CN102325819A - 保护膜形成用原料液、保护膜、带有保护膜的布线基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供密合性高的保护膜和可得到该保护膜的原料液。本发明是含有聚酰亚胺树脂成分、感光剂和封端异氰酸酯的原料液，所述聚酰亚胺树脂成分含有下述化学式（1）所示的聚酰亚胺树脂，对于形成布线基板（10）的保护膜之前的涂布对象物，将原料液涂布在涂布对象物的配置了金属布线膜（12）的表面上，通过涂布、干燥使溶剂蒸发，形成覆盖金属布线膜（12）的光聚合性膜，通过曝光?显影部分地除去光聚合成膜，并通过加热进行固化，形成使金属布线膜（12）部分地暴露、同时覆盖其他部分的保护膜（13），得到布线基板（10）。在形成图案后进行交联，与金属膜的密合性高。
Figure 2010800085194100004DEST_PATH_IMAGE002
（式（1）中，R1和R2各自独立地是可被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数。）

Description

保护膜形成用原料液、保护膜、带有保护膜的布线基板
技术领域
本发明涉及形成布线基板的保护膜的技术，特别涉及密合性高的保护膜、其原料液、具有该保护膜的布线基板。
背景技术
布线基板广泛用于电子仪器，一般在布线基板的表面形成保护膜，以使铜布线不在布线基板表面暴露。
例如下述专利文献4（日本特开2002-12664号公报）中记载了聚酰亚胺聚合物的保护膜，在该文献中，记载了使用具有搅拌机的反应槽在有机溶剂中、加湿氮的流通下、将（a）可提供耐热性聚酰亚胺的四羧酸成分、（b）二氨基硅氧烷、（c）具有极性基团的芳香族二胺、（d）根据情况包含具有多个苯环的芳香族二胺的二胺进行聚合来合成的合成方法。
还记载了聚酰亚胺系绝缘膜用组合物的发明，该聚酰亚胺系绝缘膜用组合物相对于这种聚酰亚胺聚合物100质量份，包含1～100质量份、特别是2～40质量份的异氰酸酯和/或环氧树脂以及有机溶剂，具有极性基团的芳香族二胺的例子可以列举羟基二胺。另外，还记载了封端异氰酸酯。
但是近年来，作为保护膜，要求形成图案化前的前体的膜具有光反应性，将涂布了原料液的光反应性膜曝光?显影后，进行加热而形成保护膜。与使用抗蚀膜进行曝光、显影、蚀刻、除去抗蚀剂相比，有工序减少的优点，此外，还提高了图案精度。
下述专利文献1～3记载了如果在聚酰亚胺组合物中含有重氮萘醌这样的感光剂，则可以得到感光性聚酰亚胺组合物。
专利文献1 :日本特开2008-38031号公报
专利文献2 : 日本特开2008-37915号公报
专利文献3 : WO2008/132914号
专利文献4 : 日本特开2002-12664号公报
专利文献5 : 日本特开平9-236916号公报
专利文献6 : 日本特表2002-544542号公报。
发明内容
但是，上述这种通过光反应性膜的曝光?显影而形成的保护膜与金属布线的密合性弱，在90度剥离试验中，仅有5N/cm左右的强度。该值存在下述问题，即当发生工序间的振动时，有可能在交错划线式试验中产生剥离，如果在形成图案后，进行金属布线的镀敷，则在金属布线和保护膜间侵入镀液，使可靠性降低。期望10N/cm左右的剥离强度。
为了进一步提高基材-覆盖材料之间的密合性，需求可期待与两者牢固结合的新的树脂。
本发明是为了解决上述现有技术的缺点而作出的发明，其目的在于提供改善了密合性的保护膜、其原料液、具有该保护膜的布线基板。
为了解决上述课题，本发明是保护膜用原料液，其是含有聚酰亚胺树脂成分、感光剂、交联剂和溶剂的保护膜用原料液，其中，上述交联剂含有封端异氰酸酯成分，上述聚酰亚胺树脂成分含有将二胺成分和酸二酐成分进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺树脂，所述二胺成分含有以下式（1）表示的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物，
[化1]
Figure 650753DEST_PATH_IMAGE001
（式（1）中，R1和R2各自独立地是可被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数。）
所述酸二酐成分含有选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2’-双（3，4-二羧基苯基）丙烷二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、4，4’-（六氟异亚丙基）二酞酸二酐、9，9-双（3，4-二羧基苯基）芴酸二酐、9，9-双［4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基］芴酸二酐和1，2，3，4-环丁甲酸二酐中的至少一种的芳香族酸二酐，上述封端异氰酸酯成分含有将六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭的封端异氰酸酯化合物，如果将该保护膜用原料液涂布于涂布对象物、并使上述溶剂蒸发来形成光反应性膜，则上述光反应性膜具有光溶解性。
此外，本发明是保护膜用原料液，其中，在将聚酰亚胺树脂记作100质量份时，以2质量份以上且10质量份以下的范围含有上述封端异氰酸酯化合物。
此外，本发明是保护膜用原料液，其中，在将二胺的总量记作100摩尔%时，上式（1）的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物为0.1摩尔%以上且20摩尔%以下。
