TWI535777B - A thermosetting epoxy resin composition and use thereof - Google Patents

A thermosetting epoxy resin composition and use thereof Download PDF

Info

Publication number
TWI535777B
TWI535777B TW103124562A TW103124562A TWI535777B TW I535777 B TWI535777 B TW I535777B TW 103124562 A TW103124562 A TW 103124562A TW 103124562 A TW103124562 A TW 103124562A TW I535777 B TWI535777 B TW I535777B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
weight
resin composition
parts
composition according
Prior art date
Application number
TW103124562A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201546163A (zh
Inventor
ke-hong Fang
Hui Li
Ying Xu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of TW201546163A publication Critical patent/TW201546163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI535777B publication Critical patent/TWI535777B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C08G59/60—Amines together with other curing agents with amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

一種熱固性環氧樹脂組合物及其用途
本發明涉及一種熱固性環氧樹脂組合物及其用途，具體涉及一種熱固性環氧樹脂組合物及用其製作的印製電路板用預浸料以及層壓板，主要應用於電子領域。
印製線路板(PCB)作電子產品的基礎材料，廣泛地使用到日常電器產品中。近年來隨著家用電子產品的多功能化與高性能化發展，其PCB線路越來越趨向高密集化，加之其使用電壓相對高，因而對線路間的絕緣可靠性能提出更高要求，特別是電器產品處於高溫、潮濕、污穢等惡劣環境下使用時，此時，電路板的絕緣基材表面易積聚塵埃、水份與污染物等，從而易形成可解離汙液，在外加電場的作用下，絕緣層表面容易發生漏電產生火花，使得絕緣性降低，嚴重時會擊穿短路/斷路，甚至導致起火現象，從而帶來較大的安全隱患。因而，提升線路板材料的耐漏電起痕指數(CTI)正越來越為印製電路板設計者和整機生產廠所重視。
隨著歐盟指令WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)和RoHS(Restriction of Hazardous Substances)的正式實施，全球電子業進入了無鉛焊接時代。由於無鉛焊接溫度的提高，對印製電路覆銅板的耐熱性和熱穩定性提出了更高的要求。原有的元件焊接製程被無鉛焊接製程取代，焊接溫度比以前高出20℃以上，這就對印製電路板及基材的耐熱性和可靠性提出更高的要求。因此，對於CTI板材，也同時要求具有優異耐熱性能。
在目前的PCB材料中，FR-4是一類有著廣泛應用的材料，材料以玻璃纖維布為增強材料，以環氧樹脂為黏接劑，它具有較好機械與電氣性能，而且有良好的加工性，阻燃性為UL 94V-0級。但美中不足的是，其CTI值並不高，只有225V。
為了提升材料的CTI值，專利CN 101654004與CN 102585440的公開內容中，採用低溴含量的環氧樹脂(溴含量10-15%)或無鹵的環氧樹脂，並添加大量的氫氧化鋁無機填料的做法，但是氫氧化鋁大量使用，會產生耐熱性下降的問題，這是因為氫氧化鋁的熱分解溫度低，從200℃便開始脫水，使得製成板在高溫下容易出現分層起泡，從而影響產品的熱可靠性。
在專利CN 102382420的公開內容中，採用改性的溴化環氧樹脂配合雙氰胺固化劑與無機填料，由於雙氰胺屬脂肪胺，且極性大，製成板存在耐熱性低，吸水性大的問題上。
針對已有技術的問題，本發明的目的之一在於 提供一種具有高耐熱性能與高CTI的熱固性環氧樹脂組合物，其按重量份數包括：
本發明的目的之二在於提供一種預浸料，其包括增強材料及通過含浸乾燥後附著在其上的如上所述的熱固性環氧樹脂組合物。
本發明的目的之三在於提供一種層壓板，其包括至少一張如上所述的預浸料。
本發明之功效在於：本發明採用芳香二胺與雙氰胺固化劑複合固化環氧樹脂，再配合含有勃姆石或硫酸鋇的無機填料，用其製成的層壓板(如覆銅板)CTI大於600V，阻燃性為V-0級，低吸水率，而且具有良好的耐熱性、黏結性及加工可靠性，克服了以往採用氫氧化鋁填料及單獨雙氰胺固化所存在的耐熱性不足、吸水性大等問題，能適合高溫無鉛焊接的要求。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[熱固性環氧樹脂組合物]
優選地，所述環氧樹脂為雙官能環氧樹脂或/和多官能環氧樹脂。
