KR101162079B1 - 디아민, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 액정 배향막에 요구되는 특성(전압 유지율이 높고, 잔류 DC가 작고, 액정 배향성이 높고, 러빙 내성이 높은 것 등) 중 많은 부분을 달성할 수 있는 폴리아믹산을 개발하는 것이다.
상기 과제는, 식(1)으로 표시되는 디아민에 의해 해결된다. 식(1)에 있어서, Y는 단일 결합 또는 탄소수 1～9의 직쇄 알킬렌이고; 이 알킬렌의 임의의 -CH2-는 -O-, -N(CH3)-, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌 또는 피페라진-1,4-디일로 치환될 수도 있고; n은 0 또는 1이고; 아미노기가 결합되어 있는 벤젠환 중 하나의 수소는 -OH로 치환될 수도 있으며; 단, Y가 알킬렌이고 n이 0일 때, 아미노기가 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -N(CH3)-로 치환되지는 않는다.
Figure 112009050291088-pat00001
액정 배향제, 액정 표시 소자, 디아민, 전압 유지율, 잔류 DC, 프리틸트각, 폴리아믹산

Description

디아민, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자{DIAMINE, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 아민과 그것을 이용하여 얻어지는 새로운 폴리아믹산 및 그의 용도에 관한 것이다. 한편, 본 발명에서의 "액정 배향제"라는 용어는 액정 배향막을 형성시키기 위해 사용되는 폴리머 함유 조성물을 의미한다.
액정 표시 소자는 휴대 전화의 표시부, 노트북 컴퓨터나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오카메라의 뷰 파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전에도 이용할 수 있게 되었다. 또한, 액정 표시 소자는 광 프린터 헤드, 광 퓨리에(Fourier) 변환소자, 라이트 벌브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 이용되고 있다. 종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류이며, 1) 90도 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 2) 통상 180도 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 3) 박막 트랜지스터를 사용한 이른바 TFT(Thin Film Transistor)형 액정 표시 소자 등이 실용화되어 있다.
그러나, 이러한 액정 표시 소자는, 화상을 적정하게 시인(視認)할 수 있는 시야각이 좁고, 경사진 방향으로부터 보았을 때에, 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간조에서의 휘도 반전을 생기게 하는 결점을 가진다. 최근, 이 시야각의 문제에 대해서는, 1) 광학 보상 필름을 이용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, 2) 수직 배향과 광학 보상 필름을 이용한 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 3) 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi Domain Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 5) ECB(Electrically Controlled Birefringence)형 액정 표시 소자, 6) 광학 보상 벤드(Optically Compensated Bend 또는 Optically self-Compensated Birefringence: OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되고 있고, 이러한 소자는 실용화되어 있다.
액정 표시 소자의 기술적 발전은, 단지 이러한 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐 아니라, 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 해마다 중요해지고 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 사용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 배향막을 형성한다. 폴리아믹산 이외의 여러 가지 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 거의 실용화되어 있지 않다.
액정 표시 소자(LCD)의 표시 품위를 향상시키기 위해서 액정 배향막에 요구되는 특성으로서, 전압 유지율(VHR)이 높은 것이 필요하게 된다. 액티브 매트릭스형 LCD에 있어서, 예를 들면 전압 유지율이 낮으면, 프레임 기간 중에 액정에 걸리는 전압이 저하되어, 결과적으로 휘도가 변화됨으로써 정상적인 계조로 되지 않는다. 특히 최근 LCD가 텔리비전 용도로 이용되게 되어, VHR의 경시 열화(經時劣化)가 작은 것도 중요해졌다. 대화면으로 표시가 선명한 LCD를 제조하기 위해서, 백라이트의 휘도가 높아져서, 광이나 열에 의해서도 VHR이 열화되지 않는 배향막이 요구되고 있다.
다음으로, 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 잔류 전하(DC)가 작은 것을 들 수 있다. 잔류 DC란 LCD의 구동에 따라 전극간에 체류하게 되는 전하로서, 이 현상에 의해 필요 이상의 전압이 전극에 인가되어, 예를 들면 전압을 단절시킨 후에도 표시 화상이 지워지지 않고 잔존하는, 이른바 "잔상"이 발생된다. 잔류 DC를 작게 하는 방법 중 하나로서, 최근, 질소 원자를 가진 디아민을 이용함으로써 잔류 DC가 작은 액정 배향막을 제조할 수 있다는 것이 보고되어 있다(특허 문헌 1, 2, 3)
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌 1] 국제 공개 2004-053583호 팜플렛
[특허 문헌 2] 국제 공개 2004-021076호 팜플렛
[특허 문헌 3] 일본 특개 평10-104633호 공보
그러나, 액정 표시 소자의 고성능화가 진행됨에 따라서, 잔류 DC를 더욱 저감할 수 있는 배향막이 필요하여, 종래에 제안되어 있는 기술만으로는 요구되는 특성을 완전히 만족시키는 것이 어려워지고 있다.
본 발명의 목적은, 액정 배향막에 요구되는 특성(전압 유지율이 높고, 잔류 DC가 작고, 액정 배향성이 높으며, 러빙 내성이 높은 것 등) 중 많은 것을 달성할 수 있는 폴리아믹산을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭하여, 폴리아믹산의 원료인 디아민에 1-페닐인돌 구조를 도입함으로써, 이 폴리머로부터 이루어지는 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 높은 전압 유지율을 가지면서 잔류 DC를 저하시킬 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명의 디아민 및 본 발명의 디아민을 이용한 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 통상 사용되는 용제에 대해 높은 용해성을 가진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 디아민은 다음 [1]항으로 나타낼 수 있다.
[1] 식(1)으로 표시되는 디아민:
Figure 112009050291088-pat00002
상기 식에서, Y는 단일 결합 또는 탄소수 1～9의 직쇄 알킬렌이고; 이 알킬렌의 임의의 -CH2-는 -O-, -N(CH3)-, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌 또는 피페라진- 1,4-디일로 치환될 수도 있고; n은 0 또는 1이고; 아미노기가 결합되어 있는 벤젠환 중 하나의 수소는 -OH로 치환될 수도 있다. 단, Y가 알킬렌이고 n이 0일 때, 아미노기가 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -N(CH3)-로 치환되지는 않는다.
본 발명의 디아민은 특수한 반응 장치를 사용하지 않아도 용이하게 합성할 수 있고, 또한 본 발명의 액정 배향제는 상기 기술에서 통상 사용되는 용제에 가용이며, 보존 시에 침전을 발생시키지 않는다. 본 발명에 의하면 전압 보존율이 높고, 잔류 DC가 작은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
우선, 본 발명에서 사용하는 용어에 대하여 설명한다. 식(1)으로 표시되는 디아민을 디아민(1)이라고 칭하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 디아민도 동일한 약칭 방법으로 나타내는 경우가 있다. 디아민 이외의 화합물에 대해서는, 예를 들면 식(A)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 산무수물(A)로 약기하는 경우가 있다. 화학식에 대해서 설명할 때 사용하는 용어인 "임의의"는 "위치뿐 아니라 수에 있어서도 자유롭게 선택할 수 있는 것"을 의미한다. 예를 들면, "임의의 A가 B, C, D 또는 E로 치환될 수도 있다"고 하는 표현은, 하나의 A가 B, C, D 또는 E로 치환될 수도 있다고 하는 의미와, 복수의 A 중 어느 것이든 B, C, D 및 E 중 어느 하나로 치환될 수도 있다고 하는 의미에 더하여, B로 치환되는 A, C로 치환되는 A, D로 치환되는 A, 및 E로 치환되는 A 중 적어도 2개가 혼재될 수도 있다 고 하는 의미를 가진다. 임의의 -CH2-가 -O-로 치환될 수도 있다고 할 때, 결과적으로 결합기 -O-O-가 생성되는 치환은 포함되지 않는다.
환을 구성하는 탄소와의 결합 위치가 명확하지 않은 치환기는, 그 결합 위치가 화학적으로 문제가 없는 범위에서 자유라는 것을 의미한다. 복수의 식에 있어서, 동일한 기호가 사용되는 경우에는, 그 기가 동일한 정의 범위를 가지는 것을 의미하지만, 모든 식에 있어서 동시에 동일한 기가 아니면 안된다는 것을 의미하는 것은 아니다. 복수의 식에 있어서 동일한 기일 수도 있고, 식에 따라서 다른 기일 수도 있다.
