CN105237949A - 一种热固性环氧树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有热固性环氧树脂组合物及其用途。所述热固性环氧树脂组合物按重量份数包括：环氧树脂100重量份、芳香二胺1～10重量份、双氰胺0.5～2.2重量份、含有勃姆石或/和硫酸钡的无机填料30～200重量份以及固化促进剂0.05～1.0重量份。本发明所述的热固性环氧树脂组合物的CTI>600V，并具有低吸水性、良好的粘结性与机械加工特性，能明显改善PCB在恶劣环境下的适应能力，可用于制作印制电路用预浸料以及层压板。

Description

一种热固性环氧树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种热固性环氧树脂组合物及其用途，具体涉及一种热固性环氧树脂组合物及用其制作的印制电路板用预浸料以及层压板，主要应用于电子领域。
背景技术
印制线路板(PCB)作电子产品的基础材料，广泛地使用到日常电器产品中。近年来随着家用电子产品的多功能化与高性能化发展，其PCB线路越来越趋向高密集化，加之其使用电压相对高，因而对线路间的绝缘可靠性能提出更高要求，特别是电器产品处于高温、潮湿、污秽等恶劣环境下使用时，此时，电路板的绝缘基材表面易积聚尘埃、水份与污染物等，从而易形成可离解污液，在外加电场的作用下，绝缘层表面容易发生漏电产生火花，使得绝缘性降低，严重时会击穿短路/断路，甚至导致起火现象，从而带来较大的安全隐患。因而，提升线路板材料的耐漏电起痕指数(CTI)正越来越为印制电路板设计者和整机生产厂所重视。
随着欧盟指令WEEE(WasteElectricalandElectronicEquipment)和RoHS(RestrictionofHazardousSubstances)的正式实施，全球电子业进入了无铅焊接时代。由于无铅焊接温度的提高，对印制电路覆铜板的耐热性和热稳定性提出了更高的要求。原有的元件焊接工艺被无铅焊接工艺取代，焊接温度比以前高出20℃以上，这就对印制电路板及基材的耐热性和可靠性提出更高的要求。因此，对于CTI板材，也同时要求具有优异耐热性能。
在目前的PCB材料中，FR-4是一类有着广泛应用的材料，材料以玻璃纤维布为增强材料，以环氧树脂为粘接剂，它具有较好机械与电气性能，而且有良好的加工性，阻燃性为UL94V-0级。但美中不足的是，其CTI值并不高，只有225V。
为了提升材料的CTI值，专利CN101654004与CN102585440的公开内容中，采用低溴含量的环氧树脂(溴含量10-15％)或无卤的环氧树脂，并添加大量的氢氧化铝无机填料的做法，但是氢氧化铝大量使用，会带耐热性下降的问题，这是因为氢氧化铝的热分解温度低，从200℃便开始脱水，使得制成板在高温下容易出现分层起泡，从而影响产品的热可靠性。
在专利CN102382420的公开内容中，采用改性的溴化环氧树脂配合双氰胺固化剂与无机填料，由于双氰胺属脂肪胺，且极性大，制成板存在耐热性低，吸水性大的问题上。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种具有高耐热性能与高CTI的热固性环氧树脂组合物，其按重量份数包括：
本发明采用芳香胺与双氰胺固化剂复合固化环氧树脂，再配合含有勃姆石或硫酸钡的无机填料，用其制成的覆铜板CTI大于600V，阻燃性为V-0级，低吸水率，而且具有良好的耐热性、粘结性及加工可靠性，克服了以往采用氢氧化铝填料及单独双氰胺固化所存在的耐热性不足、吸水性大等问题，能适合高温无铅焊接的要求。
优选地，所述环氧树脂为双官能环氧树脂或/和多官能环氧树脂。
优选地，所述双官能环氧树脂为含有双酚A型、双酚F型或双酚S型结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述双官能环氧树脂的环氧当量为300～520g/eq，所述双官能环氧树脂优选自双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双官能异氰酸酯与含溴的双酚A型环氧树脂的缩合物、双官能异氰酸酯与不含溴的双酚A型环氧树脂的缩合物、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚与双酚A型环氧树脂的缩合物或9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲萘醌与双酚A型环氧树脂的缩合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述多官能环氧树脂为分子中含有两个以上环氧基且带有芳香环结构的环氧树脂，优选自苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、对酚基苯甲醛与苯酚、邻甲酚在酸性催化剂反应下生成的酚醛树脂再与环氧氯丙烷反应生成的酚醛型环氧树脂、双酚A在酸性催化剂反应下生成的酚醛树脂再与环氧氯丙烷反应生成的酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物与酚醛环氧树脂的缩合物或四酚基乙烷与环氧氯丙烷的缩合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
在本发明中，多官能环氧树脂在本体系中主要起提升玻璃化温度的作用，但用量不超过环氧树脂重量份的15％，过多时，CTI会下降。