優選地，所述雙官能環氧樹脂為含有雙酚A 型、雙酚F型及雙酚S型結構的環氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。
優選地，所述雙官能環氧樹脂的環氧當量為300~520g/eq，所述雙官能環氧樹脂優選自雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙官能異氰酸酯與含溴的雙酚A型環氧樹脂的縮合物、雙官能異氰酸酯與不含溴的雙酚A型環氧樹脂的縮合物、9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲對苯二酚與雙酚A型環氧樹脂的縮合物及9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲萘醌與雙酚A型環氧樹脂的縮合物中的任意一種或者至少兩種的混合物。
優選地，所述多官能環氧樹脂為分子中含有兩個以上環氧基且帶有芳香環結構的環氧樹脂，優選自苯酚型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、對酚基苯甲醛與苯酚、鄰甲酚在酸性催化劑反應下生成的酚醛樹脂再與環氧氯丙烷反應生成的酚醛型環氧樹脂、雙酚A在酸性催化劑反應下生成的酚醛樹脂再與環氧氯丙烷反應生成的酚醛型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物與酚醛環氧樹脂的縮合物及四酚基乙烷與環氧氯丙烷的縮合物中的任意一種或者至少兩種的混合物。
在本發明中，多官能環氧樹脂在本體系中主要起提升玻璃化轉變溫度(glass transition temperature，Tg)的作用，但用量不超過環氧樹脂重量份的15%，過多時，CTI會下降。
本發明的熱固性環氧樹脂組合物含有1~10重量份的芳香二胺以及0.5~2.2重量份的雙氰胺，兩種胺起著複合固化的效果。芳香二胺固化溫度高，吸水性低，若芳香胺過多，則板材的黏結性會偏低，過少則CTI會下降，而對於雙氰胺而言，用量過多，耐熱性會下降，用量過小，玻璃化轉變溫度會不足。
所述芳香二胺的含量例如為1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份，優選3~7重量份。
所述雙氰胺的含量例如為0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2重量份或2.1重量份，優選1.0~1.6重量份。
優選地，所述芳香二胺具有如下結構式，其分子中含有兩個穩定的苯環結構，每個苯環直接相連上一個胺基，這與苯環上帶有兩個或兩個以上胺基的芳胺比較，具有適中的反應活性，更能適合層壓板生產的要求。
其中，X為-CH2-、、-O-或，R1、R3與R4均獨立地為H、-CH3或-C2H5，R2為H、-CH3、-C2H5或鹵素原子。
優選地，芳香二胺中胺基當量為H1，雙氰胺中胺基當量為H2，胺基與環氧樹脂中環氧基當量E之間的比例關係為：(H1+2×H2)/E=0.9~1.1，例如0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08或1.09。
若比例小於0.9時，則會導致固化不足，比例大於1.1時，板材吸水性大，CTI會降低。
所述含有勃姆石或/和硫酸鋇的無機填料，指所述無機填料含勃姆石與硫酸鋇的其中一種或者其組合，其中勃姆石或/和硫酸鋇占全部無機填料總重量的85~100%，例如85.5%、86%、86.5%、87%、87.5%、88%、88.5%、89%、89.5%、90%、90.5%、91%、91.5%、92%、92.5%、93%、93.5%、94%、94.5%、95%、95.5%、96%、96.5%、97%、97.5%、98%、98.5%、99%或99.5%。
以勃姆石或/和硫酸鋇為主體無機填料時，製成的板材耐熱性好，而且其莫氏硬度低，PCB鑽孔時，對鑽頭磨損小。不過硫酸鋇密度大，在膠水中易沉降，用量不宜過多，否則會影響其在樹脂中的分散均勻性，對CTI的重現性有影響。因此，當無機填料含有勃姆石和硫酸鋇時，硫酸鋇占全部無機填料的重量百分比不超過50%。
當勃姆石或/和硫酸鋇占全部無機填料的重量 百分比不足100%時，所述無機填料還可以含有氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化矽、玻璃粉、高嶺土、滑石粉、雲母粉、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、碳酸鈣及矽灰石中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如氫氧化鋁和氫氧化鎂的混合物，二氧化矽、玻璃粉和高嶺土的混合物，滑石粉、雲母粉、氧化鋁和氧化鋅的混合物，氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、碳酸鈣和矽灰石的混合物。
優選地，所述無機填料的平均粒徑為0.3~20μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或19μm。
在本發明中，含有勃姆石或/和硫酸鋇的無機填料的含量為30~200重量份，例如35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份、145重量份、150重量份、155重量份、160重量份、165重量份、170重量份、175重量份、180重量份、185重量份、190重量份、195重量份、200重量份、205重量份、210重量份或215重量份，優選35-100重量份，進一步優選為40~60重量份。若無機填料使用量太高，則會使膠水太黏稠，影響其與玻璃布等增強材料的濕潤，用量太小，則無效果。