此外，本发明是保护膜用原料液，其中，相对于聚酰亚胺树脂100质量份，以5质量份以上且30质量份以下的范围含有上述感光剂。
此外，本发明是保护膜，其中，在上述涂布对象物上涂布上述任意的保护膜用原料液，通过曝光?显影而图案化，覆盖配置在上述涂布对象物上的金属布线，并使金属布线部分地暴露。
此外，本发明是布线基板，其是具有基板和配置在上述基板上的金属布线膜的布线基板，其中，对于在基板上具有金属布线膜的涂布对象物，涂布上述任意的保护膜用原料液，通过曝光?显影而图案化，覆盖配置在上述基板上的金属布线，同时使金属布线的一部分暴露。
封端异氰酸酯为用封端剂将多异氰酸酯（具有二个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物）的异氰酸酯基掩蔽而成的结构（也可以说成利用封端剂“来封闭异氰酸酯基”，H与异氰酸酯基中的N键合，C经由O与烃键合的结构），如果是封端剂解离的温度以下的温度，则即使与具有羟基或羧基的树脂成分混合也不反应。封端剂解离的温度通常为80～200℃，因此在常温下不反应，可长期贮存。
如果加热至解离的温度，则活性异氰酸酯基再生，并与具有羟基或羧基的树脂成分反应，得到强韧的树脂。
已知对于树脂的粘接性，极性高的热固化型树脂的粘接性高，因此含有环氧树脂?丙烯酸类树脂?聚氨酯树脂。为了提高与金属的粘接性，如果在树脂中具有OH、SH、NH等的极性基团的话，则易于与金属结合，特别地，对于与Cu的结合，具有N?S原子是良好的（根据HASB原则）。
本发明中，对于具有碱溶解性的含有羟基的聚酰亚胺配合物，配合封端异氰酸酯，在保护膜图案化后，加热使其热固化时，利用热而再生的异氰酸酯基通过与树脂成分中含有的羟基或羧基反应，而使树脂成分之间交联，与利用光进行交联得到的固化树脂相比，可以得到强韧的保护膜。
通过含有封端异氰酸酯化合物，还提高了对于金属的密合性。认为这是由于在150℃左右的热固化时发生活化，主链聚酰亚胺的交联密度升高，同时由生成的聚氨酯骨架与基材发生密合。与主链含有羟基的聚酰亚胺形成交联结构，并且生成的聚氨酯骨架的NH基易于与金属结合，密合性得到提高。
如果含有封端异氰酸酯化合物，则与单纯地添加聚氨酯树脂不同，可以与主链PI(聚酰亚胺)键合，得到聚氨酯结合的效果和交联密度提高的效果这两者。
另一方面，封端异氰酸酯作为感光性组合物交联剂，容易进行交联剂的反应性控制，易于确保粘接剂清漆的保存稳定性，不会诱发两面覆铜膜和多层印刷布线板的特性下降。
相对于聚酰亚胺树脂100质量份，封端异氰酸酯理想的是添加2～10质量份。
封端异氰酸酯可以是液状，也可以是固状。
对于封端异氰酸酯的多异氰酸酯部，即使是TDI?MDI型等其他种类，也可以得到密合效果，但有效的含有率范围窄，理想的是范围宽的HDI型。
对于封端异氰酸酯的封端部，多是解离温度范围为80～200℃。本发明中可在该范围使用，但理想的是解离温度为100～180℃，由于将涂布于基板上的原料液在80℃下干燥来形成光反应性膜，因此只要使用在该温度下异氰酸酯基不会再生，显影后，使图案化的光反应性膜进行热固化时，异氰酸酯基发生再生的封端异氰酸酯即可。热固化通过在200℃下加热1小时来进行，因此封端异氰酸酯的再生温度需要比热固化温度低。
因此，再生温度是比80℃高、比200℃低的温度，从需要温度富余的角度考虑，理想的是100℃以上且180℃以下。
对于本发明的保护膜，在进行光反应性膜的图案化后，加热而使其热固化时，利用热而再生的异氰酸酯基与保护膜中的树脂成分所含的羟基或羧基反应并交联，与利用光进行交联的固化树脂相比，可以得到强韧的保护膜。
本发明的保护膜用的原料液由于不需要光聚合剂的光溶解性（正型），因此封端异氰酸酯化合物对于曝光?显影的反应没有影响。
附图说明
[图1] （a）：本发明的一个实施例的平面图　（b）：其A-A线截断截面图
符号说明
10……布线基板
11……基板
12……金属布线膜
13……保护膜。
具体实施方式
作为保护膜的原料液，可以列举与保护膜内的聚酰亚胺反应、与包含Cu的布线膜的结合力强的具有氮取代基的树脂，实用的树脂已知有缩水甘油基胺型环氧树脂?异氰酸酯树脂?丙烯酰胺树脂。
当使用新型添加剂时，从正型?光?热历程的观点考虑，受到制约。作为PSPI工序，进行清漆涂布→80℃10min暂时干燥（仮乾燥）→曝光→显影→200℃烘烤。由此，理想的是在显影前（曝光?80℃干燥）不固化、而在200℃下固化的试剂。
按照以上所述的内容，使用缩水甘油基胺型环氧树脂EP630、异氰酸酯树脂17B-60PX进行研究。
＜用于合成聚酰亚胺树脂的化合物＞
本发明含有聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂是将含有下式（1）所示的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分，
[化2]
（式（1）中，R1和R2各自独立地是可被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数。）
与含有选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2’-双（3，4-二羧基苯基）丙烷二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、4，4’-（六氟异亚丙基）二酞酸二酐、9，9-双（3，4-二羧基苯基）芴酸二酐、9，9-双［4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基］芴酸二酐和1，2，3，4-环丁甲酸二酐中的至少一种芳香族酸二酐的酸二酐成分进行酰亚胺化而成的。
上式（1）中，R1、R2例如为三亚甲基。
优选m为1～30的整数，n为0～20的整数。
