JP2005507146A - 抵抗体ナノコンポジット組成物 - Google Patents
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Abstract
基板上にスクリーン印刷するための抵抗組成物。かかる抵抗組成物は、全組成物基準で、ａ）ポリマー樹脂 ５〜３０重量％、ｂ）熱硬化性樹脂 ０より多く１０重量％以下、ｃ）カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物からなる群から選択される導電性粒子 １０〜３０重量％、及びｄ）カーボンナノ粒子 ０．０２５〜２０重量％を有し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は全て６０〜８０重量％の有機溶媒中に分散している。
Description
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、一般に、ナノ材料を含有するポリマー厚膜導電性組成物に関する。特に、本発明は、位置検出素子に使用されるような可変抵抗素子を製造するのに適する組成物に向けられている。
【０００２】
関連技術の説明
電気抵抗ポリマー厚膜組成物は数多くの用途を有している。ポリマー厚膜（ＰＴＦ）抵抗組成物は、電子工学用途において抵抗体素子を形成するのに使用される遮蔽可能なペーストである。かかる組成物は、ポリマー樹脂に分散された導電性フィラー材料を含有しており、導電性フィラー材料は処理後の仕上がり組成物の必須部分である。
抵抗組成物は、可変抵抗器、電位差計、及び位置検出用途における抵抗素子として使用される。抵抗素子は、殆どの場合、コレクター素子として機能する導電性素子上に印刷される。位置検出用途においては、抵抗素子の上を金属ワイパーがスライドする。ワイパーは、電子部品の寿命の間に、コレクター素子及び抵抗素子の上を数百万サイクル前後してスライドすることができる。正確な位置検出のためには、ワイパーはセンサーの寿命の間にわたって連続的な電気出力を与えなければならない。
【０００３】
これらの位置検出素子の耐久性は、抵抗器及び導電性膜の両方の機械的特性に依存する。ポリマー厚膜は、典型的には自動車のエンジンコンパートメントのような環境でみられる極限温度条件で、金属接触器とともに素子の上を数百万サイクルスライドすると摩滅する傾向がある。したがって、これらの用途における性能と信号出力のためには、すぐれた機械的特性と耐摩耗性を有するポリマー抵抗組成物及び導電性組成物が必要である。
【０００４】
これらの材料は、良好な機械的特性に加えて、良好な熱的特性も有していなければならない。ポリマー厚膜は、温度が上がるにつれて貯蔵弾性率が低下する。ガラス転移温度付近では、機械的特性の急な低下が観察される。モジュラスの損失に加え、これらの材料には熱膨張係数の増加を示す傾向もあり、熱膨張係数はガラス転移温度（Ｔｇ）を超えると有意に増加する。例えば、自動車に使用する場合、位置センサーはボンネット下部で高温に曝される。これらの温度では、抵抗素子は、モジュラス性の低下のために高い摩耗速度を示す。周囲温度に加えて、金属ワイパーと抵抗素子表面との間の界面では摩擦加熱により更に高い温度が観察される。ある場合においては、これらの温度が抵抗材料のガラス転移温度（Ｔｇ）に近づくことがあり、それにより材料の機械的特性が損失してしまい、信号出力に悪影響を与えることがある。
従来技術の抵抗組成物は次の通りである。：
【０００５】
【表１】
【０００６】
抵抗膜の機械的特性を改良するための一つのやり方は、これらの膜に短繊維のようなフィラーを組み込むことである。比較的大きい寸法の繊維が存在すると、電気的に不均一な表面をつくってしまう。これにより、接触センサー用途において非線形電気出力をもたらす。繊維のサイズが数ミクロンのオーダーである場合であっても、表面はまだ電気的及び機械的に不均一である。このような繊維が存在しない表面領域上での高周波数の震動により、大きく摩耗してしまう可能性がある。繊維を１０容量パーセントより多く使用することに関する別の問題は、金属接触器を有意に摩耗させる可能性があることである。これらの繊維が表面から突き出ていると、このような摩耗は促進される。したがって、当技術分野においては、均一な表面電気特性を示すと同時に、高い機械的及び熱的特性をもつ抵抗体素子に対する必要性が存在する。
【０００７】
発明の要旨
本発明の好ましい態様によれば、基板上にスクリーン印刷するための抵抗組成物が提供される。かかる抵抗組成物は、全組成物基準で、ａ）ポリマー樹脂 ５〜３０重量％、ｂ）熱硬化性樹脂 ０より多く１０重量％以下、ｃ）カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物からなる群から選択される導電性粒子 １０〜３０重量％、及びｄ）カーボンナノ粒子 １〜２０重量％を有し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は全て６０〜８０重量％の有機溶媒中に分散している。
【０００８】
本発明は、ポリマー樹脂と、導電性フィラー及び場合により減耗添加剤を有する分散されたナノ材料とを含んでなる、改良されたナノコンポジット抵抗組成物であって、分散ナノ材料が硬化ナノコンポジット膜の重量基準で３０％未満の量で存在する組成物に関する。ナノ材料は、好ましくは、カーボンナノチューブ、気相成長ナノファイバー、粉砕カーボンファイバー、ナノクレイ、及び分子状シリカから選択される。
本発明は、ナノ材料を抵抗組成物に組み込むことにより、高い機械的特性、摩耗特性、電気的特性、及び熱的特性の抵抗体材料を提供する。材料の表面対体積比が高いと、有意な界面強度がコンポジットに付与される。ナノ粒子及びナノファイバーの機能は、ポリマー−フィラー相互作用を高めることである。表面積の大きいこれらのナノ材料は、巨大分子鎖中の官能基と有意に相互作用する。このような分子内のナノスケールの相互作用により、これらの材料の微小硬度とナノ硬度は高くなる。これらの微小及びナノ硬度特性は、接触器をスライドさせるのに非常に重要である。ナノコンポジット膜の均一性により、靭性と硬度は均一に高くなる。本発明に従って、繊維又は他のいわゆるサブミクロンサイズのナノ材料を分子として分散させて抵抗器表面を形成することにより、電気的及び機械的に均一な表面が形成され、それにより一定で持続性のある電気的出力を確立することができる。分子状シリカ材料及びナノクレイにより、高い熱的特性を提供することができる。カーボンフィブリルにより高い電気的特性及び機械的特性が提供される。カーボンナノファイバー及び分子状シリカ材料を含有する組成物により、高い耐摩耗性、高い熱的特性及び高い電気的特性が提供される。
【０００９】
本発明は、比較的大きいカーボンファイバーの使用を避けるか、又は非常に細かく粉砕したカーボンファイバーをごく低濃度、ナノ粒子及びナノファイバーと組み合わせて使用するかのいずれかにより、接触器の磨耗低下を提供する。表面対体積比が大きいために、ナノ粒子及びナノファイバーは５容量パーセント未満で使用することが必要となる。こうすることにより、接触器があまりに早く磨耗する傾向が低くなる。
本発明により、ナノスケールの均一な電気的及び機械的表面をもつ抵抗器表面がつくられる。高周波数・小ストロークのディザ試験（dither test）の間、接触器は常に、機械的に強靱なナノコンポジット表面上をスライドする。対照的に、従来技術の組成物に関する高周波数・小ストロークのディザ試験は、カーボンファイバーが存在しない抵抗器表面をえぐり穴をあける可能性がある。
【００１０】
本発明により、抵抗器材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）が低下する。抵抗器材料は、典型的には、高温で有意に摩耗する。この現象の理由の一つは、材料の膨張が大きいということである。分子状シリカ、ナノクレイ及びナノファイバーを組み込むことにより、ポリマーマトリックスとの分子スケールの相互作用が得られる。このようなナノスケールの強い相互作用により、材料のＣＴＥは低下する。対照的に、マトリックスの熱膨張係数を低下させるためには、有意に高い量の繊維をポリマーマトリックスに添加することが必要となる。前に述べたように、多量のカーボンファイバーをマトリックスに添加すると、関連する金属接触器を有意に摩耗させる可能性がある。
本発明は、ナノ材料と二次結合を形成するガラス繊維温度の高いポリマーを使用する。ポリマーマトリックス樹脂は、いずれかの高性能熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から選択される。ポリマー中の官能基は、ナノ粒子と十分な相互作用を有するものとする。例えば、本発明に従えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノリック、ＤＡＩＰ、エポキシ、ビスマレイミドなどを使用することができる。
本発明の更なる目的、特徴及び利点は、以下の本発明の好ましい態様の具体的な説明から容易に明らかとなるであろう。
【００１１】
好ましい態様の具体的説明
本発明の好ましい態様に従って、基板上にスクリーン印刷するための抵抗組成物を説明する。特に、かかる組成物は、ポリマー成分、ナノ材料成分、導電性成分及び他の添加剤を含む。かかる組成物は有機賦形剤に保持される。全てのこれらの成分の詳細、その調製法及び関連する印刷手順を以下に説明する。
ポリマー成分
ナノ粒子及びナノファイバーと二次結合を形成することができる官能基をもつポリマーがこのような組成物に好ましい。官能基に加えて、ポリマーは、高いガラス繊維温度も有するものとする。自動車用途のような一定の高温用途に関しては、これらの材料が材料の使用と寿命の間高い貯蔵モジュラスを維持するということは臨界的である。本発明に使用されるポリマー成分は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン、フェノキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、フェノリック、エポキシ、それらのジアリルイソフタレートコポリマー、及びそれらの混合物などから選択される高Ｔｇポリマー成分を全組成物基準で５〜３０重量％含んでなる。このポリマーに加えて、別の熱硬化性ポリマーを０〜１０％使用することができる。第二のポリマーの選別は、以下により詳しく説明するように、用途に依存する。第二のポリマーは、芳香族シアネートエステル、エポキシ、フェノリック、ジアリルイソフタレート、ビスマレイミド、ポリイミドなどから選択することができる。ポリマーは有機溶媒中に溶解する。組成物のパーセントは全組成物基準である。