另外，在所述樹脂組合物中，還可以含有纖維填料例如玻璃纖維、紙漿纖維、合成纖維或陶瓷纖維或有機填料例如橡膠或熱塑性彈性體的微細顆粒，以改善材料韌性與強度。
優選地，所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑、有機膦固化促進劑及三級胺固化促進劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
優選地，所述咪唑類固化促進劑為2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑及1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如2-甲基咪唑和2-甲基-4-乙基咪唑的混合物，2-十一烷基咪唑和2-苯基咪唑的混合物，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2-甲基-4-乙基咪唑的混合物，2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑的混合物。
優選地，所述三級胺固化促進劑為苄基二甲基胺。
優選地，所述有機膦固化促進劑為三丁基膦或/和三苯基膦。
在本發明中，固化促進劑的含量為0.05~1.0重量份，例如0.06重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8 重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份。固化促進劑的使用量太高，則會導致樹脂固化交聯反應速度過快，影響儲存時間，用量太小，則會使樹脂固化程度下降。
為使上述無機添加物在環氧樹脂中分散均勻，本發明還可以添加入分散劑，使用的分散劑為胺基矽烷偶聯劑或/和環氧基矽烷偶聯劑，用來改善無機以及織造玻璃布等增強材料間的結合性能，而達到分散均勻的目的，且這類偶聯劑無重金屬存在，不會對人體產生不良影響，使用量為無機填料重量的0.5~2%，例如0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%或1.9%，若使用量太高，則加快反應，影響儲存時間，用量太小，則無顯著改善結合穩定性的效果。
所述的熱固性環氧樹脂組合物，還可根據阻燃上的需要，添加入非反應型阻燃劑。該非反應型阻燃劑為十溴二苯乙烷、乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯亞胺)、溴化三嗪、磷腈、偏磷酸鋁、含磷酚醛及三聚氰胺氰脲酸鹽中的任意一種或者至少兩種的混合物。
該非反應型阻燃劑的含量為1~10重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份。
本發明所述的“包括”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述熱固性 環氧樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
例如，所述熱固性環氧樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
對於本發明的熱固性環氧樹脂組合物，可以使用有機溶劑以調節黏度，以得到樹脂膠液，具體製備方法如下：將環氧樹脂、芳香二胺、雙氰胺、無機填料、固化促進劑以及任選地其他組分，配合有機溶劑，利用攪拌分散設備，對它們進行均勻混合，由此製成熱固性環氧樹脂組合物的樹脂膠液。
作為可用的有機溶劑，可以使用醯胺類例如N,N’-二甲基甲醯胺，醚類例如乙二醇乙醚或丙二醇甲醚，酮類例如丙酮或丁酮，醇類例如甲醇或乙醇和芳香烴類例如苯或甲苯，也可以選擇上述溶劑中的至少兩種的組合。所述有機溶劑的加入量為溶劑與樹脂組合物總量的30~70%。
[預浸料]
本發明的目的之二在於提供一種預浸料，其包括增強材料及通過含浸乾燥後附著在其上的如上所述的熱固性環氧樹脂組合物。
將該增強材料含浸於上述製得的熱固性環氧樹脂組合物，並在上膠機中(120-180℃)進行乾燥，製成預浸料。
示例性的增強材料為無紡或有紡玻璃纖維布。
[層壓板與印製線路板]
本發明的目的之三在於提供一種層壓板，其包括至少一張如上所述的預浸料。
本發明的目的之四在於提供一種印製線路板，其包括至少一張如上所述的預浸料。
將上述預浸料按所需張數疊合，疊層的單側或雙側再疊合上金屬箔，然後，放置到120-200℃層壓機上，進行加熱加壓，最終固化成型，製成用於印製電路板加工的覆金屬箔層壓板。所述金屬箔可以採用銅箔、鋁箔、銀箔或不銹鋼箔等。
與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：(1)本發明所述的熱固性環氧樹脂組合物的CTI>600V，並具有低吸水性、良好的黏結性與機械加工特性，能明顯改善PCB在惡劣環境下的適應能力；(2)使用本發明的熱固性環氧樹脂組合物製作的預浸料與覆金屬箔層壓板，具有高玻璃化轉變溫度、高耐熱性與良好鑽孔加工性，適合於無鉛焊接。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
採用本發明的熱固性環氧樹脂組合物製成覆銅板，測試其玻璃化轉變溫度、CTI、阻燃性、耐浸焊時間和鑽孔加工等性能，如下述實施例與比較例進一步給予說明與描述。
所述熱固性環氧樹脂組合物的具體組分如下：