本发明的热固性环氧树脂组合物含有1～10重量份的芳香二胺以及0.5～2.2重量份的双氰胺，两种胺起着复合固化的效果。芳香二胺固化温度高，吸水性低，若芳香胺过多，则板材的粘结性会偏低，过少则CTI会下降，而对于双氰胺而言，用量过多，耐热性会下降，用量过小，玻璃化温度会不足。
所述芳香二胺的含量例如为1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份，优选3～7重量份。
所述双氰胺的含量例如为0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2重量份或2.1重量份，优选1.0～1.6重量份。
优选地，所述芳香二胺具有如下结构式，其分子中含有两个稳定的苯环结构，每个苯环直接相连上一个胺基，这与苯环上带有两个或两个以上胺基的芳胺比较，具有适中的反应活性，更能适合层压板生产的要求。
其中，X为-CH2-、-O-或R1、R3与R4均独立地为H、-CH3或-C2H5，R2为H、-CH3、-C2H5或卤素原子。
优选地，芳香二胺中胺基当量为H1，双氰胺中胺基当量为H2，胺基与环氧树脂中环氧基当量E之间的比例关系为：(H1+2×H2)/E＝0.9～1.1，例如0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08或1.09。
若比例小于0.9时，则会导致固化不足，比例大于1.1时，板材吸水性大，CTI会降低。
所述含有勃姆石或/和硫酸钡的无机填料，指所述无机填料含勃姆石与硫酸钡的其中一种或者其组合，其中勃姆石或/和硫酸钡占全部无机填料总重量的85～100％，例如85.5％、86％、86.5％、87％、87.5％、88％、88.5％、89％、89.5％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％或99.5％。
以勃姆石或/和硫酸钡为主体无机填料时，制成的板材耐热性好，而且其莫氏硬度低，PCB钻孔时，对钻头磨损小。不过硫酸钡密度大，在胶水中易沉降，用量不宜过多，否则会影响其在树脂中的分散均匀性，对CTI的重现性有影响。因此，当无机填料含有勃姆石和硫酸钡时，硫酸钡占全部无机填料的重量百分比不超过50％。
当勃姆石或/和硫酸钡占全部无机填料的重量百分比不足100％时，所述无机填料还可以含有氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、玻璃粉、高岭土、滑石粉、云母粉、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、氮化铝、碳酸钙或硅灰石中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，二氧化硅、玻璃粉和高岭土的混合物，滑石粉、云母粉、氧化铝和氧化锌的混合物，氧化镁、氮化硼、氮化铝、碳酸钙和硅灰石的混合物。
优选地，所述无机填料的平均粒径为0.3～20μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或19μm，优选，进一步优选。
在本发明中，含有勃姆石或/和硫酸钡的无机填料的含量为30～200重量份，例如35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份、145重量份、150重量份、155重量份、160重量份、165重量份、170重量份、175重量份、180重量份、185重量份、190重量份、195重量份、200重量份、205重量份、210重量份或215重量份，优选35-100重量份，进一步优选为40～60重量份。若无机填料使用量太高，则会使胶水太粘稠，影响其与玻璃布等增强材料的湿润，用量太小，则无效果。
另外，在所述树脂组合物中，还可以含有纤维填料例如玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维或陶瓷纤维或有机填料例如橡胶或热塑性弹性体的微细颗粒，以改善材料韧性与强度。
优选地，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如2-甲基咪唑和2-甲基-4-乙基咪唑的混合物，2-十一烷基咪唑和2-苯基咪唑的混合物，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2-甲基-4-乙基咪唑的混合物，2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑的混合物。
优选地，所述三级胺固化促进剂为苄基二甲基胺。
优选地，所述有机膦固化促进剂为三丁基膦或/和三苯基膦。
在本发明中，固化促进剂的含量为0.05～1.0重量份，例如0.06重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份。固化促进剂的使用量太高，则会导致树脂固化交联反应速度过快，影响储存时间，用量太小，则会使树脂固化程度下降。
为使上述无机添加物在环氧树脂中分散均匀，本发明还可以添加入分散剂，使用的分散剂为氨基硅烷偶联剂或/和环氧基硅烷偶联剂，用来改善无机以及织造玻璃布等增强材料间的结合性能，而达到分散均匀的目的，且这类偶联剂无重金属存在，不会对人体产生不良影响，使用量为无机填料重量的0.5～2％，例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％或1.9％，若使用量太高，则加快反应，影响储存时间，用量太小，则无显著改善结合稳定性的效果。
