KR20150143234A

KR20150143234A - 열경화성 에폭시수지 조성물 및 그 용도

Info

Publication number: KR20150143234A
Application number: KR1020140097029A
Authority: KR
Inventors: 케홍 팡; 후이 리; 잉 쉬
Original assignee: 셍기 테크놀로지 코. 엘티디.
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2015-12-23
Also published as: KR101811914B1; JP5923590B2; TWI535777B; CN105237949A; JP2016003335A; TW201546163A; CN105237949B

Abstract

본 발명은 열경화성을 갖는 에폭시 수지 조성물과 그 용도에 관한 것이다. 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은 중량부 기준으로 에폭시 수지 100중량부, 방향족 디아민 1~10중량부, 디시안디아미드 0.5~2.2중량부, 베마이트 또는/및 황산바륨을 함유하는 무기 충진재 30~200중량부 및 경화 촉진제 0.05~1.0중량부를 포함한다. 본 발명에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물은 CTI>600V이고 저흡수성, 우수한 접착성과 기계적 가공 특성을 가지며, 열악한 환경에서의 PCB의 적응 능력을 뚜렷하게 개선할 수 있으며, 인쇄회로용 프리프레그 및 적층판 제조에 이용될 수 있다.

Description

열경화성 에폭시수지 조성물 및 그 용도 {Thermosetting epoxy resin composition and use thereof}

본 발명은 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이며, 구체적으로 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 인쇄회로기판용 프리프레그 및 적층판에 관한 것으로 주로 전자분야에 적용된다.

인쇄회로기판(PCB)은 전자제품의 기초 재료이며, 일상생활의 전자제품에 광범위하게 적용된다. 근래에 가정용 전자제품의 다기능화와 고성능화 발전에 따라, 그 PCB회로도 점점 고집적화 추세를 보이고 있다. 또한, 그 사용 전압이 상대적으로 높아, 회로간 절연 신뢰성능에 대해 더욱 높은 요구를 제기하였다. 특히, 전자제품이 고온이고 습하고 더러운 등의 열악한 환경에서 사용되는 경우, 이때 회로기판의 절연기재 표면에 먼지와 수분, 오염물 등이 쌓여, 해리가능한 오물액을 형성하기 쉬우며, 외부로부터 인가된 전기장의 작용을 받아 절연층 표면에 누전이 발생하여 불꽃을 형성하기 쉽다. 이로써 절연성이 떨어지고 심각할 경우에는 브레이크다운에 의한 단락/단로가 발생할 수 있으며, 나아가 착화 현상이 발생하여 안전상에서 큰 폐해가 잠재한다. 따라서 회로기판 재료의 내트래킹지수(CTI)를 향상시키는 것은 점점 인쇄회로기판 설계자와 완성품 제조상의 중시를 받고 있다.

유럽연합 지침서의 WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)와 RoHS(Restriction of Hazardous Substances)이 본격적으로 실시됨에 따라, 전세계 전자업계는 리드프리 솔더링 시대에 들어섰다. 또한 리드프리 솔더링 온도가 높아졌으므로, 인쇄회로 동박적층판의 내열성과 열안정성에 대해 더욱 높은 요구가 제기되었다. 종래의 소자 솔더링 공정은 리드프리 솔더링 공정에 의해 대체되고, 솔더링 온도는 종래에 비해 20℃ 이상 높아졌으며, 이는 인쇄회로기판과 기재의 내열성과 신뢰성에 더욱 높은 요구를 제기하였다. 따라서 CTI 판재에 대해 우수한 내열성능을 가질 것을 요구하였다.

종래의 PCB 재료에서 FR-4는 광범위하게 적용되는 재료이며 이 재료는 유리섬유포를 보강재로 하고, 에폭시 수지를 접착제로 한다. 이는 양호한 기계적, 전기적 성능을 가지며, 우수한 가공성을 가지며, 난연성은 UL 94V-0급이다. 그러나 미흡한 점이 있다면 그것은 CTI 값이 높지 않아 225V에 불과하다는 것이다.