(A)環氧樹脂：A1：溴化雙酚A型環氧樹脂(DER530A80，環氧當量為430g/eq，美國DOW化學公司生產)；A2：含磷環氧樹脂(YEP-250，環氧當量為325g/eq，廣山化工公司生產)；A3：雙酚A型諾夫拉克環氧樹脂(EPR627，環氧當量210g/eq，美國Momentive化學公司生產)。
(B)芳香二胺：
B1：4,4’-二胺基二苯碸
B2：4,4’-二胺基二苯醚
B3：4,4’-亞甲基雙(2-甲基-6-乙基苯胺)
B4：3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷
B5：二乙基甲苯二胺
(C)雙氰胺
(D)固化促進劑：(2-E-4MI)。
(E)無機填料
E1：勃姆石
E2：硫酸鋇
E3：氫氧化鋁E4、氧化鋁
(F)溶劑：N,N-二甲基甲醯胺
以上特性的測試方法如下：
<玻璃化轉變溫度(Tg)>
根據差示掃描量熱法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC方法進行測定。
<CTI(相對漏電起痕指數)>
按照GB/T 4207-84所規定的方法進行測試，取三塊板作測試。
<耐浸焊時間>
將尺寸100X100mm的雙面帶銅箔板材浸在加熱到288℃的焊錫槽中，計算到其從浸入到出現板材分層爆板的時間。
<剝離強度>
按IPC TM-650所規定方法進行測試。
<鑽孔加工性>
將厚度為1.6mm的板兩塊疊加在一起，用0.3mm鑽頭進行鑽孔，鑽速110krpm，落速33mm/s，連續鑽5000孔，每1000孔時，觀察鑽頭的刃尖磨損情況，由磨損的大小確定鑽孔加工性好壞。
<吸水性>
將尺寸100X100mm的蝕去銅箔板材，先在105℃烘30min，冷卻室溫後，稱重，重量設為w1，再置於2atm壓力鍋中蒸煮60min，取出擦去板面上的水，再稱重為w2，計算吸水率為(w2-w1)/w1。
<燃燒性>
按照UL 94所規定的方法進行測試。
綜上所述，本發明所述的熱固性環氧樹脂組合物，具有較高的玻璃化轉變溫度、CTI在600V以上，而且吸水率低，耐熱性較高，鑽孔加工性好，阻燃性好。使用本發明上述熱固性環氧樹脂組合物製作的預浸料與覆銅板，其具有優異的CTI特性，使得其能明顯改善PCB在惡劣環境下的適應能力；同時相對高的耐熱性，耐浸焊時間長，能適合於無鉛焊接的需要。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不侷限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (21)

  1. 一種熱固性環氧樹脂組合物，其按重量份數包括：環氧樹脂 100重量份芳香二胺 1~10重量份雙氰胺 0.5~2.2重量份含有勃姆石和硫酸鋇的無機填料 30~200重量份固化促進劑 0.05~1.0重量份；芳香二胺中胺基當量為H1，雙氰胺中胺基當量為H2，胺基與環氧樹脂中環氧基當量E之間的比例關係為：(H1+2×H2)/E=0.9~1.1；勃姆石和硫酸鋇占全部無機填料總重量的85~100%；硫酸鋇占全部無機填料的重量百分比不超過50%。
  2. 如請求項1所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂為雙官能環氧樹脂或/和多官能環氧樹脂。
  3. 如請求項2所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述雙官能環氧樹脂為含有雙酚A型、雙酚F型及雙酚S型結構的環氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  4. 如請求項2所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述雙官能環氧樹脂的環氧當量為300~520g/eq。
  5. 如請求項2所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述雙官能環氧樹脂選自雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙官能異氰酸酯與含溴的雙酚A型環氧樹脂的縮合物、雙官能異氰酸酯與不含溴的雙酚A型環氧樹脂的縮合物、9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲對苯二酚與雙酚 A型環氧樹脂的縮合物及9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲萘醌與雙酚A型環氧樹脂的縮合物中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  6. 如請求項2所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述多官能環氧樹脂為分子中含有兩個以上環氧基且帶有芳香環結構的環氧樹脂，其選自苯酚型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、對酚基苯甲醛與苯酚、鄰甲酚在酸性催化劑反應下生成的酚醛樹脂再與環氧氯丙烷反應生成的酚醛型環氧樹脂、雙酚A在酸性催化劑反應下生成的酚醛樹脂再與環氧氯丙烷反應生成的酚醛型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物與酚醛環氧樹脂的縮合物及四酚基乙烷與環氧氯丙烷的縮合物中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  7. 如請求項1所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述芳香二胺具有如下結構式： 其中，X為-CH2-、、-O-或，R1、R3與R4均獨立地為H、-CH3或-C2H5，R2為H、-CH3、-C2H5或鹵素原子。
