가의 기이고, B 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 상기 화학식 (2) 의 화학 구조를 갖는 2 가의 기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 필름은 용도에 따라 다르기도 하지만, 필름의 두께로는, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 250 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 150 ㎛ 정도이다.
본 발명의 폴리이미드는, 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 매우 낮은 선팽창 계수나 우수한 내용제성, 혹은 우수한 내용제성과 난연성을 아울러 갖는 점에서, 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 혹은 태양 전지용 기판의 용도에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일례에 대해 서술한다. 단, 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 세라믹 (유리, 실리콘, 알루미나), 금속 (구리, 알루미늄, 스테인리스), 내열 플라스틱 필름 (폴리이미드) 등의 기재에, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 유연하고, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 사용하여 20 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 건조시킨다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상에서, 혹은 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상으로부터 박리하고, 그 필름의 단부 (端部) 를 고정시킨 상태로, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 사용하여 200 ∼ 500 ℃, 보다 바람직하게는 250 ∼ 450 ℃ 정도의 온도에서 가열 이미드화함으로써 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 필름이 산화 열화되는 것을 방지하기 위해, 가열 이미드화는 진공 중, 혹은 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 이미드화의 온도가 지나치게 높지 않으면, 공기 중에서 실시해도 지장없다. 여기서의 폴리이미드 필름 (폴리이미드 필름/기재 적층체의 경우에는, 폴리이미드 필름층) 의 두께는, 이후의 공정의 반송성을 위해, 바람직하게는 1 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150 ㎛ 이다.
또, 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응은, 상기와 같은 가열 처리에 의한 가열 이미드화 대신에, 폴리이미드 전구체를 피리딘이나 트리에틸아민 등의 3 급 아민 존재하, 무수 아세트산 등의 탈수 고리화 시약을 함유하는 용액에 침지시키는 등의 화학적 처리에 의해 실시하는 것도 가능하다. 또, 이들 탈수 고리화 시약을 미리 폴리이미드 전구체 용액 조성물 중에 투입·교반하고, 그것을 기재 상에 유연·건조시킴으로써, 부분적으로 이미드화한 폴리이미드 전구체를 제조할 수도 있고, 이것을 추가로 상기와 같은 가열 처리를 함으로써, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름은, 그 편면 혹은 양면에 도전성층을 형성함으로써, 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
플렉시블한 도전성 기판은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 제 1 방법으로는, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하지 않고, 그 폴리이미드 필름 표면에 스퍼터 증착, 인쇄 등에 의해, 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등) 의 도전층을 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름/기재의 도전성 적층체를 제조한다. 그 후, 필요에 따라, 기재로부터 전기 도전층/폴리이미드 필름 적층체를 박리함으로써, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체로 이루어지는 투명하고 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
제 2 방법으로는, 폴리이미드 필름/기재 적층체의 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하여 폴리이미드 필름을 얻고, 그 폴리이미드 필름 표면에 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등) 의 도전층을 제 1 방법과 동일하게 하여 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체로 이루어지는 투명하고 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
또한, 제 1, 제 2 방법에 있어서, 필요에 따라, 폴리이미드 필름의 표면에 도전층을 형성하기 전에, 스퍼터 증착이나 겔-졸법 등에 의해, 수증기, 산소 등의 가스 배리어층, 광 조정층 등의 무기층을 형성해도 상관없다.
또, 도전층은, 포토리소그래피법이나 각종 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해, 회로가 바람직하게 형성된다.
본 발명의 기판은, 본 발명의 폴리이미드에 의해 구성된 폴리이미드 필름의 표면에, 필요에 따라 가스 배리어층이나 무기층을 개재하여 도전층의 회로를 갖는 것이다. 이 기판은 플렉시블하고, 투명성, 절곡성, 내열성이 우수하고, 또한 매우 낮은 선팽창 계수나 우수한 내용제성을 아울러 갖기 때문에 미세한 회로의 형성이 용이하다. 따라서, 이 기판은 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 이 기판에 증착, 각종 인쇄법, 혹은 잉크젯법 등에 의해, 추가로 트랜지스터 (무기 트랜지스터, 유기 트랜지스터) 가 형성되어 플렉시블 박막 트랜지스터가 제조되고, 그리고 표시 디바이스용 액정 소자, EL 소자, 광전 소자로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
<테트라카르복실산 성분, 디아민 성분의 평가>
[광 투과율]
테트라카르복실산 성분에서는, 소정량의 테트라카르복실산 성분을 용매 (2 N수산화나트륨 수용액) 에 용해시켜 10 질량％ 용액을 얻었다. 디아민 성분에서는, 소정량의 디아민 성분을 용매 (메탄올) 에 용해시켜 8 질량％ 용액을 얻었다. 조제한 용액을 사용하여 오오츠카 전자 제조 MCPD-300, 광로 길이 1 ㎝ 의 표준 셀을 사용하여, 용매를 블랭크로 하고, 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
<용매의 평가>
[GC 분석 : 용매의 순도]
시마즈 제작소 제조 GC-2010 을 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다. 순도 (GC) 는 피크 면적 분율로부터 구하였다.
칼럼 : J ＆ W 사 제조 DB-FFAP 0.53 ㎜ID × 30 m
칼럼 온도 : 40 ℃ (5 분 유지) + 40 ℃ ∼ 250 ℃ (10 ℃／분) + 250 ℃ (9 분 유지)
주입구 온도 : 240 ℃
검출기 온도 : 260 ℃
캐리어 가스 : 헬륨 10 ㎖/분
주입량 : 1 ㎕
[불휘발분]
유리제 용기에 용매 5 g 을 칭량하고, 250 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 30 분 가열하였다. 실온으로 냉각시키고, 그 잔분을 칭량하였다. 그 질량으로부터 용매의 불휘발분 (질량％) 을 구하였다.
[광 투과율, 환류 후의 광 투과율]
오오츠카 전자 제조 MCPD-300, 광로 길이 1 ㎝ 의 석영 표준 셀을 사용하고, 초순수를 블랭크로 하여, 용매의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
또, 환류 후의 광 투과율로서, 산소 농도 200 ppm 이하의 질소 분위기하, 3 시간 가열 환류한 용매의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
[금속분의 정량]
퍼킨·엘머 제조 ElanDRC Ⅱ 유도 결합 플라스마 질량 분석 (ICP-MS) 을 사용하여 용매에 함유되는 금속 성분을 정량하였다.
<폴리이미드 전구체 용액 조성물의 평가>
[고형분 농도]
알루미늄 샬레에 폴리이미드 전구체 조성물 1 g 을 계량하여 넣고, 200 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 2 시간 가열하여 고형분 이외를 제거하고, 그 잔분의 질량으로부터 고형분 농도 (질량％) 를 구하였다.
[회전 점도]
토키 산업 제조 TV-22 E 형 회전 점도계를 사용하여, 온도 25 ℃, 전단 속도 20 sec-1 에서의 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 구하였다.
[대수 점도]
농도 0.5 g/㎗ 의 폴리이미드 전구체의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 우베로데 점도계를 사용하여, 30 ℃ 에서 측정하여 대수 점도를 구하였다.
[광 투과율]
10 질량％ 의 폴리이미드 전구체 용액이 되도록 폴리이미드 전구체를 N,N-디메틸아세트아미드로 희석하였다. 조제한 용액을 사용하고, 오오츠카 전자 제조 MCPD-300, 광로 길이 1 ㎝ 의 표준 셀을 사용하여, N,N-디메틸아세트아미드를 블랭크로 하여, 10 질량％ 의 폴리이미드 전구체 용액의 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율을 측정하였다.
<폴리이미드 필름의 평가>
[400 ㎚ 광 투과율, 전광 투과율]
오오츠카 전자 제조 MCPD-300 을 사용하여 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드막의 400 ㎚ 에 있어서의 광 투과율과, 전광 투과율 (380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율) 을 측정하였다.
[탄성률, 파단 신도]
막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 타발하여 시험편으로 하고, ORIENTEC 사 제조 TENSILON 을 사용하여 척간 길이 30 ㎜, 인장 속도 2 ㎜/min 으로, 초기의 탄성률, 파단 신도를 측정하였다.
[선팽창 계수 (CTE)]