聚酰亚胺树脂中，式（1）的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物优选为40～90摩尔%。
此外，除了式（1），二胺成分进而优选含有40～90摩尔%的下式（2）表示的硅氧烷二胺化合物。
[化3]
Figure 285314DEST_PATH_IMAGE003
（式（2）中，R1和R2各自独立地是可被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数。）
此外，进一步地，二胺成分进而优选含有20～50摩尔%的3，3’-二氨基-二羟基二苯基砜。
酸二酐优选是3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐。
感光剂优选相对于聚酰亚胺树脂100质量份，以5～30质量份程度的范围的而含有。
进一步地，优选含有交联剂，交联剂优选环氧树脂、或
Figure 618206DEST_PATH_IMAGE004
嗪树脂。
理想的是聚酰亚胺树脂使用将含有下述式（1）所示的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分和酸二酐成分进行酰亚胺化而成的物质，所述酸二酐成分含有选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4’，4-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2’-双（3，4-二羧基苯基）丙烷二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、4，4’-（六氟异亚丙基）二酞酸二酐、9，9-双（3，4-二羧基苯基）芴酸二酐、9，9-双［4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基］芴酸二酐和1，2，3，4-环丁甲酸二酐中的至少一种的芳香族酸二酐。
作为该聚酰亚胺树脂的必须二胺成分的、含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物具有式（1）的化学结构。
[化4]
（式（1）中，R1和R2各自独立地是可被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数。）
上式（1）中，R1和R2各自独立地是可被取代的亚烷基，其具体例子可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。取代基可以列举甲基、乙基等的低级烷基、苯基等的芳基。其中，从原料容易获得角度考虑，优选三亚甲基。此外，R1和R2可以相同，也可以相互不同，但由于原料难以获得，因此理想的是相同的。
此外，m为1～30的整数，但优选为1～20，更优选2～20的整数。这是因为如果m为0，则原料难以获得，如果超过30，则不能混合在反应溶剂中而产生分离。另一方面，n为0～20的整数，但优选为1～20，更优选1～10的整数。这是因为如果n为1以上，则导入阻燃性优异的二苯基硅氧烷单元，与没有导入的情况相比提高阻燃性，如果超过20，则对于低弹性的贡献变小。
式（1）的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的数均分子量根据m、n的数目而有所变化，优选为500～3000，更优选1000～2000。
式（1）的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物在分子的两个末端部具有酰胺键，因此由此制备的聚酰亚胺树脂中继承有酰胺键。因此，聚酰亚胺树脂对于布线板的铜等导体部的粘接性提高。
此外，已知酰胺基与环氧基进行加成反应或插入反应（日立化成テクニカルレポートNo.3 9 （2002-7））、29页），因此如果将一般在树脂组合物或干膜等中使用的环氧树脂、和源于式（1）的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的聚酰亚胺树脂并用，则酰胺基作为构成交联点的反应基团来发挥功能，所述交联点形成与交联剂反应的位点。因此，不需要将聚酰亚胺树脂分离后再引入交联基的工序。
式（1）的新型的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物按照以下的反应方案来制造。
[化5]
Figure 255041DEST_PATH_IMAGE005
＜反应方案＞
式（1）～（4）中，R1、R2、m和n与在式（1）中已经说明的相同，X为氯、溴等的卤素原子。在式（1）的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的制造方法中，首先，使式（2）的二胺化合物和式（3）的硝基苯甲酰卤进行亲核取代反应，形成式（4）的含有酰胺基的二硝基化合物。
该情况下，例如通过在三乙胺等碱的存在下、在甲苯等溶剂中将式（2）的化合物和式（3）的化合物进行加热混合，可以形成式（4）的二硝基化合物（参考Organic Chemistry，第5版,283页（Ed. Stanley H.Pine））。
接着，将式（4）的二硝基化合物的硝基还原为氨基。由此可得到式（1）的新型的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物。只要能将硝基转换为氨基而得到式（1）的化合物，不限于还原方法，可以列举例如在苯甲酸乙酯和乙醇的混合溶剂中，在披钯碳催化剂的存在下，使式（4）的化合物与过量的氢接触的方法（参考Organic Chemistry，第5版，642页（Ed. Stanley H.Pine））。