所述的热固性环氧树脂组合物，还可根据阻燃上的需要，添加入非反应型阻燃剂。该非反应型阻燃剂为十溴二苯乙烷、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、溴化三嗪、磷腈、偏磷酸铝、含磷酚醛或三聚氰胺氰脲酸盐中的任意一种或者至少两种的混合物。
该非反应型阻燃剂的含量为1～10重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述热固性环氧树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述热固性环氧树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
对于本发明的热固性环氧树脂组合物，可以使用有机溶剂以调节粘度，以得到树脂胶液，具体制备方法如下：
将环氧树脂、芳香二胺、双氰胺、无机填料、固化促进剂以及任选地其他组分，配合有机溶剂，利用搅拌分散设备，对它们进行均匀混合，由此制成热固性环氧树脂组合物的树脂胶液。
作为可用的有机溶剂，可以使用酰胺类例如N,N’-二甲基甲酰胺，醚类例如乙二醇乙醚或丙二醇甲醚，酮类例如丙酮或丁酮，醇类例如甲醇或乙醇和芳香烃类例如苯或甲苯，也可以选择上述溶剂中的至少两种的组合。所述有机溶剂的加入量为溶剂与树脂组合物总量的30～70％。
本发明的目的之二在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在其上的如上所述的热固性环氧树脂组合物。
将该增强材料含浸于上述制得的热固性环氧树脂组合物，并在上胶机中(120-180℃)进行干燥，制成预浸料。
示例性的增强材料为无纺或有纺玻璃纤维布。
本发明的目的之三在于提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
本发明的目的之四在于提供一种印制线路板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
将上述预浸料按所需张数叠合，叠层的单侧或双侧再叠合上金属箔，然后，放置到120-200℃层压机上，进行加热加压，最终固化成型，制成用于印制电路板加工的覆金属箔层压板。所述金属箔可以采用铜箔、铝箔、银箔或不锈钢箔等。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述的热固性环氧树脂组合物的CTI>600V，并具有低吸水性、良好的粘结性与机械加工特性，能明显改善PCB在恶劣环境下的适应能力；
(2)使用本发明的热固性环氧树脂组合物制作的预浸料与覆金属箔层压板，具有高玻璃化转变温度、高耐热性与良好钻孔加工性，适合于无铅焊接。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
采用本发明的热固性环氧树脂组合物制成覆铜板，测试其玻璃化转变温度、CTI、阻燃性、耐浸焊时间和钻孔加工等性能，如下述实施例与比较例进一步给予说明与描述。
所述热固性环氧树脂组合物的具体组分如下：
(A)环氧树脂：
A1：溴化双酚A型环氧树脂(DER530A80，环氧当量为430g/eq，美国DOW化学公司生产)；
A2：含磷环氧树脂(YEP-250，环氧当量为325g/eq，广山化工公司生产)；
A3：双酚A型诺夫拉克环氧树脂(EPR627，环氧当量210g/eq，美国Momentive化学公司生产)。
(B)芳香二胺：
B1：4,4’-二胺基二苯砜
B2：4,4’-二胺基二苯醚
B3：4,4’-亚甲基双(2-甲基-6-乙基苯胺)
B4：3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷
B5：二乙基甲苯二胺
(C)双氰胺
(D)固化促进剂：(2-E-4MI)。
(E)无机填料
E1：勃姆石
E2：硫酸钡
E3：氢氧化铝E4、氧化铝
(F)溶剂：N,N-二甲基甲酰胺
以上特性的测试方法如下：
玻璃化转变温度(Tg)
根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
CTI(相对漏电起痕指数)
按照GB/T4207-84所规定的方法进行测试，取三块板作测试。
耐浸焊时间
将尺寸100X100mm的双面带铜箔板材浸在加热到288℃的焊锡槽中，计算到其从浸入到出现板材分层爆板的时间。
剥离强度
按IPCTM-650所规定方法进行测试。
钻孔加工性
将厚度为1.6mm的板两块叠加在一起，用0.3mm钻头进行钻孔，钻速110krpm，落速33mm/s，连续钻5000孔，每1000孔时，观察钻头的刃尖磨损情况，由磨损的大小确定钻孔加工性好坏。
吸水性
将尺寸100X100mm的蚀去铜箔板材，先在105℃烘30min，冷却室温后，称重，重量设为w1，再置于2atm压力锅中蒸煮60min，取出擦去板面上的水，再称重为w2，计算吸水率为(w2-w1)/w1。
燃烧性
按照UL94所规定的方法进行测试。
综上所述，本发明所述的热固性环氧树脂组合物，具有较高的玻璃化转变温度、CTI在600V以上，而且吸水率低，耐热性较高，钻孔加工性好，阻燃性好。使用本发明上述热固性环氧树脂组合物制作的预浸料与覆铜板，其具有优异的CTI特性，使得其能明显改善PCB在恶劣环境下的适应能力；同时相对高的耐热性，耐浸焊时间长，能适合于无铅焊接的需要。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种热固性环氧树脂组合物，其特征在于，其按重量份数包括：