본 발명은 상기 [1]항과 다음의 [2]～[11]항으로 구성된다.
[2] 아미노기가 결합되어 있는 벤젠환이 -OH를 치환기로서 갖고 있지 않은 벤젠환인, [1]항에 기재된 디아민.
[3] 아미노기가 결합되어 있는 벤젠환이 아미노기에 대해 오르토 위치 중 하나에 치환기 -OH를 가지는 벤젠환인, [1]항에 기재된 디아민.
[4] Y가 단일 결합 또는 1,4-페닐렌이고, n이 0인, [1]항에 기재된 디아민.
[5] Y가 단일 결합, 또는 임의의 -CH2-가 -O- 또는 -N(CH3)-로 치환될 수도 있는 탄소수 1～9의 직쇄 알킬렌이고; n이 1인, [1]항에 기재된 디아민.
[6] [1]항에 기재된 디아민 중 하나 이상 또는 [1]항에 기재된 디아민 중 하나 이상과 그 밖의 디아민 중 하나 이상으로 이루어지는 디아민 혼합물, 및 하나 이상의 테트라카르복시산 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산.
[7] 하나 이상의 테트라카르복시산 무수물이 식(A1)～식(A63)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 테트라카르복시산 무수물인, [6]항에 기재된 폴리아믹산:
Figure 112009050291088-pat00003
Figure 112009050291088-pat00004
Figure 112009050291088-pat00005
Figure 112009050291088-pat00006
[8] [6]항에 기재된 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드.
[9] [6]항에 기재된 폴리아믹산 및 [8]항에 기재된 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는 용액.
[10] [9]항에 기재된 폴리머 용액으로 이루어지는 액정 배향제.
[11] [10]항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
본 발명의 디아민은 식(1)으로 표시된다.
Figure 112009050291088-pat00007
식(1)에서, Y는 단일 결합 또는 탄소수 1～9의 직쇄 알킬렌이다. 이 알킬렌 의 임의의 -CH2-는 -O-, -N(CH3)-, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌 또는 피페라진-1,4-디일로 치환될 수도 있다. Y의 바람직한 예는 단일 결합, 1,4-페닐렌, 피페라진-1,4-디일 및 임의의 -CH2-가 -O- 또는 -N(CH3)-으로 치환될 수도 있는 탄소수 1～9의 직쇄 알킬렌이다. Y의 보다 바람직한 예는, 1,4-페닐렌 및 임의의 -CH2-가 -O- 또는 -N(CH3)-로 치환될 수도 있는 탄소수 1～9의 직쇄 알킬렌이다. n은 0 또는 1이다. 그러나, Y가 상기 알킬렌이고 n이 0일 때, 아미노기가 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -N(CH3)-로 치환되지는 않는다. 아미노기가 결합되어 있는 벤젠환의 하나의 수소는 -OH로 치환될 수도 있다. 이 벤젠환이 하나의 치환기 -OH를 가지고 있을 때, 그 위치는 아미노기의 결합 위치에 대해 오르토 위치 또는 메타 위치이고, 오르토 위치가 바람직하다.
디아민(1)을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산은 용제에 대한 용해성이 높고, 냉장고 등에서의 보존 시에 폴리머의 석출을 방지할 수 있다. 디아민(1) 이외의 원료 조성에 의존하여, 이보다 용해성이 나쁜 폴리아믹산으로 되는 것이 예상되는 경우, n이 0인 비대칭 디아민(1)을 사용하는 것이 용해성을 향상시키기 위해서 바람직하다. 또한, 폴리아믹산보다 용해성이 낮은 폴리이미드를 배향제에 이용하는 경우에도, 식(1)에서의 n이 0인 디아민(1)을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 큰 배향 규제력을 가진 배향막을 얻기 위해서는, Y가 탄소수 1～9인 직 쇄 알킬렌인 것이 바람직하고, 탄소수 2～9의 직쇄 알킬렌이 보다 바람직하다. 이 경우의 알킬렌은 -CH2-가 다른 기로 치환되지 않은 알킬렌이다.
본 발명의 디아민을 원료로 하는 폴리아믹산으로부터 얻어지는 배향막은, 잔류 DC를 낮추는 효과가 매우 크다. 따라서, 하기에 나타내는 배향 규제력이 특히 큰 공지의 기타 디아민을 디아민(1)과 조합하여 사용하더라도, 액정에 대한 배향 규제력이 크고, 잔류 DC가 낮은 배향막을 얻을 수 있다.
Y의 직쇄 알킬렌에서의 임의의 -CH2-는 배향막의 전기 특성을 원하는 값으로 조절하여 제조하기 위해서, -O- 또는 -N(CH3)-로 치환할 수 있다. 그때, 원료를 입수하는 용이성 측면에서, 인돌환에 인접한 -CH2-가 -O- 또는 -N(CH3)-로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 화합물의 안정정 측면에서는 -O-와 N(CH3)-가 서로 인접해 있지 않은 것이 바람직하다.
디아민(1)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009050291088-pat00008
Figure 112009050291088-pat00009
Figure 112009050291088-pat00010
Figure 112009050291088-pat00011
Y가 단일 결합이고, n이 0인 디아민(1)은 이하에 나타내는 경로로 합성할 수 있다.
Figure 112009050291088-pat00012
스킴 1에서, (S1-1)로 표시되는 시판의 5-아미노인돌 또는 6-아미노인돌을 수소화나트륨 등의 염기 존재 하에, 4-플루오로니트로벤젠과 반응시켜 (S1-2)로 표시되는 화합물을 얻는다. 이어서, (S1-2)로 표시되는 화합물을 수소 접촉 환원으로 니트로기를 환원시킴으로써, 식(1)으로 표시되는 디아민을 합성할 수 있다.
Y가 탄소수 1～9의 직쇄 알킬렌기이고, n이 1인 화합물은 이하에 나타내는 경로로 합성할 수 있다.
Figure 112009050291088-pat00013
상기 스킴 2에서, (S2-1)로 표시되는 디아민(여기서, Y는 단일 결합 또는 탄소수 1～9의 직쇄 알킬렌임)과 트리에탄올암모늄클로라이드를 Tetrahedron Letters 41(11), 1811-1814(2000)에 기재되어 있는 방법에 따라 반응시켜 (S2-2)로 표시되는 화합물을 얻는다. 이어서, 수소화나트륨 등의 염기 존재 하에, 4-플루오로니트로벤젠과 반응시켜 (S2-3)으로 표시되는 화합물을 얻는다. 이어서, (S2-3)으로 표 시되는 화합물을 수소 접촉 환원으로 니트로기를 환원시킴으로써, 식(1)으로 표시되는 디아민을 합성할 수 있다.
Y가 탄소수 2～9의 직쇄 알킬렌이고, n이 0인 화합물은 이하에 나타내는 경로로 합성할 수 있다.
Figure 112009050291088-pat00014
상기 스킴 3에서, (S3-1)로 표시되는 화합물과 아미노아세틸라이드(여기서, Y'는 단일 결합 또는 탄소수 1～7의 직쇄 알킬렌임)를 Tetrahedron Letters 34(40), 6403-6406(1993)에 기재되어 있는 방법에 따라 반응시켜, (S3-2)로 표시되는 화합물을 얻는다. 이어서, 수소화나트륨 등의 염기 존재 하에, 4-플루오로니트로벤젠과 반응시켜 (S3-3)으로 표시되는 화합물을 얻는다. 이어서, (S3-3)으로 표시되는 화합물을 수소 접촉 환원으로 니트로기를 환원시킴으로써, 식(1)으로 표시되는 디아민을 합성할 수 있다.
Y가 탄소수 1의 직쇄 알킬렌이고, n이 0인 화합물은 이하에 나타내는 경로로 합성할 수 있다.
Figure 112009050291088-pat00015
상기 스킴 4에서, (S4-1)로 표시되는 시판의 5-(아미노메틸)인돌 또는 6-(아미노메틸)인돌과 수소화나트륨 등의 염기 존재 하에, 4-플루오로니트로벤젠과 반응시켜 (S4-2)로 표시되는 화합물을 얻는다. 이어서, (S4-2)로 표시되는 화합물을 수소 접촉 환원으로 니트로기를 환원시킴으로써, 식(1)으로 표시되는 디아민을 합성할 수 있다.