재료의 CTI 값을 향상시키기 위해 중국특허 CN 101654004와 CN 102585440에는, 낮은 브롬 함량의 에폭시 수지(브롬 함량 10-15%) 또는 할로겐이 포함되지 않은 에폭시 수지를 이용하고 대량의 수산화알루미늄 무기 충진재를 첨가하는 방법이 개시되었으나, 수산화알루미늄이 대량으로 사용됨으로 하여 내열성이 떨어지는 문제점을 야기하게 된다. 그 이유는 수산화알루미늄의 열분해 온도가 낮아 200℃로부터 탈수가 시작되어 제조된 판재가 고온에서 분층되고 기포가 발생하기 쉬우며, 제품의 열적 신뢰성에 영향을 미치기 때문이다.

중국특허 CN 102382420에는, 변성된 브롬화 에폭시 수지를 디시안디아미드 경화제 및 무기 충진재와 함께 사용하는 방법이 개시되었다. 디시안디아미드가 지방족 아민에 속하고 또한 극성이 크므로 제조된 판재는 내열성이 낮고 흡수성이 큰 문제점이 존재한다.

종래기술의 문제점에 대해, 본 발명은 높은 내열성능과 높은 CTI를 가진 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은 중량부 기준으로,

에폭시 수지: 100중량부;

방향족 디아민: 1~10중량부;

디시안디아미드: 0.5~2.2중량부;

베마이트 또는/및 황산바륨을 함유하는 무기 충진재: 30~200중량부; 및

경화 촉진제 0.05~1.0중량부를 포함한다.

본 발명은 방향족 아민과 디시안디아미드 경화제의 복합 경화 에폭시 수지를 이용하고, 베마이트 또는 황산바륨를 함유하는 무기 충진재를 결합한 것으로, 이 조성물을 이용하여 제조된 동박적층판의 CTI는 600V보다 크고, 난연성은 V-0급이며, 흡수율이 낮고, 우수한 내열성과 접착성 그리고 가공 신뢰성을 가지며, 종래의 수산화알루미늄 충진재와 독립적인 디시안디아미드를 이용하여 진행한 경화에 존재하는 내열성 부족 및 흡수성이 큰 등의 문제점을 극복하였으며, 고온의 리드프리 솔더링 요구에 부합할 수 있다.

상기 에폭시 수지는 이관능 에폭시 수지 또는/및 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 이관능 에폭시 수지는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 또는 비스페놀 S형 구조를 포함하는 에폭시 수지중 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물이 바람직하다.

상기 이관능 에폭시 수지의 에폭시 당량은 300~520g/eq이 바람직하고, 상기 이관능 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 이관능 이소시아네이트와 브롬 함유의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 축합물, 이관능 이소시아네이트와 브롬 미함유의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 축합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 하이드로퀴논과 비스페놀 A형 에폭시 수지의 축합물 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 나프토퀴논과 비스페놀 A형 에폭시 수지의 축합물로부터 선택되는 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물이 바람직하다.

상기 다관능 에폭시 수지는 분자에 2개 이상의 에폭시기를 포함하고 방향족 고리 구조를 가진 에폭시 수지가 바람직하고, 페놀형의 노볼락 에폭시 수지, 오르토 크레졸형의 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형의 노볼락 에폭시 수지, 파라-히드록시 벤즈알데히드와 페놀, 오르토 크레졸이 산성 촉매 반응에서 생성한 노볼락 수지가 다시 에피클로로하이드린과 반응하여 생성한 노볼락형의 에폭시 수지, 비스페놀 A가 산성 촉매 반응에서 생성한 노볼락 수지가 다시 에피클로로하이드린과 반응하여 생성한 노볼락형의 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 노볼락 에폭시 수지의 축합물 또는 테트라페놀에탄과 에피클로로하이드린의 축합물로부터 선택되는 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물이 바람직하다.

본 발명에서, 다관능 에폭시 수지는 본 체계에서 주로 유리전이온도를 높이는 작용을 한다. 그러나 그 사용량은 에폭시 수지 중량부의 15%를 초과하지 않으며, 너무 많으면 CTI가 저하된다.