【００１２】
本発明の電気抵抗組成物においては、ポリマーは導電性組成物の重量基準で５〜３０重量％、より好ましくは１５〜２０重量％使用される。樹脂を５重量％未満使用すると、得られる導電性組成物は、スクリーン印刷特性が乏しくなり、また機械的特性が低くなり付着が弱くなることが分かっている。３０重量％より多く使用すると、得られる組成物は望ましい導電特性よりも低い特性を有する。
場合により、任意の第二ポリマーを添加すると、ナノ材料とマトリックス樹脂との間の界面結合が強められる。第二ポリマーは、好ましくは、高温熱硬化性ポリマーであり、０〜１０重量％の範囲で使用する。組成物中のこの樹脂の量は、用途の要求により決められる。第二熱硬化性ポリマーの量を増すと柔軟性が低下するが、高温での温度特性が改良される。第二ポリマーの量に依存して、硬化膜は、分子コンポジット、半相互貫入網目構造（semi-interpenetrating network）、又は不混和性ブレンドのいずれかとして挙動することができる。このような形態学における融通性は、所与の用途に関して分別して選ぶことができる。
【００１３】
ナノ材料成分
これらの抵抗膜の機械的特性及び熱的特性は、ナノ寸法の材料を抵抗組成物に組み込むことにより高めることができる。本発明のナノ粒子及びナノファイバーは、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンナノファイバー、粉砕カーボンファイバー、分子状シリカ、ナノクレイなどから選択することができる。ナノ粒子及びナノファイバーは、これらの材料をよく分散させるために、前処理又は予備処理してもよい。これらの材料の粒子サイズは、所与の用途にあわせてあつらえることができる。気相成長カーボンファイバー及び粉砕カーボンファイバーの粒子サイズを小さくしたり制御したりする方法の一つは、スチール製の媒体を使用するボールミルで粉砕することである。粉砕するための媒質を分別して選んで、粒子サイズを非常に小さくしたり制御したりすることができる。粉砕する媒質において適する材料を用いることにより、ナノ粒子及びナノファイバーを調製することができる。また、粉砕用媒質は、モノマー、オリゴマー、表面活性剤、表面活性化学物質、溶媒などであることができる。ナノ粒子は、組成物の０．０２５〜２０重量％で使用する。好ましい範囲は０．１〜７重量％である。
【００１４】
本発明に従えば、抵抗ナノコンポジット組成物は、分散粒子の少なくとも一つの寸法がナノメートルの範囲であるポリマー厚膜組成物である。カーボンナノチューブはストランド様繊維である。個々の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は１〜２ｎｍの典型的な直径を有する。気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）は、気相法により合成された高度に結晶質の微細なカーボンファイバーである。ＶＧＣＦは、ナノスケールドメインの初期形成と高度にグラファイト様構造の初期フィブリルにおいて、フラーレンチューブに類似している。ＶＧＣＦは絡み合った繊維の塊として生成され、繊維の各々は約１００ナノメートルの直径と５０〜１００ミクロン又はそれより長い長さとを有する。粉砕カーボンファイバーは、ＰＡＮ又はピッチから生成された無作為に短い長さの繊維で、直径は５〜８μｍであり、約３０μｍの平均長さを有する。これらの粉砕ファイバーの粒子サイズは、ボールミルによりサブミクロンの範囲まで小さくすることができる。ナノクレイ粒子は層状のシリケートであり、層の厚さはおよそ１ナノメートルで層の横方向の寸法は０．３ナノメートルから数ミクロンまで多様である。分子状シリカは多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及び多面体オリゴマーシリケートとして知られる化学物質のクラスから誘導される。ＰＯＳＳ分子は物理的に大きく、およそ０．７〜５０ｎｍのサイズである。
【００１５】
導電性成分
本発明の導電性成分は、カーボンブラック、グラファイト、銀、銅、ニッケル又はそれらの混合物などの導電性材料の細かく分割された粒子を含んでなる。これは、金属粉末及び炭素粉末の混合物を含む。好ましい粒子はカーボンブラックである。導電性粒子は、好ましくは、導電性組成物のうち１〜２５重量％であり、最も好ましくは、１〜１０重量％である。好ましいカーボンブラックは、Degussa Corporationから商業的に入手可能である。
【００１６】
他の添加剤
好ましくは、抵抗性ナノコンポジット膜表面とスライドする接触子との間の摩擦を減らすために、フルオロポリマー及びグラファイトのような減耗用添加剤を使用する。減耗用添加剤は、抵抗性組成物のうち１〜２０重量％であり、好ましい範囲は５〜１０重量％である。好ましいフルオロポリマーはDupontから商業的に入手可能である。
フッ素化オリゴマーなどの湿潤剤を、湿潤性及びレベリング特性のために組成物に添加してもよい。フッ素化界面活性剤を１重量％まで使用してもよい。フッ素化オリゴマーは3M Corporationから商業的に入手することができる。
【００１７】
有機賦形剤
有機溶媒を２０〜４０重量％使用して、抵抗組成物を溶解させる。使用される好ましい溶媒はＮ−メチルピロリドンである。溶媒の選択は、溶媒へのポリマー溶解性がよいことを基準とする。また、この溶媒は高い沸点を有する。溶媒の損失による組成物の粘度変化が望ましくない場合は、連続的な印刷操作に関して蒸発が少ない溶媒が好ましい。ポリマーは、他の成分とブレンドする前に有機賦形剤中に完全に溶解させる。Ｎ−メチルピロリドンはBASF Corporationから商業的に入手することができる。
一般的な組成物調製手順及び印刷手順
本発明の例示的な組成物の調製においては、全組成物基準で、Ｎ−メチルピロリドン６０〜８０重量％中で、ポリマー１０〜２０重量％及び熱硬化性樹脂０〜１０重量％を混合することにより、ポリマー溶液を生成する。ポリマーを導電性粒子及びナノ粒子の両方と混合して、微細な粒子サイズをもつペーストを形成する。この点において、抵抗組成物の特性を変更することが望まれる場合は、界面活性剤及びレオロジー添加剤を添加してもよい。ペーストはボールミルで数時間混合する。高速剪断を利用するなどの他の混合法を使用して、粒子をポリマーバインダー中に完全にブレンドすることができる。しかし、均一な粒子サイズをもつ抵抗組成物を調製するためにはボールミルが好ましい。ペーストの粒子サイズ範囲及び粘度をモニターして、位置センサーの用途に適する抵抗ペーストを得る。ボールミルの粉砕時間と粉砕量により、仕上がり粒子分布、サイズ及び得られるレオロジーが決まる。
得られる成分のサイズは次の通りである：
【００１８】
【表２】
【００１９】
このように調製した抵抗ペーストを、慣用的なスクリーン印刷法により、ポリイミド、セラミック及び繊維強化フェノリック基板などの基板に施用する。好ましい基板はポリイミドである。位置センサー用途に典型的に使用される湿式膜の厚さは４０ミクロンである。湿式膜の厚さは、スクリーンメッシュとスクリーンエマルジョン厚さにより決まる。位置センサー用のポリイミド基板上に滑らかな抵抗膜を得るには、スクリーンメッシュ２５０を使用するのが好ましい。次いで、ペーストを空気乾燥し硬化させると、基板上に抵抗膜が得られる。
実施例
本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例によりいかなるふうにも限定されない。
全ての成分濃度は重量パーセントで表される。
【００２０】
【表３】
【００２１】
【表４】
【００２２】
【表５】
【００２３】
【表６】
【００２４】
【表７】
【００２５】
【表８】
【００２６】
【表９】
【００２７】
【表１０】
【００２８】
【表１１】
【００２９】
【表１２】
【００３０】
【表１３】
【００３１】
【表１４】
【００３２】
【表１５】
【００３３】
【表１６】
【００３４】
【表１７】
【００３５】
【表１８】
【００３６】
材料の供給源
ポリアミドイミドはAmoco Corp.から入手することができる。
ポリイミドはDupont Corp.から入手することができる。
フェノリックはBorden chemicals Corp.から入手することができる。
ジアリルイソフタレートはDAISO Corp.から入手することができる。
芳香族シアネートエステルはLonza corp.から入手することができる。
カーボンナノチューブはCarbolex Corp.から入手することができる。
気相成長カーボンナノファイバーはApplied Sciences Corp.から入手することができる。
粉砕カーボンファイバーはZoltech Corp.から入手することができる。
グラファイトはDegusaa Corp.から入手することができる。
カーボンブラックはDegusaa Corp.から入手することができる。
湿潤剤は3M Corp.から入手することができる。
【００３７】
電気的試験
本発明の組成物から得られる膜を電気機械的摩耗特性について試験した。電位差計に使用されるように、パラジウム金属ワイヤを繰り返し膜を前後してスライドさせて、動きをシミュレートした。−４０℃〜１３５℃の温度範囲で２百万サイクルこすった後、試験サンプルをピーク相関出力ノイズについて測定した。試験においては、二つの膜又はトラックを測定した。基板上の二つの抵抗トラックからの電気出力を測定し相関させて、相関出力ノイズを決定した。相関出力ノイズは次のように与えられる：
【００３８】
【数１】