Y가 1,4-페닐렌이고, n이 0인 화합물은 이하의 경로로 합성할 수 있다.
Figure 112009050291088-pat00016
상기 스킴 5에서, (S5-1)로 표시되는 시판의 5-브로모인돌 또는 6-브로모인돌과, 시판의 4-아미노페닐보론산을 팔라듐 촉매를 이용한 커플링 반응에 의해 (S5-2)로 표시되는 화합물을 얻는다. 이어서, 수소화나트륨 등의 염기 존재 하에, 4-플루오로니트로벤젠과 반응시켜 (S5-3)으로 표시되는 화합물을 얻는다. 이어서, (S5-3)으로 표시되는 화합물을 수소 접촉 환원으로 니트로기를 환원시킴으로써, 식(1)으로 표시되는 디아민을 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리아믹산에 대해 구체적으로 설명한다. 디아민(1)을 용제 중에서 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써, 폴리아믹산, 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산, 또는 이것들의 혼합물을 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 이하의 설명에서는, 이러한 용액을 바니시라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 이러한 바니시에 포함되는 폴리아믹산, 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산 또는 이것들의 혼합물을 탈수 반응에 의해 폐환함으로써 폴리이미드를 함유하는 바니시를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 디아민(1)을 단독으로 사용할 수도 있지만, 2개 이상의 디아민(1)을 조합할 수도 있다. 또, 식(1)으로 표시되는 디아민과 다른 공지의 디아민을 병용할 수도 있다. 이하의 설명에서는, 폴리아믹산, 또는 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산, 또는 이것들의 혼합물 등의 폴리아믹산류, 및 폴리아믹산, 또는 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산, 또는 이것들의 혼합물을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드류를 총칭하여 폴리머라 한다.
본 발명의 폴리머의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 중량평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000～500,000이고, 보다 바람직하게는 10,000～250,000이다. 중량평균 분자량이 10,000 이상이면, 배향막을 형성할 때의 기판 소성 공정에서 폴리머의 승화가 억제되고, 중량평균 분자량이 250,000 이하이면, 용제에 대한 용해성의 저하를 방지할 수 있으며, 기판에 배향제를 도포할 때, 폴리머 부분의 석출 등이 억제되기 때문이다.
본 발명에서는 테트라카르복시산 2무수물을 특별히 한정할 이유는 없지만, 사용하기에 바람직한 테트라카르복시산 2무수물의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112009050291088-pat00017
Figure 112009050291088-pat00018
Figure 112009050291088-pat00019
Figure 112009050291088-pat00020
이러한 테트라카르복시산 2무수물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 이러한 테트라카르복시산 2무수물 중에서도, 특히 바람직한 예는 산무수물(A1), 산무수물(A2) 및 산무수물(A20)이고, 이것들 중 하나 이상을 사용함으로써 전압 유지율이 더 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리머를 제조할 때, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 식(1)으로 표시되는 디아민과 식(1)으로 표시되지 않는 공지의 디아민을 병용할 수 있다. 이때, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘하기 위해서는, 식(1)으로 표시되는 디아민의 함유 비율은 디아민의 전량을 100몰%라 할 때, 0.5～95몰%이고, 바람직하게는 5～90몰%이다.
공지의 디아민의 바람직한 예는, 하기에 나타내는 식(II)～식(VIII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민이다. 이러한 디아민 중 하나 이상을 디아민(1)과 병용할 수 있다. 한편, 식(II)～식(VIII)으로 표시되지 않는 디아민도 병용할 수 있다.
Figure 112009050291088-pat00021
식(II)～식(VIII)에 있어서, m은 1～12의 정수이고, G1은 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CHNH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)k-, -O-(CH2)k-O-, 또는 -S-(CH2)k-S-, -N(CH3)-(CH2)k-N-(CH3)-이고, k는 1～12의 정수이고; G2는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1～3의 알킬렌이고; 시클로헥산환 및 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르 또는 -CH3-로 치환되어 있을 수도 있다. 식(III)에 있어서는, 2개의 아미노기가 동일한 탄소 원자에 결합되지 않은 것이 바람직하다. 식(IV)의 아미노기는 G1이 결합되어 있는 탄소 원자에 결합되지 않은 것이 바람직하다.
디아민(II)～디아민(IV)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009050291088-pat00022
디아민(V)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009050291088-pat00023
디아민(VI)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009050291088-pat00024
Figure 112009050291088-pat00025
디아민(VII)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009050291088-pat00026
디아민(VIII)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009050291088-pat00027
디아민(II)～디아민(VIII)은 이들 디아민 중 하나 이상과 본 발명의 디아민(1)을 병용함으로써, 액정 분자의 프리틸트각을 0°～3°로 조정할 수 있으므로, IPS용 배향막 원료로서 적합하다.
전압 유지율이 보다 높은 IPS용 배향막을 얻기 위해서는, 디아민(VI-1) 또는 디아민(VI-2)을 병용하는 것이 바람직하다.
잔류 DC가 보다 낮은 배향막을 얻기 위해서는, 디아민(VI-14), 디아민(VI-15) 또는 디아민(VI-22)을 병용하는 것이 바람직하고, 특히 디아민(VI-22)을 병용하는 것이 바람직하다.
액정 표시 소자의 흑(黑) 표시 특성을 향상시키는 배향막을 얻기 위해서는, 디아민(VI-10) 또는 디아민(VIII-3)으로 표시되는 디아민을 병용하는 것이 바람직하다.
다른 공지의 디아민으로서는, 측쇄 구조를 가진 디아민을 들 수 있다. 측쇄 구조를 가진 공지의 디아민의 예는, 하기의 디아민(IX)～디아민(XII)이다. 이러한 디아민 중 하나 이상을 디아민(1)과 병용할 수 있다. 디아민(II)～디아민(VIII) 중 하나 이상과 디아민(IX)～디아민(XII) 중 하나 이상을 디아민(1)과 병용할 수도 있다. 한편, 본 발명에서는, 디아민(II)～디아민(XII)에 추가하여 이것들 이외의 디아민을 사용할 수도 있다.
Figure 112009050291088-pat00028
식(IX)에서, G3는 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH- 또는 -(CH2)k-이고, k는 1～12의 정수이다. R1은 탄소수 3～20의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기의 식(IX-S)로 표시되는 기이다. 이 알킬에 있어서, 임의의 수소는 플루오르로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다. 이 페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3로 치환될 수도 있다. 벤젠환으로의 아미노기의 결합 위치는 임의이지만, 2개의 아미노기의 결합 위치 관계는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 즉, 기 "R1-G3-"의 결합 위치를 1 위치라고 했을 때, 2개의 아미노기는 각각 3 위치와 5 위치, 또는 2 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
Figure 112009050291088-pat00029
식(IX-S)에서, R5는 수소, 플루오르, 탄소수 1～20의 알킬, 탄소수 1～20의 플루오르 치환 알킬, 탄소수 1～20의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이고, G7, G8 및 G9은 결합기이고, 이것들은 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-, 또는 탄소수 1～12의 알킬렌이고, A2, A3 및 A4는 환으로서, 이것들은 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피페리진-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 모든 환에 있어서, 임의의 수소는 플루오르 또는 -CH3로 치환될 수도 있고; b, c 및 d는 독립적으로 0～2의 정수로서, 이것들의 합계는 1～5이고; b, c 또는 d가 2일 때, 2개의 결합기는 동일하거나 상이할 수 있고, 2개의 환은 동일하거나 상이할 수 있다.
식(X) 및 식(XI)애서, R2는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R3는 독립적으 로, 수소, 탄소수 1～20의 알킬, 또는 탄소수 2～20의 알케닐이다. G4는 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -CH2-이다. 식(XII)에서의 벤젠환의 하나의 수소는 탄소수 1～20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있다.