본 발명에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물은 1~10중량부의 방향족 디아민 및 0.5~2.2중량부의 디시안디아미드를 포함하며, 두가지 아민은 복합 경화의 효과를 발생한다. 방향족 디아민은 경화 온도가 높고 흡수성이 낮으므로, 방향족 아민이 너무 많으면, 판재의 접착성이 낮아지고, 너무 적으면 CTI가 저하된다. 그리고 디시안디아미드는 사용량이 너무 많으면 내열성이 저하되고, 사용량이 너무 적으면 유리전이온도가 충분하지 않게 된다.

상기 방향족 디아민의 함량은 예를 들어 1.5중량부, 2중량부, 2.5중량부, 3중량부, 3.5중량부, 4중량부, 4.5중량부, 5중량부, 5.5중량부, 6중량부, 6.5중량부, 7중량부, 7.5중량부, 8중량부, 8.5중량부, 9중량부 또는 9.5중량부이며, 바람직하게는 3~7중량부이다.

상기 디시안디아미드의 함량은 예를 들어 0.6중량부, 0.7중량부, 0.8중량부, 0.9중량부, 1중량부, 1.1중량부, 1.2중량부, 1.3중량부, 1.4중량부, 1.5중량부, 1.6중량부, 1.7중량부, 1.8중량부, 1.9중량부, 2중량부 또는 2.1중량부이고 바람직하게는 1.0~1.6중량부이다.

상기 방향족 디아민은 아래 구조식을 갖는 것이 바람직하며, 그 분자에는 2개의 안정적인 벤젠 고리 구조가 포함되며, 각각의 벤젠 고리에는 하나의 아민기가 직접 연결된다. 이는 벤젠 고리에 2개 또는 2개 이상의 아민기가 포함된 방향족 아민에 비해 적절한 반응 활성을 가지며, 적층판 생산 요구에 더 적합하다.

여기서, X는

이고, R₁, R₃과 R₄는 각각 독립적으로 H, -CH₃ 또는 -C₂H₅이고, R₂는 H, -CH₃, -C₂H₅ 또는 할로겐 원자이다.

바람직하게는, 방향족 디아민중 아민기 당량은 H₁이고, 디시안디아미드중 아민기 당량은 H₂이며, 아민기와 에폭시 수지중 에폭시기의 당량E 사이의 비율 관계는, (H₁+2×H₂)/E=0.9~1.1이며, 예를 들어 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98, 0.99, 1, 1.01, 1.02, 1.03, 1.04, 1.05, 1.06, 1.07, 1.08 또는 1.09이다.

비율이 0.9미만이면 경화 부족을 야기하고, 비율이 1.1을 초과하면 판재의 흡수성이 높고 CTI가 저하된다.

상기 베마이트 또는/및 황산바륨을 함유하는 무기 충진재는, 상기 무기 충진재에 베마이트와 황산바륨중 어느 한가지 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 가리키며, 여기서 베마이트 또는/및 황산바륨은 전체 무기 충진재의 전체 중량의 85~100%, 예를 들어 85.5%, 86%, 86.5%, 87%, 87.5%, 88%, 88.5%, 89%, 89.5%, 90%, 90.5%, 91%, 91.5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5%, 99% 또는 99.5%를 차지한다.

베마이트 또는/및 황산바륨을 무기 충진재의 주체로 하면, 제조된 판재의 내열성이 좋고, 모스 경도가 낮으며, PCB에 천공할 때 드릴 마모가 작다. 다만 황산바륨은 밀도가 크고 접착제에서 쉽게 침강되므로, 사용량이 과다해서는 안되며, 그렇지 않으면 수지속에서의 황산바륨의 분산 균일성에 영향을 미치게 되며, CTI의 재현성에 영향을 미친다. 따라서, 무기 충진재에 베마이트와 황산바륨이 포함될 경우 황산바륨이 전체 무기 충진재에서 차지하는 중량 백분율은 50%를 초과하지 않는다.

베마이트 또는/및 황산바륨이 전체 무기 충진재에서 차지하는 중량 백분율이 100%미만일 경우, 상기 무기 충진재는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카, 유리분말, 고령토, 활석분말, 운모분말, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄산칼슘 또는 규회석중 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 예를 들어 수산화알루미늄과 수산화마그네슘의 혼합물, 실리카와 유리분말 및 고령토의 혼합물, 활석분말와 운모분말과 알루미나 및 산화아연의 혼합물, 산화마그네슘과 질화붕소와 질화알루미늄과 탄산칼슘 및 규회석의 혼합물일 수 있다.