막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 폭 4 ㎜ 의 단책상으로 절취하여 시험편으로 하고, 시마즈 제작소 제조 TMA-50 을 사용하여 척간 길이 15 ㎜, 하중 2 g, 승온 속도 20 ℃／min 으로 300 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 TMA 곡선으로부터 50 ℃ 에서 200 ℃ 까지의 평균 선팽창 계수를 구하였다.
[절곡 내성]
막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 폭 4 ㎜ 의 단책상으로 절취하여 시험편으로 하고, 온도 25 ℃, 습도 50 ％RH 의 조건하, 곡률 반경 1 ㎜ 로 절곡하였다. 그 후의 시험편을 육안으로 확인하고, 이상이 없는 것을 ○, 크랙이 발생한 것을 × 로 나타냈다.
[내용제성]
막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 온도 25 ℃ 의 조건하, N,N-디메틸아세트아미드에 1 시간 침지시킨 후, 막의 상태를 육안으로 확인하였다. 이상이 없는 것을 ○, 주름이나 일부 형상이 변화된 것을 △, 용해되거나 현저하게 형상이 변화된 것을 × 로 나타냈다.
[5 ％ 중량 감소 온도]
막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, 에스아이아이·나노테크놀로지 제조 시차열 열중량 동시 측정 장치 (TG/DTA6300) 를 사용하여, 질소 기류 중, 승온 속도 10 ℃／min 으로 25 ℃ 에서 600 ℃ 까지 승온시켰다. 얻어진 중량 곡선으로부터 5 ％ 중량 감소 온도를 구하였다.
[산소 지수]
막두께 약 30 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, 토요 정기 제작소 제조 캔들 연소 시험기 D 형을 사용하여, JIS K7201 에 준거한 방법 (시험편 형상 : V 형 140 ㎜ × 52 ㎜ × 약 30 ㎛) 으로 구하였다.
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭, 순도 등은 다음과 같다.
[디아민 성분]
DABAN : 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 [순도 : 99.90 ％ (GC 분석)]
4-APTP : N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 [순도 : 99.95 ％ (GC 분석)]
ODA : 4,4'-옥사디아닐린 [순도 : 99.9 ％ (GC 분석)]
PPD : p-페닐렌디아민 [순도 : 99.9 ％ (GC 분석)]
TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 [순도 : 99.83 ％ (GC 분석)]
BABA : N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드) [순도 : 99 ％ (LC 분석)]
AZDA : 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진 [순도 : 99.9 ％ (GC 분석)]
[테트라카르복실산 성분]
PMDA-HS : 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 [PMDA-HS 로서의 순도 : 92.7 ％ (GC 분석), 수소화피로멜리트산 2 무수물 (입체 이성체의 혼합물) 로서의 순도 : 99.9 ％ (GC 분석)]
BPDA-H : 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물 (입체 이성체의 혼합물) [순도 : 99.9 ％ (GC 분석)]
cis/cis-BTA-H : 1rC7-비시클로[2.2.2]옥탄-2c,3c,5c,6c-테트라카르복실산-2,3 : 5,6-2 무수물 [cis/cis-BTA-H 로서의 순도 : 99.9 ％ (GC 분석)]
DNDAxx : (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t : 5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 2 무수물 [DNDAxx 로서의 순도 : 99.2 ％ (GC 분석)]
DNDAdx : (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t : 5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산 2 무수물 [DNDAdx 로서의 순도 : 99.7 ％ (GC 분석)]
[디아민, 산 2 무수물 용액의 투과율]
[표 2]
Figure pat00014
[실릴화제]
BSA : N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드
[용매]
DMAc : N,N-디메틸아세트아미드
[용매 (N,N-디메틸아세트아미드) 의 순도]
GC 분석 :
주성분의 유지 시간 (min) 14.28
주성분의 면적％ 99.9929
단기 유지 시간 불순물의 피크 면적％ 0.0000
장기 유지 시간 불순물의 피크 면적％ 0.0071
불휘발분 (질량％) < 0.001
광 투과율 :
400 ㎚ 광 투과율 (％) 92
환류 후의 400 ㎚ 광 투과율 (％) 92
금속분 :
Na (ppb) 150
Fe (ppb) < 2
Cu (ppb) < 2
Mo (ppb) < 1
표 3 에 실시예, 비교예에서 사용한 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분의 구조식을 기재한다.
[표 3]
Figure pat00015
[실시예 1]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.27 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 15 질량％ 가 되는 양의 25.55 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이 용액에 PMDA-HS 2.23 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액의 특성을 측정한 결과를 표 4-1 에 나타낸다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 350 ℃ 까지 승온시키고 5 분간 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-1 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 5]
디아민 성분, 카르복실산 성분을 표 4-1 에 기재한 화학 조성으로 하고, 용매의 N,N-디메틸아세트아미드는 각각 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 15 질량％ 가 되는 양을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-1 에 나타낸다.
[실시예 6]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.27 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 21.16 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 2.11 g (7 밀리몰) 과 DNDAdx 0.91 g (3 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-1 에 나타낸다.
[실시예 7]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.27 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 21.16 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-1 에 나타낸다.
[실시예 8]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.27 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 18.06 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 BSA 4.07 g (20 밀리몰) 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 PMDA-HS 2.24 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-1 에 나타낸다.
[실시예 9]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.05 g (9 밀리몰) 과 PPD 0.11 g (1 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 17.45 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 PMDA-HS 2.24 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-1 에 나타낸다.
[실시예 10]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.05 g (9 밀리몰) 과 TFMB 0.32 g (1 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 18.04 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 PMDA-HS 2.24 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-1 에 나타낸다.
[실시예 11]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4-APTP 3.46 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 25.29 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-2 에 나타낸다.
[실시예 12]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 2.27 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 21.16 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그 용액에 BSA 4.07 g (20 밀리몰) 을 첨가하고, 12 시간 교반하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-2 에 나타낸다.
[실시예 13]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4-APTP 3.46 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 15 질량％ 가 되는 양의 36.72 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그 용액에 BSA 2.03 g (10 밀리몰) 을 첨가하고, 12 시간 교반하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-2 에 나타낸다.