构成聚酰亚胺树脂的二胺成分中，以式（1）表示的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的含量如果过少，则无电解镀层耐性恶化，如果过多，则翘曲变大，因此以二胺的总量为100摩尔%时，含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的含量为0.1～20摩尔%、更优选0.1～15摩尔%。
二胺成分中除了作为必须成分的式（1）的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物以外，为了减小翘曲，还可以含有上式（2）的硅氧烷二胺化合物。
式（2）的硅氧烷二胺化合物的含量如果过少，则低翘曲的效果不足，如果过多，则阻燃性降低，因此优选为40～90摩尔%、更优选50～80摩尔%。
上式(1)、(2)这样的硅氧烷二胺化合物理想的是在二胺成分和酸酐成分的合计100摩尔中含有65摩尔%以上。“实施例”为65摩尔%以下。
进一步地，二胺成分除了式（1）的二胺化合物以外，为了实现形成赋予正型的感光性的基础的碱溶解性，还可以含有3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜。
3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜在二胺成分中的含量如果过少，则不能得到碱溶解性，如果过多，则碱溶解性过高，因此优选为20～50摩尔%，更优选25～45摩尔%。
[化6]
Figure 459757DEST_PATH_IMAGE006
（式（2）中，R1和R2各自独立地是可被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数。）
作为二胺成分，除了式（2）和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜以外，在不损害本发明效果的范围内，还可并用与用作一般的聚酰亚胺树脂的二胺成分同样的二胺化合物（参考专利第3363600号说明书第0008段）。
作为构成聚酰亚胺树脂的酸二酐成分，可以列举含有选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、3，3’， 4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2’-双（3， 4-二羧基苯基）丙烷二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、4，4’-（六氟异亚丙基）二酞酸二酐、9，9-双（3，4-二羧基苯基）芴酸二酐、9，9-双［4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基］芴酸二酐和1，2，3，4-环丁甲酸二酐中的至少一种芳香族酸二酐的酸二酐成分。其中，从提高形成赋予正型感光性的基础的碱溶解性的角度考虑，优选使用3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐。
作为酸二酐成分，除了上述化合物以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以并用与用作一般的聚酰亚胺树脂的酸二酐成分同样的酸二酐（参考专利第3363600号说明书第0009段）。
聚酰亚胺树脂可以通过将二胺成分和酸二酐成分进行酰亚胺化来制造，所述二胺成分含有上式（1）的含酰胺基的硅氧烷二胺化合物。其中，酸二酐成分相对于二胺成分1摩尔的摩尔比通常为0.8～1.2、优选0.9～1.1。此外，为了将聚酰亚胺树脂的分子末端封闭，可以根据需要在进行酰亚胺化时使二羧酸酐或单胺化合物共存（参考专利第3363600号说明书第0011段）。
酰亚胺化的条件可以由公知的酰亚胺化条件中适当地采用。此时，还包括形成聚酰胺酸等的中间体，接着进行酰亚胺化的条件。例如可以通过公知的溶液酰亚胺化条件、加热酰亚胺化条件、化学酰亚胺化条件来进行（次世代のエレクトロニクス?电子材料に向けた新しいポリイミドの開发と高机能付与技術,技術情報協会,2003,P42）。
以上说明的聚酰亚胺树脂的优选方案，含有主骨架的重复单元为以下结构式（a）表示的聚酰亚胺树脂作为必须成分。此外，优选进而含有以下结构式（b）和结构式（c）的聚酰亚胺树脂。
[化7]
Figure 658658DEST_PATH_IMAGE007
本发明使用的感光性树脂组合物中含有上述聚酰亚胺树脂和感光剂。通过含有该感光剂，可以对形成的聚酰亚胺组合物赋予感光性。
该感光剂可以列举例如重氮萘醌化合物。含有上述重氮萘醌化合物的聚酰亚胺组合物通过曝光而使碱溶解性发生变化。在曝光前，对于碱水溶液的溶解性低。另一方面，在曝光后，重氮萘醌化合物的分子结构变化，产生烯酮，与碱水溶液反应生成羧酸。并且，生成的羧酸进而与水反应并溶解。因此，通过光照射，对于碱水溶液的溶解性变高。
通过含有作为感光剂的重氮萘醌化合物，包含具有羟基的聚酰亚胺的聚酰亚胺组织物的该羟基与重氮萘醌化合物相互作用。由此，易于溶解在碱中的羟基得到保护，碱溶解性降低。如果对该状态的聚酰亚胺组合物进行曝光，则重氮萘醌化合物的分子结构变化，表现碱溶解性。因此，通过含有重氮萘醌化合物作为感光剂，在对布线板曝光后，可通过利用氢氧化钠、四甲基氢氧化铵等碱水溶液进行的显影来形成图案。