상기 무기 충진재의 평균 입경은 0.3~20㎛가 바람직하고, 예를 들어 0.5㎛, 1㎛, 2㎛, 3㎛, 4㎛, 5㎛, 6㎛, 7㎛, 8㎛, 9㎛, 10㎛, 11㎛, 12㎛, 13㎛, 14㎛, 15㎛, 16㎛, 17㎛, 18㎛ 또는 19㎛이다.

본 발명에서 베마이트 또는/및 황산바륨을 함유하는 무기 충진재의 함량은 30~200중량부이고, 예를 들어 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부, 100중량부, 105중량부, 110중량부, 115중량부, 120중량부, 125중량부, 130중량부, 135중량부, 140중량부, 145중량부, 150중량부, 155중량부, 160중량부, 165중량부, 170중량부, 175중량부, 180중량부, 185중량부, 190중량부, 195중량부, 200중량부, 205중량부, 210중량부 또는 215중량부이고, 바람직하게는 35-100중량부이고, 더욱 바람직하게는 40~60중량부 이다. 무기 충진재의 사용량이 너무 많으면 접착제가 너무 걸죽해져 접착제와 유리포 등 보강재의 습윤에 영향을 미치며, 사용량이 너무 적으면 효과가 없다.

또한, 상기 수지 조성물에는 섬유 충진재 예를 들어 유리섬유, 펄프섬유, 합성섬유 또는 세라믹섬유, 또는 유기 충진재 예를 들어 고무 또는 열가소성 탄성체의 미세 입자가 더 포함되어 재료의 인성과 강도를 개선할 수 있다.

상기 경화 촉진제는 이미다졸계 경화 촉진제, 유기인 경화 촉진제 또는 3차아민 경화 촉진제중 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물이 바람직하다.

상기 이미다졸계 경화 촉진제는 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 중 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물이 바람직하다. 상기 혼합물은 예를 들어 2-메틸이미다졸과 2-메틸-4-에틸이미다졸의 혼합물, 2-운데실이미다졸과 2-페닐이미다졸의 혼합물, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸과 2-메틸이미다졸 및 2-메틸-4-에틸이미다졸의 혼합물, 2-운데실이미다졸과 2-페닐이미다졸 및 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸의 혼합물이다.

상기 3차아민 경화 촉진제는 벤질디메틸아민이 바람직하다.

상기 유기인 경화 촉진제는 트리부틸포스핀 또는/및 트리페닐포스핀이 바람직하다.

본 발명에서 경화 촉진제의 함량은 0.05~1.0중량부이고, 예를 들어 0.06중량부, 0.08중량부, 0.1중량부, 0.15중량부, 0.2중량부, 0.25중량부, 0.3중량부, 0.35중량부, 0.4중량부, 0.45중량부, 0.5중량부, 0.55중량부, 0.6중량부, 0.65중량부, 0.7중량부, 0.75중량부, 0.8중량부, 0.85중량부, 0.9중량부 또는 0.95중량부이다. 경화 촉진제의 사용량이 너무 많으면 수지의 경화 가교 반응 속도가 너무 빨라 보관 시간에 영향을 미치고, 사용량이 너무 적으면 수지 경화 정도가 저하된다.

상기 무기 첨가물을 에폭시 수지에 균일하게 분산시키기 위해, 본 발명은 분산제를 더 첨가할 수 있으며, 사용되는 분산제는 아미노실란 커플링제 또는/및 에폭시실란 커플링제이며, 무기 및 직조 유리포 등의 보강재간의 결합 성능을 개선시켜 균일한 분산 목적을 이루기 위한 것이며, 이와 같은 커플링제는 중금속이 존재하지 않아 인체에 나쁜 영향을 미치지 않는다. 사용량은 무기 충진재 중량의 0.5~2%이고, 예를 들어 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8% 또는 1.9%이다. 사용량이 너무 많으면 반응 속도가 빨라지고 보관 시간에 영향을 미치며, 사용량이 너무 적으면 결합 안정성에 대한 뚜렷한 개선 효과가 없다.