[실시예 14]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7 밀리몰) 과 PPD 0.32 g (3 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 19.85 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-2 에 나타낸다.
[실시예 15]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7 밀리몰) 과 TFMB 0.96 g (3 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 22.59 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-2 에 나타낸다.
[실시예 16]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4-APTP 2.42 g (7 밀리몰) 과 PPD 0.32 g (3 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 21.79 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-2 에 나타낸다.
[실시예 17]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59 g (7 밀리몰) 과 PPD 0.32 g (3 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 19.75 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그 용액에 BSA 4.07 g (20 밀리몰) 을 첨가하고, 12 시간 교반하였다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-2 에 나타낸다.
[실시예 18]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 BABA 3.46 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양의 25.94 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 실온에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 필름화를 실시하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-2 에 나타낸다.
[비교예 1 ∼ 4]
디아민 성분, 카르복실산 성분을 표 4-2 에 기재한 화학 조성으로 하고, 용매의 N,N-디메틸아세트아미드는 각각 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 비교예 1, 2 에서는 15 질량％ 가 되는 양, 비교예 3, 4 에서는 20 질량％ 가 되는 양을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 4-2 에 나타낸다.
[표 4-1]
Figure pat00016
[표 4-2]
Figure pat00017
표 4 에 나타낸 결과로부터, 비교예 1 ∼ 4 에 비해, 본 발명의 아미드 결합을 갖는 디아민을 사용한 실시예 1 ∼ 18 에서는 선팽창 계수가 작아지고, 또 내용제성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 6 원자 고리 구조를 2 개 갖는 테트라카르복실산 성분을 사용한 경우 (실시예 3) 나, 6 원자 고리의 탄소 원자가 화학 결합에 의해 추가로 고리를 형성한 가교 고리형 테트라카르복실산 성분을 사용한 경우 (실시예 4, 5) 에는, 6 원자 고리 구조를 1 개 갖는 테트라카르복실산 성분을 사용한 경우 (실시예 1, 2) 에 비해, 더욱 5 ％ 중량 감소 온도가 높고, 보다 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, DNDAxx 나 DNDAdx 와 같은 다지환·가교 고리형의 테트라카르복실산 성분을 사용한 경우 (실시예 6, 7) 에는, 6 원자 고리 구조를 2 개 갖는 테트라카르복실산 성분을 사용한 경우 (실시예 3) 나, 6 원자 고리의 탄소 원자가 화학 결합에 의해 추가로 고리를 형성한 가교 고리형 테트라카르복실산 성분을 사용한 경우 (실시예 4, 5) 에 비해, 더욱 5 ％ 중량 감소 온도가 높고, 보다 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
실릴화제를 사용한 경우, 파단 신도가 증가하거나 선팽창 계수가 작아지는 것을 알 수 있다 (실시예 8, 12, 13, 17)
상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어진 폴리이미드는, 우수한 광 투과성, 절곡 내성을 가짐과 함께, 저선팽창 계수, 내용제성을 갖고 있으며, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 디스플레이 용도 등의 무색 투명하고 미세한 회로를 형성할 수 있는 투명 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예 19]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 AZDA 3.84 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 가 15 질량％ 가 되는 양의 34.49 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
이 용액에 PMDA-HS 2.24 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액의 특성을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하) 그대로 유리 기판 상에서 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 350 ℃ 까지 승온시키고, 5 분간 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지시킨 후 박리하여, 막두께가 약 10 ㎛ 인 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 20]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 AZDA 3.84 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 가 20 질량％ 가 되는 양의 27.44 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 21]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 AZDA 3.84 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 가 20 질량％ 가 되는 양의 27.44 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
이 용액에 DNDAdx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 5]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 ODA 2.00 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 가 20 질량％ 가 되는 양의 16.98 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
이 용액에 PMDA-HS 2.24 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 6]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 ODA 2.00 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 가 20 질량％ 가 되는 양의 20.08 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
이 용액에 DNDAxx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 7]
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 ODA 2.00 g (10 밀리몰) 을 넣고, N,N-디메틸아세트아미드를 주입 모노머 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 가 20 질량％ 가 되는 양의 20.08 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
이 용액에 DNDAdx 3.02 g (10 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 50 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
이 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00018
표 5 에 나타낸 결과로부터, 비교예 5 ∼ 7 에 비해, 상기 화학식 (2) 의 화학 구조를 갖는 디아민을 사용한 본 발명의 실시예 19 ∼ 21 은, 선팽창 계수가 작아지고, 또 내용제성, 내열성, 난연성 (높은 산소 지수) 이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 테트라카르복실산 성분에 다지환·가교 고리형을 사용함으로써, 400 ㎚ 광 투과율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. (실시예 20, 21)
즉, 본 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어진 폴리이미드는, 우수한 광 투과성, 절곡 내성을 가짐과 함께, 저선팽창 계수, 내용제성, 난연성을 갖고 있으며, 디스플레이 용도 등의 무색 투명하고 미세한 회로를 형성할 수 있는 투명 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 의해, 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 매우 낮은 선팽창 계수나 우수한 내용제성을 아울러 갖는 폴리이미드, 및 그 전구체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의해, 투명성, 절곡 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 갖고, 또한 매우 낮은 선팽창 계수나 우수한 내용제성, 난연성을 아울러 갖는 폴리이미드, 및 그 전구체도 제공할 수 있다. 이 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 및 폴리이미드는, 투명성이 높고, 또한 저선팽창 계수로서 미세한 회로의 형성이 용이하고, 내용제성도 아울러 가지므로, 특히 디스플레이 용도 등의 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (35)