【００３９】
式中、Ｃは相関関係である。
Ｖａ及びＶｂは、それぞれ、トラックＡ及びトラックＢの出力ボルト数である。
Ｖａｐｐは施用したボルト数である。
Ｖａ＿ｉｎｄｅｘ及びＶｂ＿ｉｎｄｅｘは、それぞれ、試験系により提供されるローエンドメカニカルストップ（low-end mechanical stop）でのトラックＡ及びトラックＢの出力ボルト数である。
摩耗領域をTencor P-10 表面プロフィルメーターにより測定し、摩耗痕跡領域を光学顕微鏡を用いて視覚検査した。両方の観察を組み合わせることにより、摩耗評価を与える。摩耗結果を表１に示す。
【００４０】
【表１９】
【００４１】
本発明の組成物を用いて調製した膜の摩耗特性は従来技術より顕著に改良されていることを銘記すべきである。また、測定したピーク相関出力ノイズは顕著に低下した。
本発明をこれらの態様を具体的に参照しながら教示してきたが、当業者であれば、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく形式及び詳細において変更をなし得ることは理解できる。説明した態様は、全ての点において単に例示であり制限的なものではないことを理解すべきである。したがって、本発明の範囲は、前述の説明ではなく特許請求の範囲により示される。特許請求の範囲の均等の意味及び範囲内にあたる全ての変更は、特許請求の範囲に包含されるものとする。
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、一般に、ナノ材料を含有するポリマー厚膜導電性組成物に関する。特に、本発明は、位置検出素子に使用されるような可変抵抗素子を製造するのに適する組成物に向けられている。
【０００２】
関連技術の説明
電気抵抗ポリマー厚膜組成物は数多くの用途を有している。ポリマー厚膜（ＰＴＦ）抵抗組成物は、電子工学用途において抵抗体素子を形成するのに使用される遮蔽可能なペーストである。かかる組成物は、ポリマー樹脂に分散された導電性フィラー材料を含有しており、導電性フィラー材料は処理後の仕上がり組成物の必須部分である。
抵抗組成物は、可変抵抗器、電位差計、及び位置検出用途における抵抗素子として使用される。抵抗素子は、殆どの場合、コレクター素子として機能する導電性素子上に印刷される。位置検出用途においては、抵抗素子の上を金属ワイパーがスライドする。ワイパーは、電子部品の寿命の間に、コレクター素子及び抵抗素子の上を数百万サイクル前後してスライドすることができる。正確な位置検出のためには、ワイパーはセンサーの寿命の間にわたって連続的な電気出力を与えなければならない。
【０００３】
これらの位置検出素子の耐久性は、抵抗器及び導電性膜の両方の機械的特性に依存する。ポリマー厚膜は、典型的には自動車のエンジンコンパートメントのような環境でみられる極限温度条件で、金属接触器とともに素子の上を数百万サイクルスライドすると摩滅する傾向がある。したがって、これらの用途における性能と信号出力のためには、すぐれた機械的特性と耐摩耗性を有するポリマー抵抗組成物及び導電性組成物が必要である。
【０００４】
これらの材料は、良好な機械的特性に加えて、良好な熱的特性も有していなければならない。ポリマー厚膜は、温度が上がるにつれて貯蔵弾性率が低下する。ガラス転移温度付近では、機械的特性の急な低下が観察される。モジュラスの損失に加え、これらの材料には熱膨張係数の増加を示す傾向もあり、熱膨張係数はガラス転移温度（Ｔｇ）を超えると有意に増加する。例えば、自動車に使用する場合、位置センサーはボンネット下部で高温に曝される。これらの温度では、抵抗素子は、モジュラス性の低下のために高い摩耗速度を示す。周囲温度に加えて、金属ワイパーと抵抗素子表面との間の界面では摩擦加熱により更に高い温度が観察される。ある場合においては、これらの温度が抵抗材料のガラス転移温度（Ｔｇ）に近づくことがあり、それにより材料の機械的特性が損失してしまい、信号出力に悪影響を与えることがある。
従来技術の抵抗組成物は次の通りである。：
【０００５】
【表１】
抵抗膜の機械的特性を改良するための一つのやり方は、これらの膜に短繊維のようなフィラーを組み込むことである。比較的大きい寸法の繊維が存在すると、電気的に不均一な表面をつくってしまう。これにより、接触センサー用途において非線形電気出力をもたらす。繊維のサイズが数ミクロンのオーダーである場合であっても、表面はまだ電気的及び機械的に不均一である。このような繊維が存在しない表面領域上での高周波数の震動により、大きく摩耗してしまう可能性がある。繊維を１０容量パーセントより多く使用することに関する別の問題は、金属接触器を有意に摩耗させる可能性があることである。これらの繊維が表面から突き出ていると、このような摩耗は促進される。したがって、当技術分野においては、均一な表面電気特性を示すと同時に、高い機械的及び熱的特性をもつ抵抗体素子に対する必要性が存在する。
【０００７】
発明の要旨
本発明の好ましい態様によれば、基板上にスクリーン印刷するための抵抗組成物が提供される。かかる抵抗組成物は、全組成物基準で、ａ）ポリマー樹脂 ５〜３０重量％、ｂ）熱硬化性樹脂 ０より多く１０重量％以下、ｃ）カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物からなる群から選択される導電性粒子 １０〜３０重量％、及びｄ）カーボンナノ粒子 １〜２０重量％を有し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は全て６０〜８０重量％の有機溶媒中に分散している。
【０００８】
本発明は、ポリマー樹脂と、導電性フィラー及び場合により減耗添加剤を有する分散されたナノ材料とを含んでなる、改良されたナノコンポジット抵抗組成物であって、分散ナノ材料が硬化ナノコンポジット膜の重量基準で３０％未満の量で存在する組成物に関する。ナノ材料は、好ましくは、カーボンナノチューブ、気相成長ナノファイバー、粉砕カーボンファイバー、ナノクレイ、及び分子状シリカから選択される。
本発明は、ナノ材料を抵抗組成物に組み込むことにより、高い機械的特性、摩耗特性、電気的特性、及び熱的特性の抵抗体材料を提供する。材料の表面対体積比が高いと、有意な界面強度がコンポジットに付与される。ナノ粒子及びナノファイバーの機能は、ポリマー−フィラー相互作用を高めることである。表面積の大きいこれらのナノ材料は、巨大分子鎖中の官能基と有意に相互作用する。このような分子内のナノスケールの相互作用により、これらの材料の微小硬度とナノ硬度は高くなる。これらの微小及びナノ硬度特性は、接触器をスライドさせるのに非常に重要である。ナノコンポジット膜の均一性により、靭性と硬度は均一に高くなる。本発明に従って、繊維又は他のいわゆるサブミクロンサイズのナノ材料を分子として分散させて抵抗器表面を形成することにより、電気的及び機械的に均一な表面が形成され、それにより一定で持続性のある電気的出力を確立することができる。分子状シリカ材料及びナノクレイにより、高い熱的特性を提供することができる。カーボンフィブリルにより高い電気的特性及び機械的特性が提供される。カーボンナノファイバー及び分子状シリカ材料を含有する組成物により、高い耐摩耗性、高い熱的特性及び高い電気的特性が提供される。
【０００９】
本発明は、比較的大きいカーボンファイバーの使用を避けるか、又は非常に細かく粉砕したカーボンファイバーをごく低濃度、ナノ粒子及びナノファイバーと組み合わせて使用するかのいずれかにより、接触器の磨耗低下を提供する。表面対体積比が大きいために、ナノ粒子及びナノファイバーは５容量パーセント未満で使用することが必要となる。こうすることにより、接触器があまりに早く磨耗する傾向が低くなる。
本発明により、ナノスケールの均一な電気的及び機械的表面をもつ抵抗器表面がつくられる。高周波数・小ストロークのディザ試験（dither test）の間、接触器は常に、機械的に強靱なナノコンポジット表面上をスライドする。対照的に、従来技術の組成物に関する高周波数・小ストロークのディザ試験は、カーボンファイバーが存在しない抵抗器表面をえぐり穴をあける可能性がある。
【００１０】
本発明により、抵抗器材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）が低下する。抵抗器材料は、典型的には、高温で有意に摩耗する。この現象の理由の一つは、材料の膨張が大きいということである。分子状シリカ、ナノクレイ及びナノファイバーを組み込むことにより、ポリマーマトリックスとの分子スケールの相互作用が得られる。このようなナノスケールの強い相互作用により、材料のＣＴＥは低下する。対照的に、マトリックスの熱膨張係数を低下させるためには、有意に高い量の繊維をポリマーマトリックスに添加することが必要となる。前に述べたように、多量のカーボンファイバーをマトリックスに添加すると、関連する金属接触器を有意に摩耗させる可能性がある。
本発明は、ナノ材料と二次結合を形成するガラス繊維温度の高いポリマーを使用する。ポリマーマトリックス樹脂は、いずれかの高性能熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から選択される。ポリマー中の官能基は、ナノ粒子と十分な相互作用を有するものとする。例えば、本発明に従えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノリック、ＤＡＩＰ、エポキシ、ビスマレイミドなどを使用することができる。
本発明の更なる目的、特徴及び利点は、以下の本発明の好ましい態様の具体的な説明から容易に明らかとなるであろう。
【００１１】
好ましい態様の具体的説明
本発明の好ましい態様に従って、基板上にスクリーン印刷するための抵抗組成物を説明する。特に、かかる組成物は、ポリマー成分、ナノ材料成分、導電性成分及び他の添加剤を含む。かかる組成物は有機賦形剤に保持される。全てのこれらの成分の詳細、その調製法及び関連する印刷手順を以下に説明する。
ポリマー成分