  8. 如請求項1所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述無機填料還含有氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化矽、玻璃粉、高嶺土、滑石粉、雲母粉、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、碳酸鈣及矽灰石中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  9. 如請求項1所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述無機填料的平均粒徑為0.3~20μm。
  10. 如請求項1所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑、有機膦固化促進劑及三級胺固化促進劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  11. 如請求項10所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述咪唑類固化促進劑為2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑及1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  12. 如請求項10所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述三級胺固化促進劑為苄基二甲基胺。
  13. 如請求項10所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述有機膦固化促進劑為三丁基膦或/和三苯基膦。
  14. 如請求項1所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述熱固性環氧樹脂組合物還包含分散劑。
  15. 如請求項14所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述分散劑為胺基矽烷偶聯劑或/和環氧基矽烷偶聯劑。
  16. 如請求項14所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所 述分散劑的添加量為無機填料重量的0.5~2%。
  17. 如請求項1所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述熱固性環氧樹脂組合物還包含非反應型阻燃劑。
  18. 如請求項17所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述非反應型阻燃劑為十溴二苯乙烷、乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯亞胺)、溴化三嗪、磷腈、偏磷酸鋁、含磷酚醛及三聚氰胺氰脲酸鹽中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  19. 如請求項17所述的熱固性環氧樹脂組合物，其中，所述非反應型阻燃劑的含量為1~10重量份。
  20. 一種預浸料，其包括增強材料及通過含浸乾燥後附著在其上的如請求項1-19之一所述的熱固性環氧樹脂組合物。
  21. 一種層壓板，其包括至少一張如請求項20所述的預浸料。
TW103124562A 2014-06-12 2014-07-17 A thermosetting epoxy resin composition and use thereof TWI535777B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410260933.4A CN105237949B (zh) 2014-06-12 2014-06-12 一种热固性环氧树脂组合物及其用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201546163A TW201546163A (zh) 2015-12-16
TWI535777B true TWI535777B (zh) 2016-06-01

Family

ID=55035801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103124562A TWI535777B (zh) 2014-06-12 2014-07-17 A thermosetting epoxy resin composition and use thereof

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5923590B2 (zh)
KR (1) KR101811914B1 (zh)
CN (1) CN105237949B (zh)