  1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 화학식 (1') 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    (식 중, A 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 지방족 6 원자 고리를 갖고 방향족 고리를 갖지 않는 4 가의 기이고, B 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 아미드 결합과 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고; X1, X2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    (식 중, A' 및 B' 는, 각각 4 가의 기 및 2 가의 기로서, A' 가 A 와 상이하거나, B' 가 B 와 상이하거나, 또는 A' 및 B' 가 각각이 A 및 B 와 상이하고; X1' 및 X2' 는, 화학식 (1) 에 있어서 X1 및 X2 에 대해 부여되는 의미를 갖는다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중, B 가 하기 화학식 (4-1) ∼ (4-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 3]
    Figure pat00021

    (식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고, n1 은 0 ∼ 5 의 정수이다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00022

    (식 중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고, n2 는 0 ∼ 5 의 정수이다)
    [화학식 5]
    Figure pat00023

    (식 중, Ar9, Ar10, Ar11, Ar12 및 Ar13 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고, n3 은 0 ∼ 5 의 정수이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중, B 가 상기 화학식 (4-1) 로 나타내는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중, B 의 구조를 부여하는 디아민 성분이, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2',6'-디클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2',6'-디메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-브로모-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-브로모-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-플루오로-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-클로로-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-브로모-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 및 4-클로로-3,4'-디아미노벤즈아닐리드로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1') 중, B' 의 구조를 부여하는 디아민 성분이, 옥사디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 비스(아미노페녹시)벤젠, 비스[(아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스(아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노페닐)술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 시클로헥산디아민, 비스[(아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(아미노하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 및 비스[(아미노페녹시)디페닐]술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중, A 가 하기 화학식 (3-1) ∼ (3-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 6]
    Figure pat00024