作为感光剂的重氮萘醌化合物只要是具有重氮萘醌骨架的化合物即可，没有特别地限定，可以列举2，3，4-三羟基二苯甲酮o-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮o-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮o-苯醌二叠氮基-4-磺酸酯等。
在感光性树脂组合物中，感光剂相对于聚酰亚胺树脂100质量份的配合量优选为5～30质量份。
感光性树脂组合物可以含有金属钝化剂。该金属钝化剂可以列举作为酰肼系金属钝化剂的2，3-双［3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基］丙酰肼（CDA-10、株式会社ADEKA），当用于布线板时，可以防止与金属接触的聚酰亚胺组合物的树脂劣化。
作为CDA-10以外的金属钝化剂，可以列举作为酰肼系金属钝化剂的癸亚甲基甲酸二水杨酰肼、作为三唑系金属钝化剂的3-（N-水杨酰基）氨基-1，2，4-三唑等，但不限于此。
感光性树脂组合物可以提高铜箔等的导体与聚酰亚胺树脂的密合性，为了提高镀层耐性，可以含有交联剂。交联剂与聚酰亚胺树脂的酰胺基、或者交联剂之间等进行反应而形成三维交联结构。作为这种交联剂，可以使用在电子部件用的树脂中一直以来使用的交联剂，从反应性的角度考虑，可以优选列举环氧系交联剂或
Figure 763755DEST_PATH_IMAGE004
嗪系交联剂。
作为环氧系交联剂的具体例子，优选在聚酰亚胺树脂中表现良好相容性的物质，一直以来，可以使用环氧树脂形成用的各种环氧单体、低聚物或聚合物，可以列举例如双酚F型环氧（ビスＦ型エポキシ）化合物、双酚A型环氧（ビスＡ型エポキシ）化合物、3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4-环氧环己烯羧酸酯等的脂环式环氧化合物、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、间苯二酚二甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚等的缩水甘油醚化合物，邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸缩水甘油酯等的缩水甘油酯、二溴新戊二醇缩水甘油醚等的卤化阻燃性环氧化合物，甲酚线型酚醛环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂等的线型酚醛环氧树脂，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺等的缩水甘油基胺化合物等。
此外，
Figure 757118DEST_PATH_IMAGE004
嗪系交联剂可以使用原本作为由热进行开环聚合的热固化性单体而利用的物质，可以列举例如双酚F型苯并
Figure 449131DEST_PATH_IMAGE004
嗪（例如6，6’-1-亚甲基）双［3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并嗪］等）、双酚S型苯并嗪（例如6，6’-磺酰基双［3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并
Figure 77055DEST_PATH_IMAGE004
嗪］等）、双酚A型苯并
Figure 318681DEST_PATH_IMAGE004
嗪（以下式（d）、苯酚线型酚醛型苯并
Figure 531487DEST_PATH_IMAGE004
嗪（以下式（e））等。
[化8]
Figure 174958DEST_PATH_IMAGE008
上式（e）中，q为任意的整数。
感光性树脂组合物中根据需要可以含有溶剂、填料、颜料等的添加剂。感光性树脂组合物可以通过用常法将上述聚酰亚胺树脂、感光剂、根据需要的金属钝化剂或交联剂、进而其他的添加剂均匀地混合来进行制备。感光性树脂组合物可以优选用作具有聚酰亚胺树脂层的布线基板的该聚酰亚胺树脂。
这样构成的布线基板也在本申请发明的范围内。作为适用的方法，可以采用公知的方法。其中，作为聚酰亚胺树脂层，从其功能面的角度考虑，可以列举干膜抗蚀层或盖膜层。也可以作为层间绝缘膜来使用，进而还可以用于半导体芯片的钝化膜。
＜含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的合成例＞
首先，对于使用了上式（1）的聚酰亚胺的合成方法进行说明。
在具有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的2升的反应器中，加入甲苯500g、式（2）的硅氧烷二胺（R1、R2＝三亚甲基；商品名X-22-9409、信越化学工业株式会社） 200g（0.148mol）和三乙胺30g（0.297mol）。
接着，在滴液漏斗中装入使对硝基苯甲酰氯54.7g（0.295mol）溶解在甲苯300g中而成的溶液。一边搅拌一边将反应器内升温至50℃后，用1小时滴加滴液漏斗内的溶液。
滴加结束后，进行升温并搅拌6小时，在回流下使其反应。反应结束后，冷却至30℃，加入800g的水，进行剧烈搅拌后，移至分液漏斗，进行静置分液。进行3次使用5%氢氧化钠水溶液300g的洗涤，再进行2次使用饱和氯化钠水溶液300g的洗涤。
用硫酸镁干燥有机层，将甲苯溶剂进行加热减压馏去并浓缩后，在60℃减压干燥1天。得到α-（对硝基苯甲酰亚氨基丙基二甲基甲硅烷氧基）-ω-（对硝基苯甲酰亚氨基丙基二甲基甲硅烷基）低聚（二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷）（以下称作为二硝基体），产量为235g（收率96%）。二硝基体为淡黄色的油状。