식(X)에서, 2개의 기 "NH2-페닐렌-G4-O-"의 한쪽은 스테로이트 핵의 3 위치에 결합되고, 다른 한쪽은 스테로이드 핵의 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 식(XI)에서의 2개의 기 "NH2-페닐렌-G4-O-"의 벤젠환으로의 결합 위치는 스테로이드 핵의 결합 위치에 대해, 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식(XI) 및 식(XII)에 있어서, 벤젠환에 대한 아미노기의 결합 위치는 G4의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
식(XII)에서, R4는 수소 또는 탄소수 1～20의 알킬로서, 이 알킬 중 탄소수 2～20의 알킬에서의 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다. G5는 -O- 또는 탄소수 1～6의 알킬렌이다. A1은 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, G6는 단일 결합 또는 탄소수 1～3의 알킬렌이고, a는 0 또는 1이다. 벤젠환으로의 아미노기의 결합 위치는 G5의 결합 위치에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
디아민(IX)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009050291088-pat00030
Figure 112009050291088-pat00031
Figure 112009050291088-pat00032
디아민(X)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009050291088-pat00033
디아민(XI)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009050291088-pat00034
디아민(XII)의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009050291088-pat00035
Figure 112009050291088-pat00036
디아민(IX-1)～디아민(IX-4), 디아민(IX-25)～다이민(IX-28), 및 디아민(XII-1)～디아민(XII-6)은, 이것들 중 하나 이상을 본 발명의 디아민(1)과 병용함으로써, 액정 분자의 프리틸트각을 3°～15°로 조정할 수 있으므로, TN, STN, OCB용의 배향막 원료로서 적합하다.
보다 전압 유지율이 높고, 잔류 DC를 낮게 억제할 수 있으며, 또한 배향막 형성 공정의 조건에 관계없이 안정하여, 일정한 소망의 프리틸트각을 액정 분자에 부여할 수 있는 TN, STN, OCB용의 배향막의 원료로서는, 디아민(IX-2), 디아 민(XII-1), 디아민(XII-4) 및 다이민(XII-6) 중 하나 이상을 디아민(1)과 병용하는 것이 바람직하다.
디아민(IX-7), 디아민(IX-8), 디아민(IX-13)～디아민(IX-16), 디아민(IX-29)～디아민(IX-33), 디아민(X-1)～디아민(X-4), 디아민(XI-1)～디아민(XI-4), 디아민(XII-7)～디아민(XII-11)은, 이것들 중 하나 이상을 디아민(1)과 병용함으로써 액정 분자의 프리틸트각을 90°로 조정할 수 있으므로, VA용 배향막 원료로서 적합하다.
보다 전압 유지율이 높고, 잔류 DC를 낮게 억제할 수 있으며, 또한 배향막 형성 공정의 조건에 관계없이 안정하여, 일정한 소망의 프리틸트각을 액정 분자에 부여할 수 있는 VA용 배향막의 원료로서는, 디아민(IX-7), 디아민(IX-8), 디아민(IX-13) 및 디아민(IX-14) 중 하나 이상을 디아민(1)과 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 디아민과 병용할 수 있는 디아민으로서, 실록산 결합을 포함하는 실록산계 디아민을 들 수 있다. 이 실록산계 디아민으로는 특별히 한정되지는 않지만, 식(S1)으로 표시되는 디아민이 바람직하게 사용된다.
Figure 112009050291088-pat00037
여기서, R6은 독립적으로 탄소수 1～6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이다. R7 및 R8은 독립적으로 탄소수 1～3의 알킬 또는 페닐이다. f는 1～ 10의 정수이다. 이러한 실록산계 디아민의 사용량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 액정 배향제에 대해 설명한다. 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 폴리머로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 폴리머 용액이다. 본 발명의 액정 배향제의 구체적인 예는, 디아민(1)과 산 2무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 본 발명의 폴리아믹산의 용액, 이 폴리아믹산의 용액으로부터 용제를 제거하여 얻어지는 폴리아믹산의 폴리머를 용제에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산의 용액 및 그것들의 혼합물 등이다. 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 폴리머의 제조에 사용된 반응 용액 자체일 수도 있지만, 반응 용액으로부터 용제를 제거하여 얻어진 폴리머를, 이 반응에서 사용한 것과 상이한 용제에 용해시킨 용액일 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에서 사용하는 용제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BC), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 용제로부터 선택된 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 본 발명의 폴리머가 용해될 수 있다면 상기 이외의 용제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 배향막으로서의 보다 양호한 특성을 발현시키기 위해, 공지의 모든 폴리머로부터 선택되는 1종류 이상을 추가로 첨가할 수도 있다. 이 때, 전체 폴리머 중에 점하는 본 발명의 폴리머의 바람직한 비율은, 본 발명의 효과를 발현시키기 위해, 50～100중량%이고, 보다 바람직한 비율은 70～100중량%이 다. 이러한 폴리머의 예로서, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리머의 비율은 특별히 한정되지는 않고, 액정 표시 소자를 제조할 때의 공정에 맞추어, 최적인 값을 선택하면 된다. 통상, 유리 기판에 도포할 때의 얼룩이나 핀홀 등을 억제하기 위해서, 액정 배향제 전중량에 대해, 바람직하게는 0.1～30중량%, 보다 바람직하게는 1～10중량%이다.
본 발명의 액정 배향제에 유기 규소 화합물을 첨가하면, 배향막의 유리 기판에 대한 밀착성이나 경도의 조절이 가능해지고, 러빙 등에 의해 폴리이미드가 마멸되는 것에 기인하는 표시 불량을 개선할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에 첨가할 수 있는 유기 규소 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 디메틸폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리디페닐실록산 등의 실리콘 오일이고, 특히 아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 첨가하는 것이 바람직하다.
이 유기 규소 화합물의 액정 배향제로의 첨가 비율은, 상기 배향막에 요구되 는 특성을 해치지 않고, 표시 불량을 개선할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 이것을 많이 첨가하면, 배향막으로 만들었을 때 액정의 배향 불량이 생긴다. 따라서, 이것의 농도는 액정 배향제에 함유되는 폴리머 전중량에 대해 0.01～50중량%인 것이 바람직하고, 0.1～20중량%가 더 바람직하다.
상이한 종류의 폴리머를 혼합하여 사용해도, 원하는 프리틸트각을 제공하는 액정 배향제를 제조할 수 있다. 이것은, 표면 에너지가 상이한 복수의 폴리머를 혼합하면, 이들 폴리머가 박막으로 되었을 때, 표면 에너지가 작은 폴리머가 표면에 편석(偏析)되기 쉬운 것을 이용한 것이다. 이러한 폴리머 블렌딩을 행함으로써, 배향막의 표면에 액정 분자에 프리틸트각을 부여하고, 또한 양호한 액정 배향성을 나타내는 성분(폴리머 A라 함)의 층을 형성하고, 도포 기판측에 양호한 전기적 특성을 발현하는 성분(폴리머 B라 함)의 층을 형성할 수 있다. 즉, 이러한 두 가지 특성이 모두 우수한 배향막을 얻을 수 있다. 이 방법에 관해서는 일본 특개평8-43831호 공보에 개시되어 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서도, 폴리머 블렌딩을 행할 수 있다. 본 발명의 폴리머는 전기 특성이 우수한 배향막으로 되기 때문에, 폴리머 B의 성분으로서 적합하다. 또한, 앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 식(1)으로 표시되는 본 발명의 디아민과 다른 디아민을 적절히 조합함으로써, 폴리머 A의 성분으로서도 사용할 수 있다.
폴리머 A와 폴리머 B의 혼합비는, 각각 1중량%～99중량% 사이에서 임의로 선택할 수 있다. 그러나, 양호한 액정 배향특성 및 프리틸트각을 유지한 상태로 양 호한 전기적 특성을 발현시키기 위해 바람직한 폴리머 A의 비율은, 폴리머 전중량을 기준으로 1～50중량%이고, 보다 바람직하게는 5～30중량%이다.