    [화학식 7]
    Figure pat00025

    (식 중, R1 은 직접 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, SO2 기, Si(CH3)2 기, C(CF3)2 기, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
    [화학식 8]
    Figure pat00026

    (식 중, R2 는 CH2 기, CH2CH2 기, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
    [화학식 9]
    Figure pat00027

    (식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 CH2 기, CH2CH2 기, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중, A 가 상기 화학식 (3-4) 로 나타내는 4 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 중, A 를 부여하는 테트라카르복실산 성분이, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산의 입체 이성체, 및 (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1') 중, A' 의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분이, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 옥시디프탈산, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술파이드, 술포닐디프탈산, 시클로부탄테트라카르복실산, 및 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체 중의 테트라카르복실산에서 유래하는 구조를 부여하는 전체 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 상기 화학식 (1) 중의 A 의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분의 비율이 70 몰％ 초과이고, 그것과 상이한 테트라카르복실산 성분의 비율이 30 몰% 이하이고,
    폴리이미드 전구체 중의 디아민에서 유래하는 구조를 부여하는 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 상기 화학식 (1) 중의 B 의 구조를 부여하는 디아민 성분의 비율이 70 몰％ 초과이고, 그것과 상이한 디아민 성분의 비율이 30 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  11. 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위와, 하기 화학식 (5') 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
    [화학식 10]
    Figure pat00028

    (식 중, A 및 B 는, 제 1 항에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 나타낸다.)
    [화학식 11]
    Figure pat00029

    (식 중, A' 및 B' 는, 제 1 항에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 나타낸다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 (5) 중, B 가 하기 화학식 (4-1) ∼ (4-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
    [화학식 12]
    Figure pat00030

    (식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고, n1 은 0 ∼ 5 의 정수이다.)
    [화학식 13]
    Figure pat00031

    (식 중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고, n2 는 0 ∼ 5 의 정수이다.)
    [화학식 14]
    Figure pat00032

    (식 중, Ar9, Ar10, Ar11, Ar12 및 Ar13 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고, n3 은 0 ∼ 5 의 정수이다)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 (5) 중, B 가 상기 화학식 (4-1) 로 나타내는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 (5) 중, B 의 구조를 부여하는 디아민 성분이, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2',6'-디클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2',6'-디메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-브로모-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-브로모-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-플루오로-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-클로로-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-브로모-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 및 4-클로로-3,4'-디아미노벤즈아닐리드로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (5') 중, B' 의 구조를 부여하는 디아민 성분이, 옥사디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 비스(아미노페녹시)벤젠, 비스[(아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스(아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노페닐)술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 시클로헥산디아민, 비스[(아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(아미노하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 및 비스[(아미노페녹시)디페닐]술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (5) 중, A 가 하기 화학식 (3-1) ∼ (3-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
    [화학식 15]
    Figure pat00033

    [화학식 16]
    Figure pat00034

    (식 중, R1 은 직접 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, SO2 기, Si(CH3)2 기, C(CF3)2 기, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
    [화학식 17]
    Figure pat00035

    (식 중, R2 는 CH2 기, CH2CH2 기, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
    [화학식 18]
    Figure pat00036

    (식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 CH2 기, CH2CH2 기, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 화학식 (5) 중, A 가 상기 화학식 (3-4) 로 나타내는 4 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  18. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (5) 중, A 를 부여하는 테트라카르복실산 성분이, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산의 입체 이성체, 및 (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (5') 중, A' 의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분이, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 옥시디프탈산, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술파이드, 술포닐디프탈산, 시클로부탄테트라카르복실산, 및 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  20. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드 중의 테트라카르복실산에서 유래하는 구조를 부여하는 전체 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 상기 화학식 (5) 중의 A 의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분의 비율이 70 몰％ 초과이고, 그것과 상이한 테트라카르복실산 성분의 비율이 30 몰% 이하이고,
    폴리이미드 전구체 중의 디아민에서 유래하는 구조를 부여하는 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 상기 화학식 (5) 중의 B 의 구조를 부여하는 디아민 성분의 비율이 70 몰％ 초과이고, 그것과 상이한 디아민 성분의 비율이 30 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  21. 화학식 (1), 화학식 (1) 중의 2개의 N 원자 중 일방이 이미드화된 구조, 화학식 (5), 및 이들의 2 종 이상의 조합으로부터 선택되는 반복 단위 군 I 과,
    화학식 (1'), 화학식 (1') 중의 2개의 N 원자 중 일방이 이미드화된 구조, 화학식 (5'), 및 이들의 2 종 이상의 조합으로부터 선택되는 반복 단위 군 I' 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드.
    [화학식 19]
    Figure pat00037

    (식 중, A, B, X1 및 X2 는, 제 1 항에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 나타낸다.)
    [화학식 20]
    Figure pat00038

    (식 중, A', B', X1' 및 X2' 는, 제 1 항에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 나타낸다.)
    [화학식 21]
    Figure pat00039

    (식 중, A 및 B는, 제 1 항에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 나타낸다.)
    [화학식 22]
    Figure pat00040