将所得二硝基体112g （0.068mol）与醋酸乙酯180g、乙醇320g、和2%钯-碳20g（含水率50%）一起装入具有搅拌子、氢导入管和氢球（水素球）的1升的反应器中。
将反应器内在氢气氛围下进行置换后，在氢球压力下于室温下持续搅拌2天。将催化剂从反应混合液中过滤除去，并将反应液在减压加热下浓缩后，在减压下于60℃干燥2天，得到淡黄色油状形式的α-（对氨基苯甲酰亚氨基丙基二甲基甲硅烷氧基）-ω-（氨基苯甲酰亚氨基丙基二甲基甲硅烷基）低聚（二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷）（本发明中使用的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物），产量为102g（收率95%）。
所得含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的胺价为69.96KOHmg/g，氨基当量为802g/mol。应予说明，胺价使用电位差自动滴定装置（AT-500、京都电子工业制）来测定。氨基当量根据56.106/（胺价）×1000来算出。
对于该含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物，测定红外吸收光谱和1H-NMR光谱，结果可以确认得到目的物。应予说明，红外吸收光谱使用傅立叶变换红外分光光度计（FT-IR420、日本分光株式会社制）并以透射法来测定。此外，1H-NMR光谱使用NMR分光光度计（MERCURY　VX-300、バリアン?テクノロジーズ?ジャパン?リミテッド）在氘代氯仿中进行测定。这些结果如以下所示。
IR光谱：
3450cm-1（νN-H）、3370cm-1（νN-H）、3340cm-1（νN-H）、3222cm-1（νN-H）、1623cm-1（νC＝O）、1260cm-1（νCH3）、1000～1100cm-1（νSi-O）
1H-NMR（CDCl3，δ）：
-0.2～0.2（m，甲基）、0.4～0.6（m，4H，亚甲基）、1、4～1.8（m，4H，亚甲基）、3.2～3.5（m，4H，亚甲基）、3.9（bs，4H，氨基氢）、5.8～6.3（m，2H，酰胺基氢）、6.4（m，4H，与氨基相邻的芳环氢）、7.1～7.7（m，芳环氢）
＜聚酰亚胺树脂的聚合例＞
（在全部二胺成分中含有1mol%式（1）的新型的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的例子）
在具有氮导入管、搅拌机、和迪安-斯达克分水器的20升反应容器中，加入硅氧烷二胺化合物（X-22-9409、信越化学工业株式会社）4460.6g（3.30mol）、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐（DSDA、新日本理化株式会社、纯度99.70%）1912.7g（5.34mol）、γ-丁内酯287g和上述式（1）的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物89.0g（54.3mmol、纯度97.10%）的混合液、和三甘醇二甲醚2870g，搅拌该混合液。进而加入甲苯1100g后，使混合液在185℃下加热回流2小时，接着进行减压脱水和甲苯除去，得到酸酐末端低聚酰亚胺的溶液。
将所得酸酐末端低聚酰亚胺溶液冷却至80℃，向其中添加包含三甘醇二甲醚3431g、γ-丁内酯413g和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜（BSDA、小西化学工业株式会社、纯度99.70%）537.8g （1.92mol）的分散液，在80℃下搅拌2小时。
向其中添加用于调节溶剂量的524g三甘醇二甲醚，在185℃下加热回流2小时。将得到的反应混合物冷却至室温后，除去积存在分水器中的甲苯和水。通过以上的操作，合成含有酰胺基的聚酰亚胺树脂。
得到的聚酰亚胺的实测固形成分为47.50%。此外，利用GPC（凝胶渗透色谱法）得到的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为63000。
以下，对于改变式（1）的新型的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的含量来合成聚酰亚胺的情况进行说明。
＜改变含有率的情况1＞
（在全部二胺成分中含有5mol%式（1）的新型的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的例子）
除了在聚合例中，改变成硅氧烷二胺化合物（X-22-9409、信越化学工业株式会社）4099.8g（3.04mol）、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐（DSDA、新日本理化株式会社、纯度99.70%）1907.0g（5.32mol）、参考例1中得到的新型的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物443.7g（270.5mmol、纯度97.10%）、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜（BSDA、小西化学工业株式会社、纯度99.70%）549.5g（1.96mol）以外，进行与聚合例1同样的操作，合成具有酰胺基的新型的聚酰亚胺树脂。得到的聚酰亚胺的实测固形成分为47.4%。此外，利用GPC（凝胶渗透色谱法）得到的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为57000。