폴리아믹산의 카르복시산 잔기와 반응하는 가교제를 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것도, 특성의 경시 열화나 환경에 의한 열화를 방지하기 위해 중요하다. 이러한 가교제로서는, 일본 특허 제3049699호 공보, 일본 특개 2005-275360호 공보, 일본 특개평10-212484호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은, 다관능 에폭시, 이소시아네이트 재료 등을 들 수 있다. 또한, 가교제 자체가 반응하여 그물망 구조의 폴리머로 되고, 폴리아믹산 또는 폴리이미드 막의 강도를 향상시키는 재료도, 상기와 동일한 목적에 사용할 수 있다. 이러한 가교제로서는, 일본 특개평10-310606호 공보, 일본 특개 2004-341030호 공보 등에 기재되어 있는 것과 같은 다관능 비닐에테르, 말레이미드 유도체, 또는 비스아릴나드이미드 유도체 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에서 사용되는 가교제는 이것들 이외의 것일 수도 있다. 가교제를 사용할 때, 본 발명의 효과를 발현시키기 위해 바람직한 비율은, 본 발명의 폴리머에 대한 중량비로, 0.05～0.5이고, 보다 바람직하게는 0.1～0.3이다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리머의 종류나 농도, 용제의 종류 등에 따르지만, 바람직하게는 5～100mPaㆍs, 보다 바람직하게는 10～80mPaㆍs이다. 충분한 막 두께를 얻기 위해서는 5mPaㆍs보다 높은 점도인 것이 바람직하고, 인쇄 얼룩을 발생시키지 않기 위해서는 100mPaㆍs보다 낮은 점도인 것이 바람직하다. 단, 잉크젯법에 의한 인쇄를 행하는 경우에는, 점도가 5mPaㆍs 이하인 것도 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 액정 표시 소자에 대해 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, (1) 대향 배치된 한 쌍의 기판, (2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막, 및 (3) 상기 한 쌍의 기판 사이에 삽입된 액정층을 포함한다. 상기 한 쌍의 기판의 양쪽에 전극이 배치되어 있을 수도 있지만, IPS형 액정 표시 소자인 경우에는 한 쌍의 기판 중 한 쪽에 전극(빗살형 또는 지그재그 구조의 전극일 수 있음)이 배치되어 있다.
상기 액정 배향막은, 본 발명의 배향제를 상기 기판에 도포하고, 가열함으로써 형성되는 액정 배향막이다. 여기서, 액정 배향막의 막 두께는 10～300nm인 것이 바람직하고, 30～100nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향막은 러빙 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 대향 배치된 한 쌍의 전극이 설치된 기판은 투명 기판(예를 들면 유리 기판)인 것이 바람직하다.
상기 한 쌍의 기판 사이에 삽입된 액정층은 액정 조성물을 포함한다. 여기서, 액정 조성물은 특별히 제한되지 않고, 구동 모터에 따라서, 유전율 이방성이 포지티브인 액정 조성물 및 유전율 이방성이 네거티브인 액정 조성물 중 어느 조성물이나 이용할 수 있다. 유전율 이방성이 포지티브인 바람직한 액정 조성물의 예는, 일본 특허문헌인 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표평5-501735호 공보, 특개평8-157826호 공보, 특개평8-231960호 공보, 특개평90241644호 공보(EP 885272 A1), 특개평9-302346호 공보(EP 806466 A1), 특개평8-199168호 공보(EP 722998 A1), 특개평9-235552호 공보, 특개평9-255956호 공보, 특개평9- 241643호 공보(EP 885271 A1), 특개평10-204016호 공보(EP 844229 A1), 특개평10-204436호 공보, 특개평10-231482호 공보, 특개 2000-087040호 공보, 특개 2001-48822호 공보 등에 개시되어 있다.
VA형 액정 표시 소자에서 사용되는 액정 조성물은, 유전율 이방성이 네거티브인 여러 가지 액정 조성물로 할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 일본 특허문헌인 특개소57-114532호 공보, 특개평2-4725호 공보, 특개평4-224885호 공보, 특개평8-40953호 공보, 특개평8-104869호 공보, 특개평10-168075호 공보, 특개평10-168453호 공보, 특개평10-236989호 공보, 특개평10-236990호 공보, 특개평10-236992호 공보, 특개평10-236993호 공보, 특개평10-236994호 공보, 특개평10-237000호 공보, 특개평10-237004호 공보, 특개평10-237024호 공보, 특개평10-237035호 공보, 특개평10-237075호 공보, 특개평10-237076호 공보, 특개평10-237448호 공보(EP 967261 A1), 특개평10-287874호 공보, 특개평10-287875호 공보, 특개평10-291945호 공보, 특개평11-029581호 공보, 특개평11-080049호 공보, 특개 2000-256307호 공보, 특개 2001-019965호 공보, 특개 2001-072626호 공보, 특개 2001-192657호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 액정 조성물에 하나 이상의 광학활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 상관없다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 그 밖의 부재를 가지고 있을 수도 있다. 예를 들면, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러 표시의 TFT형 액정 소자에 있어서는, 제1 투명 기판 상에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막, 신호 전극, 화소 전극 등이 형성 되어 있고, 제2 투명 기판 상에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 평탄화막 및 화소 전극 등을 가진다.
VA형 액정 표시 소자, 특히 MVA형 액정 표시 소자에 있어서는, 제1 투명 기판 상에 도메인이라 지칭되는 미소한 돌기물이 형성되어 있다. 또, 기판간의 셀 갭의 제조용에 스페이서가 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 임의의 방법으로 제조되는데, 예를 들면, (1) 상기 2매의 투명 기판 상으로의 액정 배향제 도포 공정, (2) 도포된 액정 배향제의 건조 공정, (3) 건조된 액정 배향제를 탈수 및 폐환 반응시키기 위한 가열 처리 공정, (4) 얻어진 배향막의 배향 처리 공정, (5) 2매의 기판을 맞붙인 후의 기판 사이로 액정 봉입하는 공정, 또는 한 쪽의 기판에 액정을 적하시킨 후에 다른 한 쪽의 기판을 맞붙이는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 액정 배향제를 도포하는 공정에서의 도포 방법으로는, 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법이 본 발명에 있어서도 적용될 수 있다.
상기 건조 공정 및 탈수, 폐환 반응에 필요한 가열 처리 공정의 방법으로서, 오븐 중에서, 또는 적외로 중에서의 가열 처리, 핫플레이트 상에서의 가열 처리 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법이 본 발명에 있어서도 적용될 수 있다. 건조 공정은, 용제의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온(50～100℃)에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정은 일반적으로 150～300℃ 정도의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
배향 처리는, OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자, IPS형 액정 표시 소자에서는 통상 러빙 처리를 행한다. VA형 액정 표시 소자에서는 러빙 처리를 행하지 않는 것이 많지만, 행할 수도 있다.
이어서, 한 쌍의 기판 상에 접착제를 도포하여 접합시키고, 감압 하에서 액정을 주입한다. 적하 주입법의 경우에는, 접합시키기 전에 액정을 기판 상에 적하하고, 그 후 다른 한 쪽의 기판을 접합시킨다. 접합시키는 데 사용된 접착제를 열 또는 자외선으로 경화시킴으로서 본 발명의 액정 표시 소자가 제조된다.
본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등이 실장(實裝)될 수도 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 전압 유지율이 높고, 또한 잔류 DC가 낮은 특징을 가진다. 이것은 본 발명의 액정 표시 소자의 액정 배향막이, 디아민(1)으로 표시되는 화합물을 이용하여 합성되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성되어 있기 때문이다. 이점은 후술하는 실시예에서도 설명된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 디아민, 이 디아민을 이용함으로서 얻어지는 액정 배향제 및 액정 표시 소자를 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서, 1H-NMR 측정은 중(重)디메틸설폭사이드 중에서 실시했다. 분자량의 측정은 GPC를 이용하여, 폴리스티렌을 표준 용액으로 하고, 용출액으로는 DMF를 사용했다. 한편, 이하의 실시예에 있어서는, 용적의 단위 리터를 L로 표시한다. 따라서, mL은 밀리리터를 의미한다.
우선, 실시예에서 사용한 액정 표시 소자의 평가법을 설명한다.
(1) 잔류 DC
30Hz, 3V의 구형파(矩形波)에 1V의 직류 전압을 30분간 중첩시킨 후, 10분 후의 플릭커(flicker) 소거 전압을 측정하고, 이 값의 절대치를 잔류 DC로 했다. 잔류 DC가 작을수록 베이킹(baking)이 적어서 양호하다.
(2) 전압 유지율
"水嶋也, 제14회 액정토론회 예고집 p 78"에 기재된 방법에 따랐다. 측정은, 게이트 폭 69㎲, 주파수 0.3Hz, 파고 ±5.0V의 구형파를 셀에 인가하여 행했다. 측정 온도는 60℃였다.
(3) 프리틸트각
프리틸트각의 측정은 크리스탈 로테이션법에 의해 행했다. 측정에 사용된 광의 파장은 589nm이다.