    (식 중, A' 및 B'는, 제 1 항에 있어서 정의된 바와 같은 의미를 나타낸다.)
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 반복 단위군 I 중, B 가 하기 화학식 (4-1) ∼ (4-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드.
    [화학식 23]
    Figure pat00041

    (식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고, n1 은 0 ∼ 5 의 정수이다.)
    [화학식 24]
    Figure pat00042

    (식 중, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고, n2 는 0 ∼ 5 의 정수이다)
    [화학식 25]
    Figure pat00043

    (식 중, Ar9, Ar10, Ar11, Ar12 및 Ar13 은 각각 독립적으로 탄소수가 6 ∼ 18 인 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이고, n3 은 0 ∼ 5 의 정수이다)
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 반복 단위군 I 중, B 가 상기 화학식 (4-1) 로 나타내는 2 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 반복 단위군 I 중, B 의 구조를 부여하는 디아민 성분이, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2',6'-디클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2',6'-디메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-브로모-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-클로로-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-브로모-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2-메틸-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-플루오로-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-클로로-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-브로모-4,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 및 4-클로로-3,4'-디아미노벤즈아닐리드로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위군 I' 중, B' 의 구조를 부여하는 디아민 성분이, 옥사디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 비스(아미노페녹시)벤젠, 비스[(아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스(아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노페닐)술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 시클로헥산디아민, 비스[(아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(아미노하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 및 비스[(아미노페녹시)디페닐]술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드.
  26. 제 21 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위군 I 중, A 가 하기 화학식 (3-1) ∼ (3-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드.
    [화학식 26]
    Figure pat00044

    [화학식 27]
    Figure pat00045

    (식 중, R1 은 직접 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, SO2 기, Si(CH3)2 기, C(CF3)2 기, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
    [화학식 28]
    Figure pat00046

    (식 중, R2 는 CH2 기, CH2CH2 기, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
    [화학식 29]
    Figure pat00047

    (식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 CH2 기, CH2CH2 기, 산소 원자, 또는 황 원자이다)
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 반복 단위군 I 중, A 가 상기 화학식 (3-4) 로 나타내는 4 가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드.
  28. 제 21 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위군 I 중, A 를 부여하는 테트라카르복실산 성분이, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산의 입체 이성체, 및 (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드.
  29. 제 21 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복 단위군 I' 중, A' 의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분이, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 옥시디프탈산, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술파이드, 술포닐디프탈산, 시클로부탄테트라카르복실산, 및 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드.
  30. 제 21 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 중의 테트라카르복실산에서 유래하는 구조를 부여하는 전체 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 상기 반복 단위군 I 중의 A 의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 성분의 비율이 70 몰％ 초과이고, 그것과 상이한 테트라카르복실산 성분의 비율이 30 몰% 이하이고,
    폴리이미드 전구체 중의 디아민에서 유래하는 구조를 부여하는 전체 디아민 성분 100 몰％ 중, 상기 반복 단위군 I 중의 B 의 구조를 부여하는 디아민 성분의 비율이 70 몰％ 초과이고, 그것과 상이한 디아민 성분의 비율이 30 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드.
  31. 유리 기재와 그 위에 형성된 폴리이미드 필름을 갖는 폴리이미드 필름/유리 적층제로서,
    상기 폴리이미드 필름의 두께가 1 ㎛ ∼ 150 ㎛ 이고, 상기 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드가, 하기 화학식 (5) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름/유리 적층체.
    [화학식 30]
    Figure pat00048

    (식 중, A 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 지방족 6 원자 고리를 갖고 방향족 고리를 갖지 않는 4 가의 기이고, B 는 화학 구조 중에 적어도 하나의 아미드 결합과 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이다.)
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 표면에, 추가로 가스 배리어층 또는 무기층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름/유리 적층체.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    추가로 도전층을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름/유리 적층체.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 도전층이 회로인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름/유리 적층체.
  35. 제 31 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 트랜지스터를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름/유리 적층체.
KR1020187003440A 2011-03-11 2012-03-12 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 KR101941413B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-054845 2011-03-11
JP2011054845 2011-03-11
JP2011079396 2011-03-31
JPJP-P-2011-079396 2011-03-31
JPJP-P-2012-010529 2012-01-20
JP2012010529 2012-01-20
JPJP-P-2012-010540 2012-01-20
JP2012010540 2012-01-20
PCT/JP2012/056310 WO2012124664A1 (ja) 2011-03-11 2012-03-12 ポリイミド前駆体及びポリイミド

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137026687A Division KR101850174B1 (ko) 2011-03-11 2012-03-12 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180017212A true KR20180017212A (ko) 2018-02-20
KR101941413B1 KR101941413B1 (ko) 2019-01-22