상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은 연소 저지 수요에 따라 비반응형 난연제를 더 첨가할 수 있다. 상기 비반응형 난연제는 데카브로모디페닐에탄, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 브롬화 트리아진, 포스파젠, 알루미늄 메타포스페이트, 인 함유의 노볼락 또는 멜라민시아누레이트 중의 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물이다.

상기 비반응형 난연제의 함량은 1~10중량부이고, 예를 들어 1.5중량부, 2중량부, 2.5중량부, 3중량부, 3.5중량부, 4중량부, 4.5중량부, 5중량부, 5.5중량부, 6중량부, 6.5중량부, 7중량부, 7.5중량부, 8중량부, 8.5중량부, 9중량부 또는 9.5중량부이다.

본 발명에서의 “포함”은 상기 조성 외에도 기타 조성을 더 포함할 수 있음을 의미하며, 이들 기타 조성은 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물에 부동한 특성을 부여한다. 그밖에도, 본 발명에서의 “포함”은 폐쇄형의 “이다” 또는 “……으로 구성되다”로 대신할 수 있다.

예를 들어, 상기 열경화성 에폭시 수지 조성물은 각종 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 예로서, 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2가지 또는 2가지 이상을 혼합 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물에 대해 유기 용매를 사용하여 점도를 조절하여 수지 접착 용액을 얻을 수 있다. 구체적인 제조 방법은 아래와 같다.

에폭시 수지, 방향족 디아민, 디시안디아미드, 무기 충진재, 경화 촉진제와 선택적으로 다른 성분을 유기 용매와 배합하고 교반 분산 장치를 이용하여 이들을 균일하게 혼합하여 열경화성 에폭시 수지 조성물의 수지 접착 용액을 제조한다.

사용 가능한 유기 용매로는, 예를 들어 N,N'-디메틸포름아마이드와 같은 아미드계; 에틸렌글리콜에틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 에테르계; 아세톤 또는 부타논과 같은 케톤계; 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올계; 및 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소계를 이용할 수 있고, 상기 용매중 적어도 두가지의 조합을 선택할 수도 있다. 상기 유기 용매의 첨가량은 용매와 수지 조성물 전체량의 30~70%이다.

본 발명의 두번째 목적은, 보강재와, 함침 건조후 상기 보강재 위에 부착된 상술한 바와 같은 열경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공하는 것이다.

상기 보강재를 상기 제조된 열경화성 에폭시 수지 조성물에 함침시키고, 풀먹임기에서(120-180℃)건조시켜 프리프레그를 제조한다.

예시적인 보강재는 부직 유리섬유포 또는 직조 유리섬유포이다.

본 발명의 세번째 목적은 적어도 하나의 상기와 같은 프리프레그를 포함하는 적층판을 제공하는 것이다.

본 발명의 네번째 목적은 적어도 하나의 상기와 같은 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.

상기 프리프레그를 필요한 매수만큼 적층하고, 적층된 층의 단일측 또는 양측에 다시 금속박을 적층한 후 120-200℃의 라미네이터에 놓고 가열 가압하여 최종적으로 경화 성형하여 인쇄회로기판 가공에 이용되는 금속박 피복의 적층판을 제조한다. 상기 금속박은 동박, 알루미늄박, 은박 또는 스테인레스박 등을 이용할 수 있다.

종래기술에 비해 본 발명은 아래의 유익한 효과를 가진다.

(1)본 발명에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물의 CTI는 600V보다 크고 저흡수성, 우수한 접착성과 기계적 가공 특성을 가지며, 열악한 환경에서의 PCB의 적응능력을 뚜렷하게 개선할 수 있다.

(2)본 발명에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그와 금속박 피복의 적층판은 높은 유리전이온도와, 높은 내열성, 양호한 드릴링 가공성을 가지며, 리드프리 솔더링에 적합하다.

이하 구체적인 실시형태를 이용하여 본 발명의 기술방안을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 동박적층판을 제조하고, 그 유리전이온도, CTI, 난연성, 내침적납땜 시간과 드릴링 가공 등의 성능을 테스트하였다. 하기 실시예와 비교예로 추가 설명을 한다.