[실시예 1]
〈디아민(1-1)의 합성〉
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입구를 장착한 1L 3구 플라스크에, 60% 수소화나트륨 11.4g(0.46mol)을 넣고, DMF 100mL를 가했다. 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 시판되는 5-아미노인돌 30g(0.23mol)을 DMF 200mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 용액을 실온까지 승온시키고, 질소 분위기 하에서 1시간 교반했다. 다시 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 4-플루오로니트로벤젠 39g(0.28mol)을 DMF 200mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 용액을 실온까지 승온시키고, 질소 분위기 하에서 12시간 교반했다. 반응 용액을 에틸아세테이트 500mL 및 순수 500mL의 혼합 용매에 쏟아 부어 석출시키고, 유기층을 순수 500mL로 3회 세정했다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 무수 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 증류로 제거하여 조결정(粗結晶)을 얻었다. 조결정을 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:에틸아세테이트=5:1(v/v))로 분리 정제하여 N-(4-니트로페닐)-5-아미노인돌을 얻었다(수득량 35.0g, 수율 60%).
오토클레이브용 반응관에, 얻어진 N-(4-니트로페닐)-5-아미노인돌 35.0g(0.14mol), 팔라듐 탄소 분말 3.5g을 넣고, 에탄올 350mL 및 에틸아세테이트 35mL를 가했다. 계 내를 수소 분위기로 만들고, 수소압 0.49MPa, 실온에서 12시간 교반했다. 팔라듐 탄소 분말을 제거하고, 얻어진 용액을 농축하여 조결정을 얻었다. 조결정을 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:에틸아세테이트=3:1(v/v))로 분리 정제하여 디아민(1-1)(N-(4-아미노페닐)-5-아미노인돌을 얻었다(수득량 28.8g, 수율 92%).
1H-NMR(ppm); 3.53(-NH2, br.s, 2H), 3.74(-NH2, br.s, 2H), 6.43-7.25(arm. H, m, 9H).
[실시예 2]
〈디아민(1-2)의 합성〉
5-니트로인돌을 6-니트로인돌로 대체한 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 디아민(1-2)(N-(4-아미노페닐)-6-아미노인돌을 얻었다.
1H-NMR(ppm); 3.52(-NH2, br.s, 2H), 3.75(-NH2, br.s, 2H), 5.85-8.18(arm. H, m, 9H).
[실시예 3]
〈디아민(1-5)의 합성〉
Tetrahedron Letters 41, 1815-1818(2000)에 기재된 방법에 따라, 교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입구를 장착한 1L 3구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐메탄 50g(0.25mol), 트리에탄올아민 하이드로클로라이드 18.6g(0.10mol), 염화주석(II) 2수화물 11.3g(0.05mol), 염화루테늄(III) n수화물 1.0g(0.005mol) 및 트리페닐포스핀 3.9g(0.015mol)을 넣고, 디옥산 500mL 및 순수 50mL를 가했다. 계 내를 질소 분위기로 만들고, 180℃에서 20시간 교반했다. 방치 냉각 후, 반응 용액을 5% 염산 500mL에 쏟아 붓고, 클로로포름 500mL로 석출시켰다. 유기층을 순수 500mL로 3회 세정한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 무수 황산마그네슘을 제거하고, 용매를 감압 증류로 제거하여 조결정을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피(에틸아세테이트:헥산=1:1(v/v))로 분리 정제하여 비스(5-인돌)메탄을 얻었다(수득량 7.3g, 수율 59%).
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입구를 장착한 1L 3구 플라스크에, 60% 수소화나트륨 1.3g(0.056mol)을 넣고, DMF 10mL를 가했다. 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 비스(5-인돌)메탄 7g(0.028mol)을 DMF 20mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 용액을 실온까지 승온시키고, 질소 분위기 하에서 1시간 교반했다. 다시 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 4-플루오로니트로벤젠 4.7g(0.034mol)을 DMF 20mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 용액을 실온까지 승온시키고, 질소 분위기 하에서 12시간 교반했다. 반응 용액을 에틸아세테이트 100mL 및 순수 100mL의 혼합 용매에 쏟아 부어 석출시키고, 유기층을 순수 100mL로 3회 세정했다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 무수 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 증류로 제거하여 조결정을 얻었다. 조결정을 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:에틸아세테이트=5:1(v/v))로 분리 정제하여 비스(5-N-(4-니트로페닐)인돌릴)메탄을 얻었다(수득량 9.3g, 수율 68%).
오토클레이브용 반응관에, 얻어진 (5-N-(4-니트로페닐)인돌릴)메탄 9.0g(0.018mol), 팔라듐 탄소 분말 0.9g을 넣고, 에탄올 100mL 및 에틸아세테이트 10mL를 가했다. 계 내를 수소 분위기로 만들고, 수소압 0.49MPa, 실온에서 12시간 교반했다. 팔라듐 탄소 분말을 제거하고, 얻어진 용액을 농축하여 조결정을 얻었다. 조결정을 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:에틸아세테이트=3:1(v/v))로 분리 정제하여 디아민(1-5)(비스(5-N-(4-아미노페닐)인돌릴)메탄)을 얻었다(수득량 7.1g, 수율 91%).
1H-NMR(ppm); 3.86(-CH2-, s, 2H), 4.1(-NH2, br.s, 4H), 6.52-8.72(arm. H, m, 18H).
[실시예 4]
〈디아민(1-9)의 합성〉
4,4'-디아미노디페닐메탄을 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판으로 대체한 것 이외에는, 실시예 3에 기재된 방법에 따라, 디아민(1-9)(1,3-비스(5-N-(4-아미노페닐)인돌릴)프로판)을 얻었다.
1H-NMR(ppm); 1.95(-CH2-, q, 2H), 2.63(-CH2-, t, 4H), 3.72(-NH2, br.s, 4H), 6.51-8.78(arm. H, m, 18H).
[실시예 5]
〈디아민(1-28)의 합성〉
4,4'-디아미노디페닐메탄을 4,4'-디아미노디페닐에테르로 대체한 것 이외에는, 실시예 3에 기재된 방법에 따라, 디아민(1-28)(비스(5-N-(4-아미노페닐)인돌릴)에테르)를 얻었다.
1H-NMR(ppm); 3.79(-NH2-, br.s, 4H), 6.52-8.04(arm. H, m, 18H).
[실시예 6]
〈디아민(1-31)의 합성〉
4,4'-디아미노디페닐메탄을 N,N'-디메틸-N,N'-비스(4-아미노페닐)에틸렌디아민으로 대체한 것 이외에는, 실시예 3에 기재된 방법에 따라, 디아민(1-31)(N,N'-디메틸-N,N'-비스(5-N-(4-아미노페닐)인돌릴)에틸렌디아민)을 얻었다.
1H-NMR(ppm); 2.75(＞NCH3, s, 4H), 3.58(-CH2-, s, 4H), 3.69(-NH2, br.s, 4H), 6.52-7.76(arm. H, m, 18H).
[실시예 7]
〈디아민(1-35)의 합성〉
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입구를 장착한 1L 3구 플라스크에, 시판되는 5-브로모인돌 20g(0.10mol), 시판되는 4-아미노페닐보론산 15.1g(0.11mol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 0.35g(0.0005mol), 탄산칼륨 20.7g(0.15mol), 및 테트라부틸암모늄브로마이드 8.1g(0.025mol)을 넣고, 에탄올 150mL, 톨루엔 75mL 및 순수 100mL를 가했다. 질소 분위기 하에서 3시간 가열 환류시켰다. 방치 냉각 후, 반응 용액을 물에 쏟아 붓고, 톨루엔 200mL로 추출하고, 유기층을 순수 200mL로 3회 세정했다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 무수 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 증류로 제거하여 조결정을 얻었다. 조결정을 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:에틸아세테이트=5:1(v/v))로 분리 정제하여, 5-(4-아미노페닐)인돌을 얻었다(수득량 17.9g, 수율 86%).
교반기, 온도계 및 질소 가스 도입구를 장착한 1L 3구 플라스크에, 60% 수소화나트륨 3.8g(0.16mol)을 넣고, DMF 40mL를 가했다. 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 5-(4-아미노페닐)인돌 16.7g(0.08mol)을 DMF 200mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 용액을 실온까지 승온시키고, 질소 분위기 하에서 1시간 교반했다. 다시 용액을 5℃로 냉각시키고, 여기에 4-플루오로니트로벤젠 14.1g(0.10mol)을 DMF 150mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 용액을 실온까지 승온시키고, 질소 분위기 하에서 12시간 교반했다. 반응 용액을 에틸아세테이트 500mL 및 순수 500mL의 혼합 용매에 쏟아 부어 석출시키고, 유기층을 순수 500mL로 3회 세정했다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 무수 황산나트륨을 제거하고, 용매를 감압 증류로 제거하여 조결정을 얻었다. 조결정을 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:에틸아세테이트=5:1(v/v))로 분리 정제하여 N-(4-니트로페닐)-5-(4-아미노페닐)인돌을 얻었다(수득량 16.6g, 수율 63%).