TW (1) TWI535777B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180104283A (ko) * 2016-01-26 2018-09-20 도레이 카부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
CN106496935B (zh) * 2016-10-17 2019-01-29 无锡宏仁电子材料科技有限公司 一种用于覆铜板的无卤阻燃超高cti高耐压树脂组合物
CN107603149B (zh) * 2017-08-28 2020-08-11 南亚新材料科技股份有限公司 一种检验电子级填料鱼目的方法
KR102025746B1 (ko) * 2017-11-08 2019-09-26 (주)영신 시트상의 접착성 가스켓을 이용한 파형 이음강관의 제조방법
CN109337288A (zh) * 2017-12-29 2019-02-15 东莞联茂电子科技有限公司 一种用于覆铜板的无铅高cti树脂组合物
JP7006285B2 (ja) * 2018-01-12 2022-01-24 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、金属張積層板、アルミベース基板およびプリント配線板
JP7274105B2 (ja) * 2018-04-20 2023-05-16 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板
CN109705532B (zh) * 2018-12-29 2021-05-11 广东生益科技股份有限公司 一种无卤无磷无氮的阻燃树脂组合物、包含其的半固化片和覆金属箔层压板
JP7211829B2 (ja) 2019-01-23 2023-01-24 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
CN109912932A (zh) * 2019-03-14 2019-06-21 南亚新材料科技股份有限公司 一种高cti值的无卤素粘合剂及其制备方法和应用
CN112694713B (zh) * 2019-10-23 2022-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种耐老化可钻复合材料及其制备方法
CN110872430A (zh) * 2019-11-29 2020-03-10 陕西生益科技有限公司 一种高cti的树脂组合物、预浸料、层压板和覆金属箔层压板
CN111393069B (zh) * 2020-03-25 2021-09-21 深圳绿景环保再生资源有限公司 一种改性粉体与级配砂的环氧砂浆制备方法及环氧砂浆
CN111534056A (zh) * 2020-04-15 2020-08-14 浙江华正新材料股份有限公司 一种树脂组合物、预浸料及其层压板
CN112625284B (zh) * 2020-12-11 2023-01-24 江苏恒神股份有限公司 一种连续纤维增强热固型阻燃预浸料及其制备方法
CN113416487A (zh) * 2021-06-18 2021-09-21 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种船舶复合材料防护用高耐候面漆及其制备方法
CN113736219A (zh) * 2021-08-23 2021-12-03 浙江华正新材料股份有限公司 树脂组合物、半固化片、电路基板、印制电路板
CN114525100A (zh) * 2022-03-16 2022-05-24 安徽工业技术创新研究院六安院 一种高导热低粘度环氧灌封胶及其制备方法
CN116970258B (zh) * 2023-08-09 2024-04-05 上海江天高分子材料有限公司 耐开裂、高导热的阻燃真空浇注树脂、制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07330867A (ja) * 1994-06-06 1995-12-19 Cmk Corp 銅箔ラミネート方式ビルドアップ用絶縁樹脂組成物とこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
JPH115826A (ja) * 1997-04-22 1999-01-12 Matsushita Electric Works Ltd ビルドアップ用エポキシ樹脂組成物
JP5263705B2 (ja) * 2007-02-07 2013-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
JP2010126620A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Nippon Zeon Co Ltd プリプレグ及びそれを用いた積層体
JP5149917B2 (ja) * 2009-03-27 2013-02-20 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
CN102051023B (zh) * 2010-12-09 2012-07-04 广东生益科技股份有限公司 无卤树脂组合物及使用其制作的涂树脂铜箔与覆铜板
CN102276961A (zh) * 2011-07-22 2011-12-14 苏州生益科技有限公司 无卤无磷环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