상기 열경화성 에폭시 수지 조성물의 구체적인 조성은 아래와 같았다.

(A)에폭시 수지:

A1: 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(DER530A80, 에폭시 당량은 430g/eq, 미국 DOW 케미컬사에서 생산)；

A2: 인 함유의 에폭시 수지(YEP-250, 에폭시 당량은 325g/eq, 광산화공회사(廣山化工公司)에서 생산)；

A3: 비스페놀 A형 노볼락(諾夫拉克) 에폭시 수지(EPR627, 에폭시 당량은 210g/eq, 미국 Momentive 케미컬사에서 생산)。

(B)방향족 디아민:

B1: 4,4'-디아미노디페닐술폰

B2: 4,4'-디아미노디페닐에테르

B3: 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-에틸아닐린)

B4: 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄

B5: 디에틸톨루엔디아민

(C)디시안디아미드

(D)경화 촉진제: (2-E-4MI)。

(E)무기 충진재

E1: 베마이트

E2: 황산바륨

E3: 수산화알루미늄

E4: 알루미나

(F)용매: N,N-디메틸포름아마이드

이상 특성의 테스트 방법은 아래와 같다.

유리전이온도(Tg)

시차주사열량측정법(DSC)에 의해, IPC-TM-650 2.4.25에 규정된 DSC법에 따라 측정하였다.

CTI(비교트래킹지수)

GB/T 4207-84에 규정된 방법에 따라 테스트하되, 판재 3개를 취하여 테스트하였다.

내침적납땜 시간

사이즈 100×100mm인 양면에 동박을 가진 판재를 288℃로 가열된 솔더조에 넣고 함침되어서부터 판재가 분층되고 미즈링이 발생할때까지의 시간을 산출하였다.

박리강도

IPC TM-650에 규정된 방법에 따라 테스트하였다.

드릴링 가공성

두께 1.6mm인 판재 2개를 적층하고, 0.3mm드릴로 천공하되, 드릴 속도는 110krpm, 낙하속도는 33mm/s로 하여 구멍 5000개를 연속 천공하였다. 구멍 1000개를 천공할 때마다 드릴 날 끝의 마모 상황을 관찰하고 마모 크기로 드릴링 가공성의 우열을 확정하였다.

흡수성

사이즈 100×100mm인 동박 에칭 판재를 먼저 105℃에서 30min동안 베이킹하고 실온까지 냉각시킨 후 무게를 측정하고, 중량을 w1로 하였다. 이어서 2atm압력솥에 넣고 60min 끓인 후 꺼내서 판재면의 물을 닦고 다시 무게를 측정하여 중량을 w2로 하였다. 흡수율은 (w2-w1)/w1에 의해 산출했다.

연소성

UL 94에 규정된 방법으로 테스트하였다.

종합하면, 본 발명에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물은 비교적 높은 유리전이온도를 가지고 CTI는 600V이상이다. 또한 흡수율이 낮고 내열성이 높으며 드릴링 가공성이 좋고 난연성이 좋다. 본 발명에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조된 프리프레그와 동박적층판은 우수한 CTI특성을 가짐으로써, PCB가 열악한 환경에서 적응할 수 있는 능력을 뚜렷하게 개선하였다. 또한 상대적으로 높은 내열성을 가지고 내침적납땜 시간이 길며 리드프리 솔더링의 수요에 적합하다.

출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명하였으나, 본 발명은 상기 상세한 방법에 한정되지 않으며, 다시 말해 본 발명은 상기 상세한 방법에 따라야만 실시할 수 있는 것이 아님을 선언한다. 본 분야 당업자는 본 발명에 대한 그 어떤 개량과, 본 발명 제품의 각 원료의 등가 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 명백히 알 것이다.