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双官能环氧树脂或/和多官能环氧树脂；
优选地，所述双官能环氧树脂为含有双酚A型、双酚F型或双酚S型结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述双官能环氧树脂的环氧当量为300～520g/eq，所述双官能环氧树脂优选自双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双官能异氰酸酯与含溴的双酚A型环氧树脂的缩合物、双官能异氰酸酯与不含溴的双酚A型环氧树脂的缩合物、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲对苯二酚与双酚A型环氧树脂的缩合物或9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲萘醌与双酚A型环氧树脂的缩合物中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述多官能环氧树脂为分子中含有两个以上环氧基且带有芳香环结构的环氧树脂，优选自苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、对酚基苯甲醛与苯酚、邻甲酚在酸性催化剂反应下生成的酚醛树脂再与环氧氯丙烷反应生成的酚醛型环氧树脂、双酚A在酸性催化剂反应下生成的酚醛树脂再与环氧氯丙烷反应生成的酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物与酚醛环氧树脂的缩合物或四酚基乙烷与环氧氯丙烷的缩合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求1-3之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述芳香二胺的含量为3～7重量份；
优选地，所述双氰胺的含量为1.0～1.6重量份；
优选地，所述芳香二胺具有如下结构式：
其中，X为-CH2-、-O-或R1、R3与R4均独立地为H、-CH3或-C2H5，R2为H、-CH3、-C2H5或卤素原子；
优选地，芳香二胺中胺基当量为H1，双氰胺中胺基当量为H2，胺基与环氧树脂中环氧基当量E之间的比例关系为：(H1+2×H2)/E＝0.9～1.1。
5.如权利要求1-4之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，勃姆石或/和硫酸钡占全部无机填料总重量的85～100％；
优选地，当无机填料含有勃姆石和硫酸钡时，硫酸钡占全部无机填料的重量百分比不超过50％；
优选地，所述无机填料还含有氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、玻璃粉、高岭土、滑石粉、云母粉、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、氮化铝、碳酸钙或硅灰石中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述无机填料的平均粒径为0.3～20μm；
优选地，含有勃姆石或/和硫酸钡的无机填料的含量为35-100重量份，优选为40～60重量份。
6.如权利要求1-5之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂、有机膦固化促进剂或三级胺固化促进剂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述咪唑类固化促进剂为2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑或1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述三级胺固化促进剂为苄基二甲基胺；
优选地，所述有机膦固化促进剂为三丁基膦或/和三苯基膦。
7.如权利要求1-6之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包含分散剂；
优选地，所述分散剂为氨基硅烷偶联剂或/和环氧基硅烷偶联剂；
优选地，所述分散剂的添加量为无机填料重量的0.5～2％。
8.如权利要求1-7之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包含非反应型阻燃剂；
优选地，所述非反应型阻燃剂为十溴二苯乙烷、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、溴化三嗪、磷腈、偏磷酸铝、含磷酚醛或三聚氰胺氰脲酸盐中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述非反应型阻燃剂的含量为1～10重量份。
9.一种预浸料，其特征在于，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在其上的如权利要求1-8之一所述的热固性环氧树脂组合物。
10.一种层压板，其特征在于，其包括至少一张如权利要求9所述的预浸料。
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