ナノ粒子及びナノファイバーと二次結合を形成することができる官能基をもつポリマーがこのような組成物に好ましい。官能基に加えて、ポリマーは、高いガラス繊維温度も有するものとする。自動車用途のような一定の高温用途に関しては、これらの材料が材料の使用と寿命の間高い貯蔵モジュラスを維持するということは臨界的である。本発明に使用されるポリマー成分は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン、フェノキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、フェノリック、エポキシ、それらのジアリルイソフタレートコポリマー、及びそれらの混合物などから選択される高Ｔｇポリマー成分を全組成物基準で５〜３０重量％含んでなる。このポリマーに加えて、別の熱硬化性ポリマーを０〜１０％使用することができる。第二のポリマーの選別は、以下により詳しく説明するように、用途に依存する。第二のポリマーは、芳香族シアネートエステル、エポキシ、フェノリック、ジアリルイソフタレート、ビスマレイミド、ポリイミドなどから選択することができる。ポリマーは有機溶媒中に溶解する。組成物のパーセントは全組成物基準である。
【００１２】
本発明の電気抵抗組成物においては、ポリマーは導電性組成物の重量基準で５〜３０重量％、より好ましくは１５〜２０重量％使用される。樹脂を５重量％未満使用すると、得られる導電性組成物は、スクリーン印刷特性が乏しくなり、また機械的特性が低くなり付着が弱くなることが分かっている。３０重量％より多く使用すると、得られる組成物は望ましい導電特性よりも低い特性を有する。
場合により、任意の第二ポリマーを添加すると、ナノ材料とマトリックス樹脂との間の界面結合が強められる。第二ポリマーは、好ましくは、高温熱硬化性ポリマーであり、０〜１０重量％の範囲で使用する。組成物中のこの樹脂の量は、用途の要求により決められる。第二熱硬化性ポリマーの量を増すと柔軟性が低下するが、高温での温度特性が改良される。第二ポリマーの量に依存して、硬化膜は、分子コンポジット、半相互貫入網目構造（semi-interpenetrating network）、又は不混和性ブレンドのいずれかとして挙動することができる。このような形態学における融通性は、所与の用途に関して分別して選ぶことができる。
【００１３】
ナノ材料成分
これらの抵抗膜の機械的特性及び熱的特性は、ナノ寸法の材料を抵抗組成物に組み込むことにより高めることができる。本発明のナノ粒子及びナノファイバーは、カーボンナノチューブ、気相成長カーボンナノファイバー、粉砕カーボンファイバー、分子状シリカ、ナノクレイなどから選択することができる。ナノ粒子及びナノファイバーは、これらの材料をよく分散させるために、前処理又は予備処理してもよい。これらの材料の粒子サイズは、所与の用途にあわせてあつらえることができる。気相成長カーボンファイバー及び粉砕カーボンファイバーの粒子サイズを小さくしたり制御したりする方法の一つは、スチール製の媒体を使用するボールミルで粉砕することである。粉砕するための媒質を分別して選んで、粒子サイズを非常に小さくしたり制御したりすることができる。粉砕する媒質において適する材料を用いることにより、ナノ粒子及びナノファイバーを調製することができる。また、粉砕用媒質は、モノマー、オリゴマー、表面活性剤、表面活性化学物質、溶媒などであることができる。ナノ粒子は、組成物の０．０２５〜２０重量％で使用する。好ましい範囲は０．１〜７重量％である。
【００１４】
本発明に従えば、抵抗ナノコンポジット組成物は、分散粒子の少なくとも一つの寸法がナノメートルの範囲であるポリマー厚膜組成物である。カーボンナノチューブはストランド様繊維である。個々の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は１〜２ｎｍの典型的な直径を有する。気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）は、気相法により合成された高度に結晶質の微細なカーボンファイバーである。ＶＧＣＦは、ナノスケールドメインの初期形成と高度にグラファイト様構造の初期フィブリルにおいて、フラーレンチューブに類似している。ＶＧＣＦは絡み合った繊維の塊として生成され、繊維の各々は約１００ナノメートルの直径と５０〜１００ミクロン又はそれより長い長さとを有する。粉砕カーボンファイバーは、ＰＡＮ又はピッチから生成された無作為に短い長さの繊維で、直径は５〜８μｍであり、約３０μｍの平均長さを有する。これらの粉砕ファイバーの粒子サイズは、ボールミルによりサブミクロンの範囲まで小さくすることができる。ナノクレイ粒子は層状のシリケートであり、層の厚さはおよそ１ナノメートルで層の横方向の寸法は０．３ナノメートルから数ミクロンまで多様である。分子状シリカは多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及び多面体オリゴマーシリケートとして知られる化学物質のクラスから誘導される。ＰＯＳＳ分子は物理的に大きく、およそ０．７〜５０ｎｍのサイズである。
【００１５】
導電性成分
本発明の導電性成分は、カーボンブラック、グラファイト、銀、銅、ニッケル又はそれらの混合物などの導電性材料の細かく分割された粒子を含んでなる。これは、金属粉末及び炭素粉末の混合物を含む。好ましい粒子はカーボンブラックである。導電性粒子は、好ましくは、導電性組成物のうち１〜２５重量％であり、最も好ましくは、１〜１０重量％である。好ましいカーボンブラックは、Degussa Corporationから商業的に入手可能である。
【００１６】
他の添加剤
好ましくは、抵抗性ナノコンポジット膜表面とスライドする接触子との間の摩擦を減らすために、フルオロポリマー及びグラファイトのような減耗用添加剤を使用する。減耗用添加剤は、抵抗性組成物のうち１〜２０重量％であり、好ましい範囲は５〜１０重量％である。好ましいフルオロポリマーはDupontから商業的に入手可能である。
フッ素化オリゴマーなどの湿潤剤を、湿潤性及びレベリング特性のために組成物に添加してもよい。フッ素化界面活性剤を１重量％まで使用してもよい。フッ素化オリゴマーは3M Corporationから商業的に入手することができる。
【００１７】
有機賦形剤
有機溶媒を２０〜４０重量％使用して、抵抗組成物を溶解させる。使用される好ましい溶媒はＮ−メチルピロリドンである。溶媒の選択は、溶媒へのポリマー溶解性がよいことを基準とする。また、この溶媒は高い沸点を有する。溶媒の損失による組成物の粘度変化が望ましくない場合は、連続的な印刷操作に関して蒸発が少ない溶媒が好ましい。ポリマーは、他の成分とブレンドする前に有機賦形剤中に完全に溶解させる。Ｎ−メチルピロリドンはBASF Corporationから商業的に入手することができる。
一般的な組成物調製手順及び印刷手順
本発明の例示的な組成物の調製においては、全組成物基準で、Ｎ−メチルピロリドン６０〜８０重量％中で、ポリマー１０〜２０重量％及び熱硬化性樹脂０〜１０重量％を混合することにより、ポリマー溶液を生成する。ポリマーを導電性粒子及びナノ粒子の両方と混合して、微細な粒子サイズをもつペーストを形成する。この点において、抵抗組成物の特性を変更することが望まれる場合は、界面活性剤及びレオロジー添加剤を添加してもよい。ペーストはボールミルで数時間混合する。高速剪断を利用するなどの他の混合法を使用して、粒子をポリマーバインダー中に完全にブレンドすることができる。しかし、均一な粒子サイズをもつ抵抗組成物を調製するためにはボールミルが好ましい。ペーストの粒子サイズ範囲及び粘度をモニターして、位置センサーの用途に適する抵抗ペーストを得る。ボールミルの粉砕時間と粉砕量により、仕上がり粒子分布、サイズ及び得られるレオロジーが決まる。
得られる成分のサイズは次の通りである：
【００１８】
【表２】
このように調製した抵抗ペーストを、慣用的なスクリーン印刷法により、ポリイミド、セラミック及び繊維強化フェノリック基板などの基板に施用する。好ましい基板はポリイミドである。位置センサー用途に典型的に使用される湿式膜の厚さは４０ミクロンである。湿式膜の厚さは、スクリーンメッシュとスクリーンエマルジョン厚さにより決まる。位置センサー用のポリイミド基板上に滑らかな抵抗膜を得るには、スクリーンメッシュ２５０を使用するのが好ましい。次いで、ペーストを空気乾燥し硬化させると、基板上に抵抗膜が得られる。
実施例
本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例によりいかなるふうにも限定されない。
全ての成分濃度は重量パーセントで表される。
【００２０】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
材料の供給源
ポリアミドイミドはAmoco Corp.から入手することができる。
ポリイミドはDupont Corp.から入手することができる。
フェノリックはBorden chemicals Corp.から入手することができる。
ジアリルイソフタレートはDAISO Corp.から入手することができる。
芳香族シアネートエステルはLonza corp.から入手することができる。
カーボンナノチューブはCarbolex Corp.から入手することができる。
気相成長カーボンナノファイバーはApplied Sciences Corp.から入手することができる。
粉砕カーボンファイバーはZoltech Corp.から入手することができる。
グラファイトはDegusaa Corp.から入手することができる。
カーボンブラックはDegusaa Corp.から入手することができる。
湿潤剤は3M Corp.から入手することができる。
【００３７】
電気的試験
本発明の組成物から得られる膜を電気機械的摩耗特性について試験した。電位差計に使用されるように、パラジウム金属ワイヤを繰り返し膜を前後してスライドさせて、動きをシミュレートした。−４０℃〜１３５℃の温度範囲で２百万サイクルこすった後、試験サンプルをピーク相関出力ノイズについて測定した。試験においては、二つの膜又はトラックを測定した。基板上の二つの抵抗トラックからの電気出力を測定し相関させて、相関出力ノイズを決定した。相関出力ノイズは次のように与えられる：