JP6152246B2 (ja) * 2011-09-26 2017-06-21 日立化成株式会社 プリント配線板用プリプレグ、積層板及びプリント配線板
CN102585440B (zh) * 2012-01-16 2013-09-04 广州宏仁电子工业有限公司 用于覆铜箔基板的高cti值无卤阻燃型树脂组合物
CN102838840A (zh) * 2012-09-07 2012-12-26 黄山金瑞泰投资发展有限公司 一种环氧树脂组合物溶液及其制备方法
CN102827456B (zh) * 2012-09-07 2016-03-16 黄山金瑞泰投资发展有限公司 环氧树脂组合物及其制备方法
CN102838839B (zh) * 2012-09-07 2015-06-24 黄山金瑞泰投资发展有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201546163A (zh) 2015-12-16
JP2016003335A (ja) 2016-01-12
KR20150143234A (ko) 2015-12-23
KR101811914B1 (ko) 2017-12-22
CN105237949A (zh) 2016-01-13
JP5923590B2 (ja) 2016-05-24
CN105237949B (zh) 2017-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI535777B (zh) A thermosetting epoxy resin composition and use thereof
TWI532784B (zh) A halogen-free resin composition and use thereof
US6361866B1 (en) Prepreg and laminated board
WO2017020464A1 (zh) 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
WO2017020462A1 (zh) 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
WO2017020463A1 (zh) 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
JP5682110B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
TWI666248B (zh) 馬來醯亞胺樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板
EP3412722B1 (en) Halogen-free thermosetting resin composition, prepreg containing same, laminate, and printed circuit board
CN109651763B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
US9752028B2 (en) Halogen-free thermosetting resin composition, prepreg and laminate for printed circuit prepared from the same
TWI586697B (zh) A halogen-free thermosetting resin composition, and a laminate for prepreg and printed circuit board using the same
EP2952535B1 (en) Halogen-free resin composition, and prepreg and laminate for printed circuits using same
CN108117723B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板
JP6115225B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
WO2015046921A1 (ko) 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판
EP3156451B1 (en) Halogen-free resin composition, and prepreg and laminated board for printed circuit using same
WO2015188352A1 (zh) 一种热固性环氧树脂组合物及其用途
WO2013149386A1 (zh) 环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
EP3040356B1 (en) Halogen-free thermosetting resin composition, prepreg and laminate for printed circuit prepared from the same
TW201946961A (zh) 樹脂組合物、印刷電路用預浸片及覆金屬層壓板
JP2008150575A (ja) グアナミン化合物含有溶液、熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板