오토클레이브용 반응관에, N-(4-니트로페닐)-5-(4-아미노페닐)인돌 16.0g(0.049mol), 팔라듐 탄소 분말 1.6g을 넣고, 에탄올 200mL 및 에틸아세테이트 20mL를 가했다. 계 내를 수소 분위기로 만들고, 수소압 0.49MPa, 실온에서 12시간 교반했다. 팔라듐 탄소 분말을 제거하고, 얻어진 용액을 농축하여 조결정을 얻었다. 조결정을 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:에틸아세테이트=3:1(v/v))로 분리 정제하여, 디아민(1-35)(N-(4-아미노페닐)-5-(4-아미노페닐)인돌)을 얻었다(수득량 13.3g, 수율 91%).
1H-NMR(ppm); 3.53(-NH2, br.s, 2H), 3.74(-NH2, br.s, 2H), 6.42-8.18(arm. H, m, 13H).
[실시예 8]
〈폴리아믹산의 제조〉
온도계, 교반기 및 질소 가스 도입구를 장착한 200mL 3구 플라스크에 (1-1) 2.59g을 넣고 탈수한 후 NMP 60g에 용해시켰다. 용액을 5℃로 유지하면서 화합물(A14) 1.14g 및 화합물(A1) 1.27g을 가했다. 용액을 실온까지 승온시키고, 질소 분위기 하에서 12시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 10g 및 BC 25g을 가하고, 추가로 3시간 교반했다. 얻어진 용액의 점도를 저하시키기 위해서, 용액의 점도가 35mPas로 될 때까지 용액을 60℃로 가열 교반하여 폴리아믹산 농도 5중량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 바니시 A로 한다. 이 바니시 A 중의 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 64,000이었다.
[실시예 9～25, 비교예 1～2 및 참고예 1]
디아민 및 테트라카르복시산 2무수물을 표 1에 나타낸 바와 같이 사용하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 제조하고, 바니시 B～U를 제조했다.
〈표 1〉
Figure 112009050291088-pat00038
[실시예 26]
〈전기 특성용 측정 셀의 제조〉
실시예 8에서 제조된 바니시 A를 NMP/BC=6/4(v/v)의 혼합 용제로 희석하여 폴리아믹산 농도를 3중량%로 조정하고, 이것을 도포용 바니시로 했다.
이 도포용 바니시를 ITO 전극이 부착된 유리 기판 상에 스피너법에 의해 도포했다. 도포 조건은 2,000rpm, 15초로 했다. 도포 후, 기판을 80℃로 가열하여 5분간 예비 소성한 후, 210℃에서 20분간 가열 처리를 행하여, 막 두께가 대략 80nm인 액정 배향막을 형성했다. 얻어진 배향막에 러빙 처리를 실시했다. 러빙 처리는, 스테이플(staple) 길이가 1.9mm인 레이온 러빙 천을 사용하고, 스테이플 압입량 0.40mm, 스테이지 이동 속도 60mm/초, 롤러 회전수 1,000rpm의 조건에서 실시했다.
러빙 처리 후의 유리 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정 후, 120℃ 오븐에서 30분간 건조시켰다. 한 쪽의 기판에 7㎛의 갭(gap)제를 산포시키고, 다른 한 쪽의 기판을 갭제가 삽입되도록 포개어 에폭시 경화제로 밀봉하고, 갭 7㎛의 역평행(antiparallel) 셀을 제조했다. 이 셀에 하기 액정 조성물 A를 액정 재료로서 주입하고, 주입구를 광경화 수지로 봉지(封止)했다. 이어서, 셀을 110℃에서 30분간 가열 처리하여, 전압 유지율, 잔류 DC 및 프리틸트각 측정용 셀을 얻었다.
〈액정 조성물 A〉
Figure 112009050291088-pat00039
제조된 셀을 사용하여, 상기 방법에 의해 전압 유지율, 잔류 DC 및 프리틸트각을 측정한 결과, 각각 96.2%, 1.8mV 및 1.7°였다.
[실시예 27～43 및 비교예 3～4]
바니시 B～바니시 T를 사용하여, 실시예 26에 기재된 방법에 따라 셀을 제조 하고, 전압 유지율, 잔류 DC 및 프리틸트각을 측정했다. 측정 결과를 표 2에 나타냈다(실시예 26도 기재함). 단, 바니시 E, 바니시 K 및 바니시 Q를 사용하여 형성되는 배향막에는 러빙 처리를 행하지 않고, 또한 주입하는 액정 재료는 액정 조성물 A 대신에 액정 조성물 B를 사용했다.
〈액정 조성물 B〉
Figure 112009050291088-pat00040
[실시예 44 및 45]
〈블렌드 배향제의 전기 특성 평가〉
바니시 A와 바니시 U를 중량비로 8:2가 되도록 혼합한 바니시 AU를 조제했 다. 이 바니시 AU를 사용해서 실시예 26에 기재된 방법에 따라서 셀을 제조했다. 바니시 B와 바니시 U를 중량비가 8:2가 되도록 혼합한 바니시 BU를 조제하고, 이 바니시 BU를 사용해서 바니시 AU와 동일하게 셀을 제조했다. 이들 셀에 대해서 전압 유지율, 잔류 DC 및 프리틸트각을 측정한 결과를 표 2에 나타냈다.
〈표 2〉
Figure 112009050291088-pat00041
[실시예 46～50, 및 비교예 5～6]
〈보존 안정성의 확인〉
바니시 A, 바니시 B, 바니시 F, 바니시 J, 바니시 AU, 바니시 S 및 바니시 T를, 바니스 제조 후 -20℃에서 60일간 보존하고, 그 보존 바니시를 사용해서 실시예 26에 기재된 방법에 따라 셀을 제조하고, 전압 유지율, 잔류 DC 및 프리틸트각을 측정했다. 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
〈표 3〉
Figure 112009050291088-pat00042
[실시예 51]
〈폴리이미드의 제조〉
200mL 가지(eggplant)형 플라스크에 바니시 A를 100g의 중량으로 취하고, 여기에 무수 아세트산 9.5g(0.09mol), 피리딘 4.4g(0.06mol)을 가하고, 120℃에서 3시간 동안 교반했다. 용액을 순수 1000mL에 쏟아 붓고, 폴리이미드 4.5g을 얻었다. 이 폴리이미드의 중량평균 분자량은 49,000이고, 1H-NMR 측정에 의해 이 폴리이미드의 이미드화율은 94%였다. 얻어진 폴리이미드 4g을 NMP-GBL-BC 혼합 용제(용량비 1:1:1) 76g에 용해시켜, 폴리이미드 농도 5%의 바니시 V를 얻었다.
[실시예 52]
바니시 V를 사용하여, 실시예 26에 기재된 방법에 따라 셀을 제조하고, 전압 유지율, 잔류 DC, 및 프리틸트각을 측정한 결과, 각각 95.9%, 4.2mV, 및 1.6°였다.
[비교예 7]
디아민(1-1)을 일본 특개평10-104633호 공보에 기재된 N,N'-비스(4-아미노페닐)-1,4-피페라진 대신에 사용한 것 이외에는 실시예 8에 기재된 방법에 따라 바니시 W를 얻었다.
200mL 가지형 플라스크에 바니시 W를 100g의 중량으로 취하고, 여기에 무수 아세트산 8.2g(0.08mol), 피리딘 3.8g(0.05mol)을 가하여 120℃로 가열한 결과, 가열 개시 1시간에 침전이 석출되고, 용액의 온도를 180℃로 올려도 상기 침전은 용해되지 않았다.