Family

ID=46830733

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187003440A KR101941413B1 (ko) 2011-03-11 2012-03-12 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드
KR1020137026687A KR101850174B1 (ko) 2011-03-11 2012-03-12 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137026687A KR101850174B1 (ko) 2011-03-11 2012-03-12 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20140066571A1 (ko)
JP (2) JP5920337B2 (ko)
KR (2) KR101941413B1 (ko)
CN (4) CN103534294B (ko)
TW (2) TWI534177B (ko)
WO (1) WO2012124664A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103874723B (zh) * 2011-08-12 2015-10-21 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体,聚酰亚胺,聚酰亚胺膜,和用于制造其的三嗪化合物的制备方法
WO2013024849A1 (ja) * 2011-08-18 2013-02-21 東レ株式会社 ポリアミド酸樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物およびポリイミドオキサゾール樹脂組成物ならびにそれらを含有するフレキシブル基板
US9556312B2 (en) 2012-05-14 2017-01-31 National University Corporation Iwate University Polyimide precursor, polyimide, polyimide film, polyimide metal laminate, and polyimide solution
TWI612077B (zh) 2012-09-10 2018-01-21 宇部興產股份有限公司 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、清漆、聚醯亞胺薄膜及基板
US20150284513A1 (en) * 2012-09-10 2015-10-08 Ube Industries, Ltd. Polyimide precursor, polyimide, varnish, polyimide film, and substrate
KR101579645B1 (ko) * 2013-04-10 2015-12-22 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 커버기판
JP6350526B2 (ja) * 2013-06-27 2018-07-04 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、及びポリイミド
TWI473838B (zh) 2013-11-13 2015-02-21 財團法人工業技術研究院 聚醯胺酸、聚亞醯胺、及石墨片的製作方法
WO2015080156A1 (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
KR102410839B1 (ko) * 2014-04-23 2022-06-21 에네오스 가부시키가이샤 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아미드산, 폴리이미드 및 그들의 제조 방법, 및 폴리아미드산 용액
CN106463706B (zh) * 2014-06-05 2019-06-18 宇部兴产株式会社 电极的制造方法
CN110684195B (zh) * 2014-10-23 2022-09-27 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺前体和聚酰亚胺
JP2016121295A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 富士ゼロックス株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法
EP3354676B1 (en) 2015-09-25 2024-05-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin and polyimide film
US10011903B2 (en) * 2015-12-31 2018-07-03 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Manganese-containing film forming compositions, their synthesis, and use in film deposition
JP6768234B2 (ja) * 2016-05-09 2020-10-14 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド及びポリイミドフィルム
KR102347037B1 (ko) 2016-05-31 2022-01-05 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름 및 기판, 그리고 폴리이미드의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물
US10370495B2 (en) * 2016-08-11 2019-08-06 Sk Innovation Co., Ltd. Polyamic acid resin, polyamideimide film, and method for preparing the same
CN106589415B (zh) * 2016-11-21 2019-03-08 无锡高拓新材料股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液的制备方法
JP7011231B2 (ja) * 2016-11-24 2022-01-26 日産化学株式会社 フレキシブルデバイス基板形成用組成物
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
JP2019012165A (ja) * 2017-06-30 2019-01-24 大日本印刷株式会社 表示装置用部材
JP2019151719A (ja) * 2018-03-02 2019-09-12 三菱ケミカル株式会社 ポリイミドフィルム、その製造方法および光硬化樹脂層付きポリイミドフィルム
TWI661022B (zh) * 2018-05-30 2019-06-01 律勝科技股份有限公司 接著劑組成物及其接著劑與硬化物
CN108753244A (zh) * 2018-06-27 2018-11-06 中国地质大学（北京） 一种高固体含量聚酰亚胺涂层胶及其制备方法和用途
KR102505739B1 (ko) * 2018-09-27 2023-03-03 주식회사 엘지화학 이무수물 분석 방법
CN109627438A (zh) * 2018-11-05 2019-04-16 广东丹邦科技有限公司 聚酰胺酸溶液的制备方法及透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP2020158744A (ja) * 2019-03-19 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 ポリイミド及びポリイミドフィルム
KR102097431B1 (ko) * 2019-05-13 2020-04-07 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 및 이의 제조 방법
JP7346146B2 (ja) 2019-08-06 2023-09-19 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド及びポリイミドフィルム

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05313169A (ja) * 1992-05-08 1993-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶配向膜
JP2001072770A (ja) * 1999-06-30 2001-03-21 Nissan Chem Ind Ltd ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜
JP2002069179A (ja) 2000-08-29 2002-03-08 Ube Ind Ltd 可溶性、透明なポリイミドおよびその製造法
JP2002146021A (ja) 2000-11-10 2002-05-22 Ube Ind Ltd 可溶性、透明なポリイミドおよびその製造法
JP2003168800A (ja) 2001-11-30 2003-06-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 薄膜トランジスタ基板
WO2008146637A1 (ja) 2007-05-24 2008-12-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 無色透明樹脂フィルムの製造方法及び製造装置
JP2010085615A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 液晶表示装置用基板
KR20110124124A (ko) * 2010-05-10 2011-11-16 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤 디아민, 액정 배향제 및 액정 표시 소자