【００３８】
【数１】
式中、Ｃは相関関係である。
Ｖａ及びＶｂは、それぞれ、トラックＡ及びトラックＢの出力ボルト数である。
Ｖａｐｐは施用したボルト数である。
Ｖａ＿ｉｎｄｅｘ及びＶｂ＿ｉｎｄｅｘは、それぞれ、試験系により提供されるローエンドメカニカルストップ（low-end mechanical stop）でのトラックＡ及びトラックＢの出力ボルト数である。
摩耗領域をTencor P-10 表面プロフィルメーターにより測定し、摩耗痕跡領域を光学顕微鏡を用いて視覚検査した。両方の観察を組み合わせることにより、摩耗評価を与える。摩耗結果を表１に示す。
【００４０】
【表１９】
本発明の組成物を用いて調製した膜の摩耗特性は従来技術より顕著に改良されていることを銘記すべきである。また、測定したピーク相関出力ノイズは顕著に低下した。
本発明をこれらの態様を具体的に参照しながら教示してきたが、当業者であれば、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく形式及び詳細において変更をなし得ることは理解できる。説明した態様は、全ての点において単に例示であり制限的なものではないことを理解すべきである。したがって、本発明の範囲は、前述の説明ではなく特許請求の範囲により示される。特許請求の範囲の均等の意味及び範囲内にあたる全ての変更は、特許請求の範囲に包含されるものとする。
Claims (26)
- 全組成物基準で、
ａ）ポリマー樹脂 ５〜３０重量％；
ｂ）カーボンブラック、グラファイト、銀、銅、ニッケル及びそれらの混合物からなる群から選択される導電性粒子 １０〜３０重量％；
ｃ）ナノ粒子 ０．０２５〜２０重量％；及び
ｄ）有機溶媒 ６０〜８０重量％
を含んでなる抵抗組成物であって、該ポリマー樹脂、導電性粒子及びカーボンナノ粒子が該有機溶媒中に分散している組成物。 - ポリマー樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン、フェノキシ樹脂、ポリエーテルイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、フェノリック、エポキシ及びジアリルイソフタレートからなる群から選ばれる、請求項１記載の抵抗組成物。
- 導電性粒子が、カーボンブラック、グラファイト、銀、銅、ニッケル及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の抵抗組成物。
- 更に、熱硬化性樹脂を０より多く１０重量％以下含んでなる、請求項１記載の抵抗組成物。
- 熱硬化性樹脂が、芳香族シアン酸エステル、エポキシ、フェノリック、ジアリルイソフタレート及びビスマレイミドからなる群から選択される、請求項４記載の抵抗組成物。
- ナノ粒子が、ナノチューブ、ナノファイバー及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の抵抗組成物。
- ナノ粒子が分子状シリカを０．１〜５重量％含む、請求項１記載の抵抗組成物。
- 分子状シリカが１００ナノメートル未満の粒子サイズを有する、請求項７記載の抵抗組成物。
- ナノ粒子がナノクレイを０．１〜５重量％含む、請求項１記載の抵抗組成物。
- ナノクレイが一の寸法において１００ナノメートル未満の粒子サイズを有する、請求項９記載の抵抗組成物。
- ナノ粒子がカーボンナノチューブであり、抵抗組成物の１〜７重量％を構成する、請求項１記載の抵抗組成物。
- カーボンナノチューブが一の寸法において１００ナノメートル未満の粒子サイズを有する、請求項１１記載の抵抗組成物。
- カーボンナノファイバーが気相成長であり、一の寸法において５０ナノメートル〜１０ミクロンの粒子サイズを有する、請求項６記載の抵抗組成物。
- カーボンナノ粒子が、一の寸法において１００ナノメートル〜１０ミクロンの粒子サイズを有する粉砕カーボンファイバーである、請求項６記載の抵抗組成物。
- ナノ粒子が、気相成長カーボンナノファイバー、粉砕カーボンファイバー及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の抵抗組成物。
- 更に、熱硬化性樹脂を０より多く１０重量％以下含んでなる、請求項１５記載の抵抗組成物。
- 抵抗組成物が基板に施用され、該基板が、ポリイミド基板、セラミック基板、ＦＲ−４基板、及び繊維強化フェノリック基板からなる群から選択される、請求項１記載の抵抗組成物。
- 有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジアリルフタレート、グリコールエーテル及びジメチルホルムアミドから選択される、請求項１記載の抵抗組成物。
- ポリマー樹脂が抵抗組成物の１５〜２０重量％を構成する、請求項１記載の抵抗組成物。
- 導電性粒子が抵抗組成物の１５〜２０重量％を構成する、請求項１記載の抵抗組成物。
- ナノ粒子が抵抗組成物の０．１〜７重量％を構成する、請求項１記載の抵抗組成物。
- ａ）少なくともポリマー樹脂及び有機溶媒を混合することによりポリマー溶液を形成し；そして、
該ポリマー溶液を導電性ナノ粒子と混合して、ペーストを形成する
ことによって抵抗組成物を調製し；
ｂ）該抵抗組成物を基板に施用し；
ｃ）該抵抗組成物を該基板上で硬化させる
ことを含んでなる、可変抵抗素子を形成する方法。 - 更に、抵抗組成物を調製する際に界面活性剤及びレオロジー添加剤のうち少なくとも１種を添加することを含んでなる、請求項２２記載の方法。
- 更に、抵抗組成物を膜厚およそ４０ミクロンまで基板上に施用することを含んでなる、請求項２２記載の方法。
- 更に、ポリマー溶液を導電性ナノ粒子とボールミルにより混合することを含んでなる、請求項２２記載の方法。
- 更に、ペーストの粘度をモニターし；そして、
該粘度に基づいて混合を制御することを含んでなる、請求項２２記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008502817A (ja) * | 2004-06-14 | 2008-01-31 | カダント ウェブ システムズ インコーポレイテッド | 抄紙機に使用する平面エレメント |
| WO2008099638A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Nec Corporation | カーボンナノチューブ抵抗体、半導体装置、カーボンナノチューブ抵抗体及び半導体装置の製造方法 |
| JP2009516891A (ja) * | 2005-09-29 | 2009-04-23 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック | 集電体製造用の炭素含有物質分散液 |
| JP2009224183A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Fujifilm Corp | 金属酸化物微粒子、及び透明導電膜、並びに分散液、及びデバイス |
| WO2012018091A1 (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | 日立化成工業株式会社 | 液状組成物、並びに、それを用いた抵抗体膜、抵抗体素子及び配線板 |
| US8390086B2 (en) | 2006-05-22 | 2013-03-05 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Solar cell employing a nanowire |
| CN104464891A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-03-25 | 常熟联茂电子科技有限公司 | 一种碳胶电阻浆料 |
Families Citing this family (70)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7008749B2 (en) * | 2001-03-12 | 2006-03-07 | The University Of North Carolina At Charlotte | High resolution resists for next generation lithographies |
| US6689835B2 (en) * | 2001-04-27 | 2004-02-10 | General Electric Company | Conductive plastic compositions and method of manufacture thereof |
| US20050245665A1 (en) * | 2001-08-17 | 2005-11-03 | Chenggang Chen | Method of forming nanocomposite materials |
| US20050272847A1 (en) * | 2001-08-17 | 2005-12-08 | Chyi-Shan Wang | Method of forming nanocomposite materials |
| US20060079623A1 (en) * | 2001-08-17 | 2006-04-13 | Chenggang Chen | Method of forming nanocomposite materials |
| US7776505B2 (en) * | 2001-11-05 | 2010-08-17 | The University Of North Carolina At Charlotte | High resolution resists for next generation lithographies |
| US20080029145A1 (en) * | 2002-03-08 | 2008-02-07 | Chien-Min Sung | Diamond-like carbon thermoelectric conversion devices and methods for the use and manufacture thereof |
| US7935415B1 (en) * | 2002-04-17 | 2011-05-03 | Conductive Composites Company, L.L.C. | Electrically conductive composite material |
| US20100022422A1 (en) * | 2002-05-30 | 2010-01-28 | Gefei Wu | High temperature shear stable nanographite dispersion lubricants with enhanced thermal conductivity and method for making |
| US20070026171A1 (en) * | 2002-09-03 | 2007-02-01 | Extrand Charles W | High temperature, high strength, colorable materials for use with electronics processing applications |
| AU2003251307A1 (en) * | 2002-09-10 | 2004-04-30 | The Trustees Of The University Pennsylvania | Carbon nanotubes: high solids dispersions and nematic gels thereof |
| US6858173B2 (en) * | 2003-01-30 | 2005-02-22 | The Regents Of The University Of California | Nanocrystalline ceramic materials reinforced with single-wall carbon nanotubes |
| JP3890413B2 (ja) * | 2003-03-12 | 2007-03-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ガスセンサ及びその製造方法 |
| JP2004277637A (ja) * | 2003-03-18 | 2004-10-07 | Nichias Corp | 導電性樹脂組成物、燃料電池セパレータ及び燃料電池セパレータの製造方法 |
| US7285591B2 (en) * | 2003-03-20 | 2007-10-23 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Polymer-nanotube composites, fibers, and processes |
| US20040211942A1 (en) * | 2003-04-28 | 2004-10-28 | Clark Darren Cameron | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| US7013965B2 (en) * | 2003-04-29 | 2006-03-21 | General Electric Company | Organic matrices containing nanomaterials to enhance bulk thermal conductivity |
| US8119392B2 (en) * | 2003-05-02 | 2012-02-21 | The University Of North Carolina At Charlotte | Biocompatible resists |
| US20040232389A1 (en) * | 2003-05-22 | 2004-11-25 | Elkovitch Mark D. | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| US20040262581A1 (en) * | 2003-06-27 | 2004-12-30 | Rodrigues David E. | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| US7273661B2 (en) * | 2003-07-02 | 2007-09-25 | Dupont Toray Co., Ltd. | Electrically conductive polyimide compositions having a carbon nanotube filler component and methods relating thereto |
| CN1845956B (zh) * | 2003-07-29 | 2014-07-16 | 阿克伦大学 | 导电聚合物,制备导电聚合物的方法和控制聚合物电导率的方法 |
| JP2007512658A (ja) * | 2003-08-08 | 2007-05-17 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 導電性組成物及びその製造方法 |
| US7354988B2 (en) * | 2003-08-12 | 2008-04-08 | General Electric Company | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| US7026432B2 (en) * | 2003-08-12 | 2006-04-11 | General Electric Company | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| US7309727B2 (en) * | 2003-09-29 | 2007-12-18 | General Electric Company | Conductive thermoplastic compositions, methods of manufacture and articles derived from such compositions |
| US20050070658A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-03-31 | Soumyadeb Ghosh | Electrically conductive compositions, methods of manufacture thereof and articles derived from such compositions |
| US7079005B2 (en) * | 2003-12-01 | 2006-07-18 | Cochran Gary D | Mechanically buffered contact wiper |
| US7141184B2 (en) | 2003-12-08 | 2006-11-28 | Cts Corporation | Polymer conductive composition containing zirconia for films and coatings with high wear resistance |
| US20050161212A1 (en) * | 2004-01-23 | 2005-07-28 | Schlumberger Technology Corporation | System and Method for Utilizing Nano-Scale Filler in Downhole Applications |
| US7481952B2 (en) * | 2004-04-29 | 2009-01-27 | Compagnie Plastic Omnium | Electrically conductive PTFE tape |
| US20060293434A1 (en) * | 2004-07-07 | 2006-12-28 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Single wall nanotube composites |
| US20060043343A1 (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-02 | Chacko Antony P | Polymer composition and film having positive temperature coefficient |
| US7365632B2 (en) * | 2004-09-21 | 2008-04-29 | Nantero, Inc. | Resistive elements using carbon nanotubes |
| US20060112512A1 (en) * | 2004-11-04 | 2006-06-01 | Bardahl Manufacturing Corporation | Low friction wiper blade |
| US7687724B2 (en) | 2005-01-10 | 2010-03-30 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Circuitized substrate with internal resistor, method of making said circuitized substrate, and electrical assembly utilizing said circuitized substrate |
| US7235745B2 (en) * | 2005-01-10 | 2007-06-26 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Resistor material with metal component for use in circuitized substrates, circuitized substrate utilizing same, method of making said ciruitized substrate, and information handling system utilizing said ciruitized substrate |
| US7462656B2 (en) * | 2005-02-15 | 2008-12-09 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof |
| US7888419B2 (en) * | 2005-09-02 | 2011-02-15 | Naturalnano, Inc. | Polymeric composite including nanoparticle filler |
| US7887771B2 (en) * | 2005-10-06 | 2011-02-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Carbon nanorings manufactured from templating nanoparticles |
| US8133637B2 (en) | 2005-10-06 | 2012-03-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Fuel cells and fuel cell catalysts incorporating a nanoring support |
| US7718155B2 (en) * | 2005-10-06 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Carbon nanostructures manufactured from catalytic templating nanoparticles |
| US7964236B2 (en) * | 2005-10-18 | 2011-06-21 | Elantas Pdg, Inc. | Use of nanomaterials in secondary electrical insulation coatings |
| US20070096083A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Intel Corporation | Substrate core polymer nanocomposite with nanoparticles and randomly oriented nanotubes and method |
| US7935276B2 (en) * | 2006-02-09 | 2011-05-03 | Headwaters Technology Innovation Llc | Polymeric materials incorporating carbon nanostructures |
| US20070279182A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Cabot Corporation | Printed resistors and processes for forming same |
| KR100766466B1 (ko) | 2006-07-05 | 2007-10-12 | 주식회사 남경알앤디 | 열경화성 폴리디시클로펜타디엔 복합체 분말을 이용한성형품의 제조방법 |
| US20090281227A1 (en) * | 2006-07-07 | 2009-11-12 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | Polymer Composition Suitable for Electrostatic Discharge Applications |
| US8030376B2 (en) | 2006-07-12 | 2011-10-04 | Minusnine Technologies, Inc. | Processes for dispersing substances and preparing composite materials |
| US8012420B2 (en) | 2006-07-18 | 2011-09-06 | Therm-O-Disc, Incorporated | Robust low resistance vapor sensor materials |
| US8124678B2 (en) | 2006-11-27 | 2012-02-28 | Naturalnano, Inc. | Nanocomposite master batch composition and method of manufacture |
| US7718156B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing carbon nanostructures having minimal surface functional groups |
| CN1996513B (zh) * | 2006-12-27 | 2011-03-30 | 上海长园维安电子线路保护股份有限公司 | 一种热固性ptc热敏电阻器及其制造方法 |
| US8648132B2 (en) * | 2007-02-07 | 2014-02-11 | Naturalnano, Inc. | Nanocomposite method of manufacture |
| US20080282818A1 (en) * | 2007-05-17 | 2008-11-20 | Charles Smith | Sensors with nanoparticles |
| WO2009029310A1 (en) * | 2007-05-23 | 2009-03-05 | Naturalnano Research, Inc. | Fire and flame retardant polymer composites |
| US20090005489A1 (en) * | 2007-06-26 | 2009-01-01 | Naturalnano Research, Inc. | Nanoclay filled fluoropolymer dispersions and method of forming same |
| US8691390B2 (en) * | 2007-11-20 | 2014-04-08 | Therm-O-Disc, Incorporated | Single-use flammable vapor sensor films |
| US8240027B2 (en) * | 2008-01-16 | 2012-08-14 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Method of making circuitized substrates having film resistors as part thereof |
| KR20080012393A (ko) * | 2008-01-17 | 2008-02-11 | 김재호 | 고 내마모성 및 고 투명성의 수용성 광경화형 대전방지조성물 및 이를 코팅한 전도성 타일 바닥재 |
| US20090193647A1 (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Bui Tanh M | Method for fabricating a feedback potentiometer |
| US8685616B2 (en) * | 2008-06-10 | 2014-04-01 | University Of North Carolina At Charlotte | Photoacid generators and lithographic resists comprising the same |
| DE102008034601A1 (de) * | 2008-07-25 | 2010-01-28 | Preh Gmbh | Elektrisches Schichtpotentiometer mit verbesserter Widerstandsschicht |
| US8357858B2 (en) | 2008-11-12 | 2013-01-22 | Simon Fraser University | Electrically conductive, thermosetting elastomeric material and uses therefor |
| KR101368315B1 (ko) * | 2010-12-31 | 2014-02-27 | 제일모직주식회사 | 밀드 피치계 탄소섬유를 포함하는 고열전도성 수지 조성물 |
| US9745941B2 (en) * | 2014-04-29 | 2017-08-29 | Ford Global Technologies, Llc | Tunable starter resistor |
| US10153075B2 (en) * | 2016-01-07 | 2018-12-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polyimide-based polymer thick film resistor composition |
| US10508217B2 (en) * | 2016-01-07 | 2019-12-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polyimide-based polymer thick film resistor composition |
| CN107383874A (zh) * | 2017-09-15 | 2017-11-24 | 长沙新材料产业研究院有限公司 | 一种耐磨抗静电聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
| CN115368769A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-11-22 | 熊秀 | 静电放电溶液及其制备方法和静电放电装置 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3870987A (en) * | 1973-05-29 | 1975-03-11 | Acheson Ind Inc | Ignition cable |
| DE2919436A1 (de) * | 1978-05-18 | 1979-11-22 | Hotfoil Ltd | Gegenstand aus einem polymeren elektrischen widerstandsmaterial |
| DE3176700D1 (en) * | 1981-09-30 | 1988-05-05 | Mitsubishi Electric Corp | Humidity sensor |
| GB8905339D0 (en) * | 1989-03-08 | 1989-04-19 | Dow Stade Gmbh | Process for preparing electrically conductive polymers and polymer compositions |
| US5035836A (en) * | 1989-06-19 | 1991-07-30 | Hughes Aircraft Company | Solid lubricated resistive ink for potentiometers |
| US5111178A (en) | 1990-06-15 | 1992-05-05 | Bourns, Inc. | Electrically conductive polymer thick film of improved wear characteristics and extended life |
| JPH058357A (ja) * | 1991-07-04 | 1993-01-19 | Diafoil Co Ltd | 高密度磁気デイスク用ポリエステルフイルム |
| DE69305942T2 (de) * | 1992-09-15 | 1997-03-13 | Du Pont | Zusammensetzung für einen Polymer-Dickschichtwiderstand |
| US5430087A (en) * | 1993-09-02 | 1995-07-04 | Hydril Company | Carbon black pair with different particle size and improved rubber stock |
| JP3372636B2 (ja) | 1994-03-16 | 2003-02-04 | アルプス電気株式会社 | 抵抗基板の製造方法 |
| CN1185230A (zh) * | 1995-05-10 | 1998-06-17 | 保险丝公司 | Ptc电路保护装置及其制造过程 |
| HUP0104321A3 (en) | 1995-06-23 | 2003-05-28 | Exxon Research Engineering Co | Latex, nanocomposite and production of latex containing nanocomposite |
| US5677367A (en) * | 1995-08-15 | 1997-10-14 | Savin; Ronald R. | Graphite-containing compositions |
| JPH09111135A (ja) | 1995-10-23 | 1997-04-28 | Mitsubishi Materials Corp | 導電性ポリマー組成物 |
| US6060549A (en) | 1997-05-20 | 2000-05-09 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Rubber toughened thermoplastic resin nano composites |
| AU1085999A (en) * | 1997-10-17 | 1999-05-10 | Dow Chemical Company, The | Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl orvinylidene aromatic monomers |
| US6180275B1 (en) * | 1998-11-18 | 2001-01-30 | Energy Partners, L.C. | Fuel cell collector plate and method of fabrication |
| JP3587730B2 (ja) | 1999-05-25 | 2004-11-10 | アルプス電気株式会社 | 抵抗体及びその抵抗体を用いた可変抵抗器 |
| US6469093B1 (en) * | 1999-11-12 | 2002-10-22 | General Electric Company | Conductive polyphenylene ether-polyamide blend |
| US6512039B1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-01-28 | Lord Corporation | Adhesives for bonding peroxide-cured elastomers |
-
2001
- 2001-10-25 US US09/999,625 patent/US6617377B2/en not_active Expired - Fee Related
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2002
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4860607B2 (ja) * | 2004-06-14 | 2012-01-25 | カダント インコーポレイテッド | 抄紙機に使用する平面エレメント |
| JP2008502817A (ja) * | 2004-06-14 | 2008-01-31 | カダント ウェブ システムズ インコーポレイテッド | 抄紙機に使用する平面エレメント |
| JP2009516891A (ja) * | 2005-09-29 | 2009-04-23 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック | 集電体製造用の炭素含有物質分散液 |
| US8390086B2 (en) | 2006-05-22 | 2013-03-05 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Solar cell employing a nanowire |
| WO2008099638A1 (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-21 | Nec Corporation | カーボンナノチューブ抵抗体、半導体装置、カーボンナノチューブ抵抗体及び半導体装置の製造方法 |
| US8101529B2 (en) | 2007-02-15 | 2012-01-24 | Nec Corporation | Carbon nanotube resistor, semiconductor device, and manufacturing method thereof |
| JP2009224183A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Fujifilm Corp | 金属酸化物微粒子、及び透明導電膜、並びに分散液、及びデバイス |
| WO2012018091A1 (ja) * | 2010-08-06 | 2012-02-09 | 日立化成工業株式会社 | 液状組成物、並びに、それを用いた抵抗体膜、抵抗体素子及び配線板 |
| US9228100B2 (en) | 2010-08-06 | 2016-01-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Liquid composition, and resistor film, resistor element and circuit board using same |
| JP6015445B2 (ja) * | 2010-08-06 | 2016-10-26 | 日立化成株式会社 | 液状組成物、並びに、それを用いた抵抗体膜、抵抗体膜の製造方法、抵抗体素子及び配線板 |
| US9650528B2 (en) | 2010-08-06 | 2017-05-16 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Liquid composition, and resistor film, resistor element and circuit board |
| KR101788731B1 (ko) * | 2010-08-06 | 2017-10-20 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 액상 조성물, 및 그것을 사용한 저항체막, 저항체 소자 및 배선판 |
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