[실시예 53]
〈디아민(1-11)의 합성〉
온도계, 교반기 및 질소 가스 도입구를 장착한 500mL 3구 플라스크에, 시판되는 5-요오도인돌 29.0g(102mmol) 및 탄산칼륨 17,0g(122mmol)을 넣고, DMF 200mL를 가했다. 여기에, 시판되는 4-플루오로니트로벤젠 17,3g(122mmol)을 DMF 100mL에 용해시킨 용액을 가하고, 질소 분위기 하에 140℃에서 2시간 교반했다. 반응액을 에틸아세테이트 500mL 및 순수 500mL의 혼합 용매에 쏟아 부어 석출시키고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과하여 분리하 고, 용매를 감압 건조로 제거하여 조결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 톨루엔으로부터 재결정하여 N-(4-니트로페닐)-5-요오도인돌을 얻었다(수득량 33g, 수율 83%).
온도계, 교반기 및 질소 가스 도입구를 장착한 500mL 3구 플라스크에, 앞에서 얻어진 N-(4-니트로페닐)-5-요오도인돌 33g(91mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 3.2g(4.6mmol) 및 요오드화 구리(I) 0.87g(4.6mmol)을 가하고, 트리에틸아민 300mL를 가했다. 여기에, 시판되는 트리메틸실릴아세틸렌 10.7g(109mmol)을 가하고, 질소 분위기에서 6시간 가열 환류시켰다. 반응액을 에틸아세테이트 500mL 및 순수 500mL의 혼합 용매에 쏟아 부어 석출시키고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 여과하여 분리하고, 용매를 감압 건조로 제거하여 N-(4-니트로페닐)-5-((트리메틸실릴)에티닐)-인돌의 조결정을 얻었다(수득량 27g, 수율 88%).
온도계, 교반기 및 질소 가스 도입구를 장착한 500mL 3구 플라스크에, 앞에서 얻어진 N-(4-니트로페닐)-5-((트리메틸실릴)에티닐)-인돌 27g(81mmol)을 넣고, 테트라하이드로퓨란 200mL에 용해시켰다. 질소 분위기 하에서, 용액을 드라이아이스-아세톤 배스(bath)로 -78℃까지 냉각하고, 여기에 시판되는 테트라부틸암모늄 플루오라이드 1mol/L 용액 85mL를, 액 온도를 -78℃로 유지하면서 적하했다. 용액을 -78℃로 유지하고, 2시간 교반시킨 후, 반응액을 에틸아세테이트 500mL 및 순수 500mL의 혼합 용매에 쏟아 부어 석출시키고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압 건조로 제거하여 N-(4-니트로페닐)-5-에티닐인돌을 얻었다(수득량 17g, 수율 79%).
온도계, 교반기 및 질소 가스 도입구를 장착한 500mL 3구 플라스크에, 앞에서 얻어진 N-(4-니트로페닐)-5-에티닐인돌 17g(65mmol), 염화구리(I) 1.3g(13mmol) 및 N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 2.5g(21mmol)을 넣고, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 100mL를 가했다. 수조(水槽)용 공기 펌프를 이용하여, 계 내에 공기를 불어 넣으면서, 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 얻어진 반응 생성물을 암모니아수 300mL로 1회, 순수 300mL로 2회 세정하여, 1,4-비스(5-(N-(4-니트로페닐)인돌릴))-1,3-부타디인을 얻었다(수득량 14g, 수율 82%).
오토클레이브용 반응관에, 앞에서 얻어진 1,4-비스(5-(N-(4-니트로페닐)인돌릴))-1,3-부타디인 14.0g(27mmol), 팔라듐 탄소 분말 1.4g을 넣고, 에탄올 150mL 및 에틸아세테이트 150mL를 가했다. 계 내를 수소 분위기로 만들고, 수소압 0.49MPa, 실온에서 12시간 교반했다. 팔라듐 탄소 분말을 제거하고, 얻어진 용액을 농축하여 조결정을 얻었다. 조결정을 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄:메탄올=10:1(v/v))로 분리 정제하고, 에탄올로부터 재결정하여 1,4-비스(5-(N-(4-아미노페닐)-인돌릴))부탄을 얻었다(수득량 12g, 수율 91%).
1H-NMR(ppm); 1.74-1.76(-CH2-, m, 4H), 2.74-2.76(-CH2-, t, J=6.4Hz, 4H), 3.76(-NH2, br.s, 4H), 6.52-7.45(arm. H, 18H).
[실시예 54]
〈디아민(1-37)의 합성〉
온도계, 교반기 및 질소 가스 도입구를 장착한 500mL 3구 플라스크에, 시판 되는 5-니트로인돌 26.0g(161mmol) 및 탄산칼륨 27,0g(194mmol)을 넣고, DMF 200mL를 가했다. 여기에, 시판되는 5-플루오로-2-니트로페놀 38.0g(242mmol)을 DMF 100mL에 용해시킨 용액을 가하고, 질소 분위기 하에 140℃에서 2시간 교반했다. 반응액을 순수 1L에 쏟아 붓고, 얻어진 결정을 순수 500mL로 2회, 에탄올 500mL로 2회 세정하고 건조하여 N-(3-하이드록시-4-니트로페닐)-5-니트로인돌을 얻었다(수득량 45g, 수율 94%).
오토클레이브용 반응관에, N-(3-하이드록시-4-니트로페닐)-5-니트로인돌 45.0g(150mmol), 팔라듐 탄소 분말 4.5g을 넣고, 에탄올 500mL를 가했다. 계 내를 수소 분위기로 만들고, 수소압 0.49MPa, 실온에서 12시간 교반했다. 팔라듐 탄소 분말을 제거하고, 얻어진 용액을 농축하여 조결정을 얻었다. 조결정을 에탄올/순수=1:1(v/v)로부터 재결정하여 N-(4-아미노-3-하이드록시페닐)-5-아미노인돌을 얻었다(수득량 30g, 수율 83%).
1H-NMR(ppm); 4.59(-NH2, br.s, 2H), 4.66(-NH2-, br.s, 2H), 6.29-6.30(=CH-, d, J=3.0Hz, 1H), 6.53-7.13(arm. H, m, 6H), 7.24-7.25(=CH-, d, J=3.0Hz, 1H).
본 발명의 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자는, 상기와 같이, 종래의 액정 표시 소자에 비해 전압 유지율이 높고 잔류 DC가 작은 점 등의 양호한 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는 보존 안정성이 우수할 뿐 아니라, 통상 사용되는 용제에 대해서도 높은 용해성을 가지고 있음을 알았다.

Claims (11)

  1. 식 (1)로 표시되는 디아민:
    Figure 112012024499937-pat00043
    단, 상기 식에서, Y는 단일 결합 또는 탄소수 1～9의 직쇄 알킬렌이고; 상기 알킬렌의 임의의 -CH2-는 -O-, -N(CH3)-, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌 또는 피페라진-1,4-디일로 치환될 수 있으며; n은 0 또는 1이되; n이 0이고, 또한 Y가 단일 결합 또는 1,4-페닐렌일 때, 인돌환의 N에 치환된 벤젠환의 하나의 수소는 -OH로 치환될 수도 있고; 또한, Y가 알킬렌이고, n이 0일 때, 아미노기가 결합하는 -CH2-가 -O- 또는 -N(CH3)-로 치환되지는 않음.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인돌환의 N에 치환된 벤젠환이 -OH를 치환기로서 갖고 있지 않은 벤젠환인 디아민.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인돌환의 N에 치환된 벤젠환이 아미노기에 대해 오르토 위치 중 하나에 치환기 -OH를 가지는 벤젠환인 디아민.
  4. 제1항에 있어서,
    Y가 단일 결합 또는 1,4-페닐렌이고, n이 0인, 디아민.
  5. 제1항에 있어서,
    Y가 단일 결합, 또는 임의의 -CH2-가 -O- 또는 -N(CH3)-로 치환될 수도 있는 탄소수 1～9의 직쇄 알킬렌이고, n이 1인, 디아민.
  6. 제1항에 기재된 디아민 중 하나 이상을 포함하는 디아민과, 하기 식 (A1), (A14), 및 (A20)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산:
    Figure 112012024499937-pat00044
    Figure 112012024499937-pat00045
    Figure 112012024499937-pat00046
    .
  7. 삭제
  8. 제6항에 기재된 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드.
  9. 제6항에 기재된 폴리아믹산 및 제8항에 기재된 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는 용액.
  10. 제9항에 기재된 폴리머 용액으로 이루어지는 액정 배향제.
  11. 제10항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자.
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