＜改变含有率的情况2＞
（在全部二胺成分中含有10mol%式（1）的新型的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的例子）
除了在聚合例中，改变成硅氧烷二胺化合物（X-22-9409、信越化学工业株式会社）3665.3g（2.72mol）、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐（DSDA、新日本理化株式会社、纯度99.70%）1895.1g（5.29mol ）、参考例1中得到的新型的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物881.9g（537.7mmol、纯度97.10%）、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜（BSDA、小西化学工业株式会社、纯度99.70%）557.8g（1.99mol）以外，进行与聚合例1同样的操作，合成具有酰胺基的新型的聚酰亚胺树脂。所得聚酰亚胺的实测固形成分为47.7%。此外，利用GPC（凝胶渗透色谱法）得到的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为77000。
＜改变含有率的情况3＞
（不含有式（1）的新型的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的例子）
除了在聚合例中，改变成硅氧烷二胺化合物（X-22-9409、信越化学工业株式会社）4550.2g（3.37mol）、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐（DSDA、新日本理化株式会社、纯度99.70%）1914.5g（5.34mol）、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜（BSDA、小西化学工业株式会社、纯度99.70%）535.3g（1.91mol），且不添加参考例1中得到的新型的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物以外，进行与聚合例1同样的操作，合成聚酰亚胺树脂。
所得聚酰亚胺的实测固形成分为47.3%。此外，利用GPC（凝胶渗透色谱法）得到的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为65000。
＜改变含有率的情况4＞
（在全部二胺成分中含有1mol%式（1）的新型的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的例子）
除了在聚合例1中，改变成硅氧烷二胺化合物（X-22-9409、信越化学工业株式会社）4289.6g（3.18mol）、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐（DSDA、新日本理化株式会社、纯度99.70%）1988.4g（5.62mol）、参考例1中得到的新型的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物90.5g（54.8mmol）、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜（BSDA、小西化学工业株式会社、纯度99.70%）631.5g（2.25mol）以外，进行同样的操作，合成具有酰胺基的新型的聚酰亚胺。所得聚酰亚胺的实测固形成分为49.50%。此外，利用GPC（凝胶渗透色谱法）得到的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为69000。
＜保护膜的原料液的调制例＞
相对于“聚酰亚胺树脂的聚合例”中合成的含有酰胺基的聚酰亚胺树脂100质量份，以下表1中记载的No.1～13各自规定的配合量添加作为感光剂的重氮萘醌（4NT-300、东洋合成工业株式会社）、作为交联剂的环氧树脂、
Figure 946343DEST_PATH_IMAGE004
嗪化合物（6，6’-（1-亚甲基）双［3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并
Figure 675265DEST_PATH_IMAGE004
嗪]）（BF-BXZ、小西化学工业）、甲阶酚醛树脂（昭和高分子（株）的“BRL-274”）、封端异氰酸酯化合物、防锈剂CDA-10（株式会社ADEKA）和消泡剂（信越化学工业（株）的“FA-600”），混合至充分均匀，制作保护膜用的感光性树脂组合物。
应予说明，下表1中，关于含有酰胺基的聚酰亚胺树脂，对于构成该聚酰亚胺树脂的各二胺成分、酸酐成分，以全部二胺成分为100摩尔时，以各个成分的摩尔比表示。
[表1]
Figure 754079DEST_PATH_IMAGE009
（17B-60PX、TRA-B60PX : 旭化成ケミカルズ株式会社制、コロネート2520 : 日本ポリウレタン工业株式会社制）
封端异氰酸酯化合物也称为封端型异氰酸酯、封端型多异氰酸酯、封端化多异氰酸酯，其是使多异氰酸酯化合物与某种具有活性氢的化合物（封闭材料或掩蔽剂）反应、并在常温下稳定的氰酸酯基封闭的化合物。其中，将MDI（4，4’-diphenylmethane diisocyanate：二苯基甲烷?二异氰酸酯）的异氰酸酯化合物封闭得到的封端异氰酸酯化合物和将HDI（六亚甲基二异氰酸酯）的异氰酸酯化合物封闭得到的封端异氰酸酯化合物是交联剂。