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0723339B2 (ja) * 1987-10-08 1995-03-15 日立化成工業株式会社 新規なジシクロヘキシル―３，４，３′，４′―テトラカルボン酸二無水物及びその製造法
JPH081497B2 (ja) * 1988-02-23 1996-01-10 日産化学工業株式会社 液晶セル用配向処理剤
JPH0813886B2 (ja) * 1988-03-01 1996-02-14 三菱化学株式会社 アゾ基含有重合体の製造法
JPH05203952A (ja) 1992-01-23 1993-08-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JP3138993B2 (ja) 1992-07-30 2001-02-26 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JPH06282071A (ja) 1993-01-27 1994-10-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JPH07304868A (ja) 1994-05-09 1995-11-21 Maruzen Petrochem Co Ltd ポリイミド
US6497969B2 (en) * 1997-09-05 2002-12-24 Nessdisplay Co., Ltd. Electroluminescent device having an organic layer including polyimide
JP2000289167A (ja) * 1999-02-03 2000-10-17 Ube Ind Ltd 化学メッキ用ベ−スフィルム及びメッキフィルム
US6740371B1 (en) 1999-06-30 2004-05-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Diaminobenzene derivative, polyimide obtained therefrom, and liquid-crystal alignment film
JP4665331B2 (ja) * 2000-04-07 2011-04-06 チッソ株式会社 新規なジアミノ化合物、該ジアミノ化合物を用いて合成された重合体、並びに該重合体を用いたワニス、配向膜及び液晶表示素子
JP2002114907A (ja) 2000-08-04 2002-04-16 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂溶液組成物、その製造方法およびカラーフィルターならびに液晶表示装置
US6962756B2 (en) 2001-11-02 2005-11-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Transparent electrically-conductive film and its use
US7687113B2 (en) * 2004-09-10 2010-03-30 Ube Industries, Inc. Modified polyimide resin and curable resin composition
JP2007002023A (ja) 2005-06-21 2007-01-11 Fujifilm Holdings Corp フィルムおよび画像表示装置
JP5407261B2 (ja) * 2007-12-11 2014-02-05 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2009167235A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造方法
US8796411B2 (en) 2008-02-25 2014-08-05 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Polyimide precursor composition, polyimide film, and transparent flexible film
JP2009263654A (ja) 2008-03-31 2009-11-12 Jsr Corp ポリイミド、ポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法
JP5050269B2 (ja) * 2008-04-28 2012-10-17 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその高弾性率硬化物
JP5325460B2 (ja) 2008-05-27 2013-10-23 和光純薬工業株式会社 新規な（１ｒ，２ｓ，４ｓ，５ｒ）‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその利用
JP5168009B2 (ja) * 2008-07-28 2013-03-21 宇部興産株式会社 ポリイミドおよびその製造法
JP2010150379A (ja) 2008-12-25 2010-07-08 Jsr Corp ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法
JP2010267691A (ja) * 2009-05-13 2010-11-25 Ube Ind Ltd メタライジング用ポリイミドフィルムおよび金属積層ポリイミドフィルム
JP5564684B2 (ja) * 2009-07-14 2014-07-30 国立大学法人岩手大学 芳香族ジアミン及びその製造方法並びに樹脂
CN101831175A (zh) * 2010-04-01 2010-09-15 辽宁科技大学 一种无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜及其制备方法
CN105754098B (zh) * 2010-10-06 2018-05-18 株式会社日本显示器 取向膜形成用组合物
WO2013024849A1 (ja) * 2011-08-18 2013-02-21 東レ株式会社 ポリアミド酸樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物およびポリイミドオキサゾール樹脂組成物ならびにそれらを含有するフレキシブル基板

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05313169A (ja) * 1992-05-08 1993-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶配向膜
JP2001072770A (ja) * 1999-06-30 2001-03-21 Nissan Chem Ind Ltd ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜
JP2002069179A (ja) 2000-08-29 2002-03-08 Ube Ind Ltd 可溶性、透明なポリイミドおよびその製造法
JP2002146021A (ja) 2000-11-10 2002-05-22 Ube Ind Ltd 可溶性、透明なポリイミドおよびその製造法
JP2003168800A (ja) 2001-11-30 2003-06-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 薄膜トランジスタ基板
WO2008146637A1 (ja) 2007-05-24 2008-12-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 無色透明樹脂フィルムの製造方法及び製造装置
JP2010085615A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 液晶表示装置用基板
KR20110124124A (ko) * 2010-05-10 2011-11-16 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤 디아민, 액정 배향제 및 액정 표시 소자

Also Published As

Publication number Publication date
TWI563017B (en) 2016-12-21
CN105254885A (zh) 2016-01-20
CN105254884B (zh) 2018-05-29
TWI534177B (zh) 2016-05-21
KR101941413B1 (ko) 2019-01-22
KR20140016322A (ko) 2014-02-07
CN103534294B (zh) 2015-09-30
US20140066571A1 (en) 2014-03-06
CN105254883B (zh) 2018-02-02
CN105254884A (zh) 2016-01-20
KR101850174B1 (ko) 2018-04-18
JP5920337B2 (ja) 2016-05-18
US9758623B2 (en) 2017-09-12
WO2012124664A1 (ja) 2012-09-20
CN103534294A (zh) 2014-01-22
JP6164331B2 (ja) 2017-07-19
US20160032056A1 (en) 2016-02-04
TW201300440A (zh) 2013-01-01
TW201623373A (zh) 2016-07-01
CN105254883A (zh) 2016-01-20
JP2016164271A (ja) 2016-09-08
JPWO2012124664A1 (ja) 2014-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101941413B1 (ko) 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드
JP6721070B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
JP6531812B2 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
KR102062421B1 (ko) 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 바니시, 폴리이미드 필름, 및 기판
KR102073449B1 (ko) 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 바니시, 및 기판
JP6060695B2 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
KR102076877B1 (ko) 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 바니시, 폴리이미드 필름, 및 기판
KR20160091935A (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 및 기판
KR20170072929A (ko) 폴리이미드 필름, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드
KR20160070104A (ko) 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 바니시, 및 기판
JP6086139B2 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP5845918B2 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JPWO2019131894A1 (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant