CN1867631A - 配有粘合层的电导体及生产所述电导体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种配有用粘合层覆盖的绝缘层的电导体，其特征在于由包含热塑性聚合物和可固化树脂的组合物获得所述粘合层。本发明还涉及一种生产所述配有粘合层的电导体的方法，其特征在于该方法包括将上述组合物涂覆在配有绝缘层的导体上和对可硬化树脂的至少部分交联的处理。

Description

配有粘合层的电导体及生产所述电导体的方法

本发明涉及一种涂覆在粘合层内的电导体，还涉及制造这种电导体的方法。

在电动机的制造中，将尽可能多的绕组线引入到定子的芯上。

用于电动机、或实际上用于电视的电磁偏转器线圈的磁线(也称为漆包线)典型地由涂覆在一个或多个小厚度绝缘层内的细电线构成，该细电线经常由铜制成。

为了获得期望的电特性、热特性、和机械特性，由例如下列这些物质构成一个或多个这种绝缘层：聚氨酯、聚乙烯醇缩醛缩甲醛、聚酯、聚酯酰亚胺、或聚酰胺酰亚胺；这些种类的材料具有在120℃-200℃的范围内的各种温度级别。为了将线圈保持在一起，使用自粘合热塑性聚合物的外层，例如熔点为约150℃-190℃的某些聚酰胺。从而，该自-粘合层(即在热的作用下变为粘合剂的层)用于将线匝(turns)相互粘合并保证线匝保持在一起作为固体器件。自-粘合层覆盖在上述绝缘层上面。

文献US4420536公开了一种其中自-粘合层为尼龙6-12的漆包线。

为了制造这类线圈，最初将一层或多层瓷漆涂覆到线上，并在烘烤后构成绝缘层；其后，将自粘合聚合物以溶液进行涂覆，然后缠绕该线圈。为了进行粘合，将电流施加到线圈上，同时其线匝通常保持相互挤压，且电流通过焦耳效应熔化该自粘合聚合物。在冷却时，线匝接触且该组件既坚固又受到保护。

如文献US4420536所提议的，还可通过将线圈通过炉子以实现粘合。

然而，上述线圈不期望用于涉及高运行温度的应用，例如用于机动车辆交流发电机的转子和定子，该运行温度达到或大大超过自粘合聚合物的熔化温度。

为了获得耐高温的线圈，使用不同类型的磁线。其为最初涂覆在常规绝缘层内且在该状态下进行缠绕的电线，此后，将其浸渍在基于树脂的浸渍清漆中(例如在溶剂中的不饱和聚酯或环氧树脂)。后续的热处理用于去除溶剂并固化树脂。需要由线的使用者来进行该制造方法，且由于将溶剂排放到大气中，因而该方法受到约束、冗长、难以进行且对环境有害。

本发明的目的是缓和这些问题，且更广泛地是开发一种涂覆在耐高温的粘合层内且可使用简单方法获得的电导体，以便形成磁线、或电力电缆、和/或通讯电缆。

在下面的说明书全文中，在使塑性材料受到高温，典型地大于150℃，即使经过长的持续时间，例如经过几万小时后，只要塑性材料是热稳定的，即只要其保持良好的机械性能，就认为该塑性材料是耐高温的。

为此，本发明提供一种涂覆在绝缘层内的电导体，该绝缘层本身涂覆在粘合层内，该导体的特征在于所述粘合层是由包含热塑性聚合物和可固化树脂(settable resin)的组合物获得的。

该绝缘层应被理解为是电绝缘的。

由本发明组合物获得的该层经得起高温：即使在高温下，其分子迁移率也低，这在电缆应用和磁线应用中均是有利的。

术语″可固化树脂″用以指在进行加工时受到不可逆转变的塑性材料：当对其施加适宜的固化(setting)处理(热和/或辐射紫外线型的作用，与固化化合物反应)，其不可逆地从液态的初始状态变为固态。这种固化处理相当于聚合且更具体地说，相当于交联(热交联和/或光交联)。其导致三维点阵的形成。

在固化时，可固化树脂形成赋予最终层优异强度的强且不可逆的化学键。交联度越大，最终粘合层的热和机械性能越好。

可固化树脂确保即使在高温下，粘合也是不可逆的。

优选，可固化树脂是可光固化的或可热固化的。

当选定的树脂是可热固化的和/或热塑性聚合物是自粘合的，可认为本发明的粘合层是″自粘合的″。

当将热塑性聚合物选择为半结晶的且树脂是可热固化的，用以进行固化的直接或间接加热导致热塑性物质软化并从而有助于粘合。

在有利的实施方案中，热塑性聚合物具有大于或等于150℃的玻璃化转变温度(Tg)。

玻璃化转变是在无定形聚合物或在半结晶聚合物的无定形部分中的可逆变化，其从粘性状态到硬和相对脆性状态或从硬和相对脆性状态到粘性状态。

因而，无定形聚合物保持刚性，直到该高玻璃化转变温度Tg。这样，高玻璃化转变温度Tg还有助于在高温下使最终粘合层具有令人满意的机械性能。

举例来说，可提及聚醚酰亚胺(PEI)，其为玻璃化转变温度Tg为约220℃的无定形聚合物。

优选，当热塑性聚合物为半结晶时，热塑性聚合物具有大于或等于200℃的熔化温度。

举例来说，可提及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其为熔化温度为约240℃的半结晶聚合物。

根据有利的特性，优选热塑性聚合物至少部分可溶于该可固化树脂中，从而可使其在固化前形成均质混合物。

此外，优选热塑性聚合物选自下列聚合物中的一种或多种：聚苯乙烯；聚醚醚酮；聚醚酰亚胺；聚酰胺；聚烯烃及聚烯烃的共聚物；聚砜；聚氨酯；聚酯；环状低聚酯；聚酰亚胺及聚酰亚胺的共聚物；聚苯醚；聚邻苯二甲酰胺；聚氯化乙烯(vinyl polychloride)；聚丙烯酸类；聚甲基丙烯酸酯；和聚碳酸酯。

可固化树脂选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、烷基树脂、丙烯酸类树脂、酯氰酸酯(ester cyanate)、和苯并_嗪。

在聚酰亚胺(PI)和聚酰亚胺的共聚物中，可提及例如聚醚酰亚胺(PEI)、聚酯酰亚胺、和聚酰胺酰亚胺。

聚酯族特别包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

聚醚砜(PES)和聚亚苯基砜形成聚砜族的一部分。

当树脂为可热固化的，其组成可包括至少一种下列成分：与所述可固化树脂发生化学反应的固化化合物、及固化催化剂，或这两者。

可热固化树脂可与固化化合物(也称为硬化剂)、和任选的固化催化剂进行预混合。

固化化合物还可为热塑性聚合物。

在优选实施方案中，树脂为可热固化的且为环氧均聚物，并优选为双酚A的二环氧甘油醚，且固化化合物选自胺化合物、羧酸酐、和聚酰胺。

本发明的组合物可含有30％-60％重量份的聚亚苯醚和70％-40％重量份的包含有双酚A的二环氧甘油醚和胺的混合物，其中该胺选自4，4’-亚甲基双-(2，6-二乙基)苯胺和4，4’-亚甲基双-(3-氯-2，6-二乙基)苯胺。

可固化树脂还可为选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、烷基树脂、丙烯酸类树脂、酯氰酸酯、和苯并_嗪的可固化树脂。

例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、或聚醚丙烯酸酯可为可光固化的丙烯酸酯树脂。

当树脂为可光固化的时，该组合物可包括光引发剂和任选的固化催化剂。

例如，根据本发明涂覆的电导体可为电力电缆和/或通讯电缆，或漆包磁线的导体。

根据应用，最终粘合层可起到护套的作用和/或可提供绝缘，然而本发明的电导体始终包括至少一个底部电绝缘层。如果将本发明的自-粘合层直接沉积在电导体上，然后在用以进行粘合的加热过程中，不同的线匝将变得相互电接触，且这与漆包线的应用不相容。

然而，本发明的电导体可在绝缘层和自-粘合层之间包括额外的层。

本发明还提供制造涂覆在粘合层内的电导体的方法，该方法的特征在于其包括将上述组合物涂覆到所述导体上并对所述可固化树脂进行处理以使其固化(至少部分固化)。

通过例如注射或挤出本发明组合物，涂覆该组合物。可固化树脂使其可使用具有高玻璃化转变温度的热塑性塑料。

此外，可热固化树脂是极易流动的且靠其自身能力不能保持在导体上。

本发明使其无需进行任何后续的浸渍。

为了应用的目的，可将组合物分散在可被蒸发的溶剂中，或可将其溶解。

在进行涂覆的同时，树脂可开始交联。然而，可容易地对涂覆条件进行调节以限制树脂交联度达到，例如小于20％-25％。

通过直接加热、或通过在电线中施加电流(例如在线圈应用中)、和/或通过施加紫外线型辐射，使导致粘合的交联得以发生。

随可固化树脂的变化，对处理的类型、处理的持续时间、和适当的加热温度进行选择。

通过由非限制性说明给出的实施例的下列描述，本发明的其他特性和优点将变得明晰。

图1是在本发明优选实施方案中，适于用作漆包磁线的本发明电导体的横截面图。

图2显示了随着温度的变化，粘合层的储能模量的如何变化。

漆包磁线1包含涂覆在常规瓷漆的绝缘层3内的电导体2(例如由铜制成)，该绝缘层3本身涂覆在如下面实施例1所述的本发明组合物的层4内。该层4将形成粘合层。

实施例1

在该第一实施例中，组合物为具有下列配料的均匀混合物：

·30％-60％重量份的热塑性聚合物，优选具有高玻璃化转变温度和/或高熔化温度，且优选为40％聚亚苯醚(PPO)(也称为聚苯醚)，例如由供应商General Electric Plastics以名称Noryl PPO 820进行销售的产品；

·40％-70％重量份的含有可固化树脂(例如可热固化树脂)的混合物，且优选：

·41.8％的可热固化树脂，例如双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)，例如由供应商Dow Chemical以名称D.E.R.330进行销售的产品；和

·18.2％的与可热固化树脂发生化学反应的固化化合物，例如胺(如4，4’-亚甲基双-(2，6-二乙基)苯胺)，例如由供应商Lonza以名称Lonzacure MDEA进行销售的产品。

选定的聚苯醚为无定形聚合物，当为纯物质时，其玻璃化转变温度为210℃。

使用图1所示的磁线制造漆包线线圈简单、快速、且干净，且可由使用者自己进行。

在卷绕后，对漆包线进行热处理，即在烘箱中加热至200℃，加热至少30分钟且优选1小时，以将增加可热固化树脂交联达到的程度。

在进行盘绕和处理后，该线包括耐高温的自-粘合层且因此适用于所有类型的电动机和电视用电磁偏转线圈。

图2标绘了三条曲线10、20和30，其显示对于在漆包导线上的三种粘合层，随着温度(单位为℃)的变化，储能模量G′(单位为兆帕(MPa))如何变化。

第一曲线10显示了标准聚酰胺的常规自-粘合层″A″的储能模量。第二曲线20显示了由实施例1所述的本发明组合物获得的、且在20℃下热处理30分钟后的自-粘合层″B″的储能模量。第三曲线30显示了由实施例1所述的本发明组合物获得的、且在200℃下热处理60分钟后的自-粘合层″C′的储能模量。

储能模量随温度变化的方式提供了有关层的粘合能力及其耐高温能力的信息。通过动态力学分析获得储能模量G′。

参考第一曲线10，能够看出在环境温度下，储能模量大于1000MPa：层A是刚性的。在约50℃和约110℃之间，能够看到该模量的第一下降，降至约100MPa：其为玻璃化转变相，层A变软且表现出分子流动性。从约150℃起，模量发生第二且突然的下降：其为熔化阶段，且层A不再表现出任何内聚力并变为液体。

在约-50℃-约90℃的宽的温度范围内，由第二曲线20表示的储能模量大于2000MPa：层B非常刚性。在90℃-110℃，观察到该模量的第一下降，降至约600MPa的值：然而，层B仍保持相对刚性。在其中热力学性能稳定的宽的水平后，模量从约180℃开始发生第二下降。在200℃以上，层B保持一定量的刚性。

在-50℃-150℃的宽的温度范围内，第三曲线30中所示的储能模量大于2000MPa：层C非常刚性。

根据选定的混合物和期望的技术条件，选择加热温度和加热持续时间。

在下面给出本发明组合物的三个其它实施例。

实施例2

本发明组合物最初在溶剂中进行制备。

将750克(g)溶剂(优选甲苯)加入装配有搅拌器、冷却器、和温度探头的三口Woulff瓶中，并加热至60℃。在保持温度为60℃的同时，在搅拌下，通过漏粉斗，逐渐加入150g热塑性聚合物(例如聚苯醚，如实施例1所述的Noryl PPO 820产品)。加料持续30分钟。继续搅拌该混合物，直到非-溶解的粉末颗粒已经消失。

使用滴液漏斗，在机械搅拌下，以20分钟逐渐加入147g可热固化树脂(例如双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)，如实施例1所述的产品D.E.R.330)，同时保持介质为60℃。继续搅拌该混合物10分钟，然后使用漏粉斗，在15分钟内向其中逐渐加入78g与可热固化树脂发生化学反应的固化化合物，例如胺4，4’-亚甲基双-(3-氯-2，6-二乙基)苯胺，如来自供应商Lonza的产品Lonzacure MCDEA。

在将该混合物放入结晶皿中之前，在机械搅拌下，将该混合物在60℃下保持10分钟。

其后，在真空下蒸发甲苯。混合物的产率接近100％。

实施例3

最初，本发明的组合物在溶剂中进行制备。

将750g甲苯加入装配有搅拌器、冷却器、和温度探头的Woulff瓶中，然后加热至60℃。保持温度为60℃的同时，使用漏粉斗，逐渐加入150g热塑性聚合物(例如聚苯醚，如在上述实施例1中所述的产品Noryl PPO 820)并同时保持搅拌。加料持续时间为30分钟。继续搅拌该混合物，直至非-溶解的粉末颗粒已经消失。

使用滴液漏斗，在机械搅拌下，在15分钟内逐渐加入100g可光固化的树脂(例如双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)，如产品D.E.R.330(DowChemical))并同时保持介质为60℃。对该混合物继续搅拌10分钟，然后在5分钟内逐渐加入2g光引发剂(例如来自供应商Rhodia的产品RhodorsilPhotoinitiator 2074)。

在将该混合物放入结晶皿中之前，在机械搅拌下，将该混合物在60℃下保持10分钟。

其后，在真空下蒸发甲苯。混合物的产率接近100％。

实施例4

通过定量给料机，将混合物加入挤出机头的进料斗中，该挤出机头具有两个共转螺杆并装配有九个连续加热区域，在第一区域和第九区域之间的这些连续加热区域的温度分别为60℃、160℃、190℃、190℃、180℃、180℃、180℃、180℃、和180℃，且还具有两个进料区和两个排气井。该混合物包括：

·粉末形式的1800g的热塑性聚合物，例如聚苯醚，如Noryl PPO 820；和

·粉末形式的398g的4，4’-亚甲基双-(2，6-二乙基)苯胺，如实施例1所述的Lonzacure MDEA产品，速度为20克/分钟(g/分钟)。

同时，在80℃下，以13.3g/分钟的速度，使用齿轮泵，将802g的可热固化树脂(例如双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)，如树脂D.E.R.330)逐渐加入第二区域中。

该模头为棒挤出机模头，其能够获得规则的微粒。

测试

对通过进行上述实施例2和4获得的材料进行热处理，以调节其机械性能。

使用具有在-50℃至+250℃的温度范围内、同时温度变化速度为3℃/分钟、以1赫兹(Hz)频率和100微米(μm)振幅施加的应力的DMA 2980仪器(来自TA Instruments)，通过双悬臂模式机械动力学分析测定材料的弹性模量G′。

将标准的现有技术聚酰胺用作参考材料。

获得的结果总结于下表1中：

表1

	热处理	25℃下的G′(MPa)	100℃下的G′(MPa)	150℃下的G′(MPa)
					实施例2	60分钟200℃	2772	636	434
	90分钟200℃	2625	2017	522
						120分钟200℃	2291	1817	1474
实施例4	30分钟200℃	2696	1418	589
						60分钟200℃	2275	1841	1190
标准聚酰胺	--	848	218	164

在25℃和150℃下，实施例2和4的材料的储能模量均显著高于标准聚酰胺的储能模量。

当然，本发明不限于上述实施方案。

本发明同样良好地用于电力电缆和通讯电缆，以作为其户套和/或绝缘层。

最后，不脱离本发明的范围，任何方法均可以等价的方法进行取代。

Claims (14)

1.一种涂覆在绝缘层内的电导体，该绝缘层本身涂覆在粘合层内，该导体的特征在于，由包含热塑性聚合物和可固化树脂的组合物获得所述粘合层。

2.权利要求1的电导体，其特征在于可固化树脂为可光固化的或可热固化的。

3.权利要求1或2的电导体，其特征在于热塑性聚合物具有大于或等于150℃的玻璃化转变温度。

4.权利要求1-3中任一项的电导体，其特征在于当热塑性聚合物为半结晶时，该热塑性聚合物具有大于或等于200℃的熔化温度。

5.权利要求1-4中任一项的电导体，其特征在于该热塑性聚合物至少部分可溶于该可固化树脂中。

6.权利要求1-5中任一项的电导体，其特征在于该热塑性聚合物选自下列聚合物中的一种或多种：聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃和聚烯烃的共聚物、聚砜、聚氨酯、聚酯、环状低聚酯、聚酰亚胺及聚酰亚胺的共聚物、聚苯醚、聚邻苯二甲酰胺、聚氯化乙烯、聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸酯、和聚碳酸酯。

7.权利要求1-6中任一项的电导体，其特征在于可固化树脂选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、烷基树脂、丙烯酸类树脂、酯氰酸酯、和苯并_嗪。

8.权利要求1-7中任一项的电导体，其特征在于对于可热固化树脂，所述组合物包括至少一种下列化合物：与所述可固化树脂化学反应的固化化合物、和固化催化剂。

9.权利要求8的电导体，其特征在于该树脂是可热固化的且为环氧均聚物并优选双酚A的二环氧甘油醚，且该固化化合物选自胺化合物、羧酸酐、和聚酰胺。

10.权利要求1-9中任一项的电导体，其特征在于所述组合物含有30％-60％重量份的聚亚苯醚和70％-40％重量份的含有双酚A的二环氧甘油醚和胺的混合物，其中该胺选自4，4’-亚甲基双-(2，6-二乙基)苯胺和4，4’-亚甲基双-(3-氯-2，6-二乙基)苯胺。

11.权利要求1-6中任一项的电导体，其特征在于可固化树脂为可光固化的树脂，其选自下列树脂中的一种：丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、环氧树脂、和乙烯基醚。

12.权利要求1-6中任一项的电导体，其特征在于对于可光固化的树脂，该组合物包括光引发剂。

13.一种制造权利要求1-12中任一项的涂覆有粘合层(4)的电导体(1，2)的方法，该方法的特征在于其包括在所述绝缘层内涂覆的所述电导体上涂覆所述组合物，并进行处理以使所述可固化树脂至少部分固化。

14.权利要求13的方法，其特征在于固化处理选自下列处理中的至少一种：热处理、紫外线型辐射。

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