在将聚酰亚胺聚合时，可以使用式（1）的二胺。
观察所得保护膜用的原料液，并观察有无配合异常。
下表2中记载有保护膜的原料液调制后的制造条件和试验结果。
[表2]
Figure 189740DEST_PATH_IMAGE010
如该表2所示，配合没有发现异常，因此在覆铜基板（ESPANEX）的铜箔表面进行刮棒涂布，将溶剂干燥除去而形成平均膜厚为15μm的光反应性膜，经由掩模照射1500mJ/cm2的光进行曝光，用NaOH的3wt%溶液在40℃下洗涤40秒，由此进行显影。
没有发现曝光的残渣，在表2中记为“○”。
光反应性膜在曝光时不产生聚合反应，而具有在被光照射的部分发生溶解反应的正型的光反应性，在曝光工序和显影工序期间，异氰酸酯对反应没有影响。
接着，进行90度剥离试验，将多个测定的试验结果的平均值作为“平均剥离度”记在表2中。
当平均剥离强度在10N/cm以下时，在对于FPC的交错划线式试验中有被剥离的可能性。因此，超过10N/cm的有使用了封端异氰酸酯的No.5，6，如果是该强度，则即使工序间有偏差，在交错划线式试验中也可以消除被剥离的可能性。
对于没有配合环氧树脂的情况（No.1），由于不与聚酰亚胺OH基形成交联，因此表2中的平均剥离强度低，即使是配合了环氧树脂的No.2～4，也与No.1大致相同，没有提高密合性。
由No.12的测定结果可知，通过含有MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）的封端异氰酸酯化合物的原料液，根据异氰酸酯含量而存在剥离强度非常强的情况，但这样的MDI的封端异氰酸酯化合物的添加量的范围窄。
相对于此，由No.5～9可知，当添加HDI（六亚甲基二异氰酸酯）的封端异氰酸酯化合物时，在5～10质量份的范围，可发挥相对于No.1为4倍以上的剥离强度。
因此，可知如果使用式（1）的二胺和其他二胺进行聚合得到的聚酰亚胺树脂含有HDI的封端异氰酸酯化合物，则能够以宽范围的含量得到剥离强度大的保护膜。
图1（a）、（b）是本发明的一个例子的布线基板10。该布线基板10具有包含柔韧的（具有挠性、柔软性）树脂的膜或者包含树脂和分散在其中的玻璃纤维等的基板11、包含铜或其他金属的图案化的金属布线膜12和保护膜13。
对于形成该布线基板10的保护膜之前的涂布对象物，将上述保护膜原料液涂布在涂布对象物的配置了金属布线膜12的表面上，通过涂布、干燥使溶剂蒸发，形成覆盖金属布线膜12的光聚合性膜，通过曝光?显影部分地除去光聚合成膜，并通过加热进行固化，形成使金属布线膜12部分地暴露、同时覆盖其他部分的保护膜13，得到布线基板10。
其中，保护膜13覆盖多个金属布线膜12，也可以在图案化时将保护膜13分成多个，用各个保护膜13覆盖各金属布线膜12。
金属布线膜除了铜以外，还可以是镍等的其他金属，也可以用金等被覆。

Claims (6)

1.保护膜用原料液，其是含有聚酰亚胺树脂成分、感光剂、交联剂和溶剂的保护膜用原料液，其中，上述交联剂含有封端异氰酸酯成分，上述聚酰亚胺树脂成分含有将二胺成分和酸二酐成分进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺树脂，所述二胺成分含有以下式（1）表示的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物，
[化9]
Figure 187263DEST_PATH_IMAGE001
式（1）中，R1和R2各自独立地是可被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数，
所述酸二酐成分含有选自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2’-双（3，4-二羧基苯基）丙烷二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、4，4’-（六氟异亚丙基）二酞酸二酐、9，9-双（3，4-二羧基苯基）芴酸二酐、9，9-双［4-（3，4-二羧基苯氧基）苯基］芴酸二酐和1，2，3，4-环丁酸二酐中的至少一种的芳香族酸二酐，
上述封端异氰酸酯成分含有将六亚甲基二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封闭而成的封端异氰酸酯化合物，
如果在涂布对象物上涂布该保护膜用原料液，并使上述溶剂蒸发而形成光反应性膜，则上述光反应性膜具有光溶解性。
2.权利要求1所述的保护膜用原料液，其中，在将聚酰亚胺树脂记作100质量份时，以2质量份以上且10质量份以下的范围含有上述封端异氰酸酯化合物。
3.权利要求1所述的保护膜用原料液，其中，在将二胺的总量记作100摩尔%时，上式（1）的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物为0.1摩尔%以上且20摩尔%以下。
4.权利要求1所述的保护膜用原料液，其中，相对于聚酰亚胺树脂100质量份，以5质量份以上且30质量份以下的范围含有上述感光剂。
5.保护膜，其中，在上述涂布对象物上涂布权利要求1所述的保护膜用原料液，通过曝光?显影而图案化，覆盖配置在上述涂布对象物上的金属布线，并使金属布线部分地暴露。
6.布线基板，其是具有基板和配置在上述基板上的金属布线膜的布线基板，其中，
对于在基板上具有金属布线膜的涂布对象物，涂布权利要求1所述的保护膜用原料液，通过曝光?显影而图案化，覆盖配置在上述基板上的金属布线，同时使金属布线的一部分暴露。
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