Claims

중량부 기준으로,
에폭시 수지 100중량부,
방향족 디아민 1~10중량부,
디시안디아미드 0.5~2.2중량부,
베마이트 또는/및 황산바륨을 함유하는 무기 충진재 30~200중량부, 및
경화 촉진제 0.05~1.0중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 이관능 에폭시 수지 또는/및 다관능 에폭시 수지이고,
바람직하게, 상기 이관능 에폭시 수지는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 또는 비스페놀 S형 구조를 포함하는 에폭시 수지중 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 이관능 에폭시 수지의 에폭시 당량은 300~520g/eq이며, 상기 이관능 에폭시 수지는 바람직하게 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 이관능 이소시아네이트와 브롬 함유 비스페놀 A형 에폭시 수지의 축합물, 이관능 이소시아네이트와 브롬 미함유 비스페놀 A형 에폭시 수지의 축합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 하이드로퀴논과 비스페놀 A형 에폭시 수지의 축합물 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 나프토퀴논과 비스페놀 A형 에폭시 수지의 축합물로부터 선택되는 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물이고,
바람직하게 상기 다관능 에폭시 수지는 분자에 2개 이상의 에폭시기를 함유하고 방향족 고리를 갖는 구조의 에폭시 수지이며, 바람직하게는 페놀형의 노볼락 에폭시 수지, 오르토 크레졸형의 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형의 노볼락 에폭시 수지, 파라-히드록시 벤즈알데히드와 페놀, 오르토 크레졸이 산성 촉매 반응에서 생성한 페놀수지가 다시 에피클로로하이드린과 반응하여 생성한 노볼락형의 에폭시 수지, 비스페놀 A가 산성 촉매 반응에서 생성한 페놀수지가 다시 에피클로로하이드린과 반응하여 생성한 노볼락형의 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형의 에폭시 수지, 비페닐형의 에폭시 수지, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드과 노볼락 에폭시 수지의 축합물 또는 테트라페놀에탄과 에피클로로하이드린의 축합물로부터 선택되는 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 디아민의 함량은 3~7중량부이고,
바람직하게 상기 디시안디아미드의 함량은 1.0~1.6중량부이고,
바람직하게 상기 방향족 디아민은 아래 구조식을 가지며,

여기서, X는
이고, R₁, R₃과 R₄는 각각 독립적으로 H, -CH₃ 또는 -C₂H₅이며, R₂는 H, -CH₃, -C₂H₅ 또는 할로겐 원자이며,
바람직하게 방향족 디아민중 아민기 당량은 H₁, 디시안디아미드중 아민기 당량은 H₂이며, 아민기와 에폭시 수지중 에폭시기의 당량E 사이의 비율 관계는 (H₁+2×H₂)/E=0.9~1.1인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
베마이트 또는/및 황산바륨은 전체 무기 충진재의 전체 중량의 85~100%를 차지하고,
바람직하게 무기 충진재가 베마이트와 황산바륨을 포함하는 경우, 전체 무기 충진재에서 황산바륨이 차지하는 중량백분율은 50% 이하이고,
바람직하게 상기 무기 충진재는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 실리카, 유리분말, 고령토, 활석분말, 운모분말, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄산칼슘 또는 규회석중 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물을 더 포함하며,
바람직하게 상기 무기 충진재의 평균 입경은 0.3~20㎛이며,
베마이트 또는/및 황산바륨을 함유하는 무기 충진재의 함량은 35-100중량부가 바람직하고, 40~60중량부가 바람직한 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화 촉진제는 이미다졸계 경화 촉진제, 유기인 경화 촉진제 또는 3차아민 경화 촉진제중 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물이며,
바람직하게 상기 이미다졸계 경화 촉진제는 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸중 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물이고,
바람직하게 상기 3차아민 경화 촉진제는 벤질디메틸아민이며,
바람직하게 상기 유기인 경화 촉진제는 트리부틸포스핀 또는/및 트리페닐포스핀인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물은 분산제를 더 포함하고,
바람직하게 상기 분산제는 아미노실란 커플링제 또는/및 에폭시실란 커플링제이고,
바람직하게 상기 분산제의 첨가량은 무기 충진재 중량의 0.5~2%인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 조성물은 비반응형 난연제를 더 포함하며,
바람직하게 상기 비반응형 난연제는 데카브로모디페닐에탄, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 브롬화 트리아진, 포스파젠, 알루미늄 메타포스페이트, 인 함유의 노볼락 또는 멜라민시아누레이트중 어느 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물이고,
바람직하게 상기 비반응형 난연제의 함량은 1~10중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
보강재, 및 함침 건조후 상기 보강재에 부착된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제9항에 따른 프리프레그를 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.