JP2017071775A - ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマー及びその熱硬化性樹脂 - Google Patents
ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマー及びその熱硬化性樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017071775A JP2017071775A JP2016199235A JP2016199235A JP2017071775A JP 2017071775 A JP2017071775 A JP 2017071775A JP 2016199235 A JP2016199235 A JP 2016199235A JP 2016199235 A JP2016199235 A JP 2016199235A JP 2017071775 A JP2017071775 A JP 2017071775A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oligomer
- formula
- phosphine
- iiic
- dimethylphenylene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4006—(I) or (II) containing elements other than carbon, oxygen, hydrogen or halogen as leaving group (X)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
- C08G65/4068—(I) or (II) containing elements not covered by groups C08G65/4018 - C08G65/4056
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08J2371/12—Polyphenylene oxides
Abstract
Description
本発明に基づくホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーは、式(2)の構造を含む。
P1は、
P2は、
R1、R2、R3は、それぞれ独立して、H又は1〜6個のC原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示し、好ましくは、H、メチル、又はエチルを示す;
R4は、H、1〜10個のC原子を有し且つ0〜3個の酸素原子を含むアルケニル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせを示し、好ましくは、
m、nは、それぞれ独立して、0〜30の整数を示し、好ましくは、0〜20の整数を示す。
本発明のホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーにおいて、R4がHである場合、式(2)のオリゴマーは、ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ビスフェノールオリゴマーである。さらに、少なくとも、式(2)のオリゴマーは、式(3)で表される。
P1は、
P2は、
R1、R2、R3は、それぞれ独立して、H、又は1〜6個のC原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示し、好ましくは、H、メチル、又はエチルを示す;
m、nは、それぞれ独立して、0〜30の整数を示し、好ましくは、0〜20の整数を示す。
R1、R2、R3は、それぞれ独立して、H又は1〜6個のC原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示し、好ましくは、H、メチル、又はエチルを示す;
m、nは、それぞれ独立して、0〜30の整数を示し、好ましくは、0〜20の整数を示す。
である。
である。
本発明に基づくホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーにおいて、R4がHではない場合、式(2)のオリゴマーは、少なくとも式(2)のオリゴマーが式(4)で表される不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーに関する。
P1は、
P2は、
R1、R2、R3は、それぞれ独立して、H又は1〜6個のC原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示し、好ましくは、H、メチル、又はエチルを示す;
R’4は、H、1〜10個のC原子を有し且つ0〜3個の酸素原子を含むアルケニル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせを示し、好ましくは、
m、nは、それぞれ独立して、0〜30の整数を示し、好ましくは、0〜20の整数を示す。
R1、R2、R3は、それぞれ独立して、H又は1〜6個のC原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示し、好ましくは、H、メチル、又はエチルを示す;
R4は、H、1〜10個のC原子を有し且つ0〜3個の酸素原子を含むアルケニル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせを示し、好ましくは、
m、nは、それぞれ独立して、0〜30の整数を示し、好ましくは、0〜20の整数を示す。
本発明のオリゴマーの製造方法において、まず、式(I)のホスフィン酸化ビスフェノール化合物は、以下のスキームの方法により合成される:
Yは、
p、qは、それぞれ独立して、0ないし50の整数を示す。)
のポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーの再分配反応を実施して、ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ビスフェノールオリゴマーを製造することを含む。
不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーの製造方法は、製造されたホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ビスフェノールオリゴマーのエンドキャッピングヒドロキシル基を、アルカリ触媒の触媒作用下で、メタクリル酸無水物、アリル臭素、又は4−クロロメチルスチレンと反応させて、不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーを製造することを含む。
式(4)の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーを、ラジカル開始剤としてペルオキシドを用いることによる不飽和基反応に付し、難燃性を示し且つ低い誘電率及び散逸率並びに高Tgを有する熱硬化性樹脂を製造する。
10.0g(73.4mmol)のp−ヒドロキシアセトフェノン、15.9g(73.4mmol)の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキシド、44.40g(73.4×5mmol)の2,6−ジメチルフェノール、及び0.64gのp−トルエンスルホン酸(即ち、4wt%の9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキシド)を、窒素雰囲気下で130℃にて24時間反応させた。反応終了後、生成物を高温でろ過して、ろ過ケーキを得た。白色粉末を、メタノールを用いることにより得て、ろ過ケーキを数回すすいだ。吸引ろ過後、白色粉末を真空オーブン中80℃の温度で乾燥した。収率は約85%であった。
0.079g(0.8ミリモル)のCuCl及び0.095g(0.78ミリモル)のDMAPを、25mLの1−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶媒に溶解した。酸素ガスを10分間室温で吹き込んだ後、0.739g(1.62ミリモル)のモノマー(1)及び0.979g(8.01ミリモル)の2,6−ジメチルフェノールを、溶液に加えた。酸素雰囲気下、反応を40℃の温度で4時間行った。反応終了後、ろ液を吸引ろ過して得た。メタノールをろ液に加えることにより生成物を析出させ、次いで、数回洗浄した。2回目の吸引ろ過の後、ろ過ケーキを真空オーブン中にて80℃の温度で乾燥し、カーキ色の生成物IIaを製造した。図2は、生成物IIaのLC/MSスペクトルを示す。697.5m/zのピークがn=1の分子量に相当する。図2において、n=2〜n=11の分子構造も見つけることができる。
実施例1で製造された4.0g(8.76mmol)のホスフィン酸化メチルフェノール及び4g(8.76x3.8mmol)のSABIC SA−90、及び0.404g(1/40molのSA−90)のベンゾイルペルオキシドをNMP溶媒に溶解し、窒素雰囲気下で130℃の温度で12時間反応させた。反応終了後、メタノール/水を用いることにより茶色粉末を析出させ、次いで、数回洗浄した。吸引ろ過後、ろ過ケーキを真空オーブン中で70℃の温度で乾燥した。収率は約90%であった。1H NMRスペクトルは、6〜8.5ppm付近のピークが、ビフェニレンホスフィナート構造のジフェニルに由来する水素シグナルに相当することを示す。GPCデータ(溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)及び標準としてポリスチレンを用いる)は、SA−90の数平均分子量及び量平均分子量がそれぞれ1,508及び3,978g/molであることを明らかにする。式(IIIc)のオリゴマーの数平均分子量及び量平均分子量はそれぞれ787及び2,625g/モルである。上記の結果は、再分配反応を実施した後、平均分子量が低下する傾向があり、これは、溶解度及び含浸性を向上させるのに有利であることを確認する。
1.0gの実施例3で合成された式(IIc)オリゴマー及び0.01g(2mol%のメタクリル酸無水物)のDMAPを15mLのジメチルアセトアミド(DMAc)溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下で室温1時間反応させた。次いで、0.665gのメタクリル酸無水物を加えて、室温で3時間反応させ、次いで、45℃の温度で24時間反応させた。反応終了後、飽和NaHCO3溶液(酸を除去するため)を用いて生成物を析出させ、水で数回洗浄した。吸引ろ過後、ろ過ケーキを真空オーブン中にて50℃の温度で乾燥させた。収率は約85%であった。フーリエ変換赤外分光法(FTIR)分析結果は、−O−C=O−の特徴ピークが1735cm−1であり、−C=C−の特徴ピークが1649cm−1であることを示す。製造されたメタクリル化(MMA)ホスフィン酸化エチルポリフェニレンオキシドは、下記式:
1.0gの実施例3で合成された式(IIc)のオリゴマー、0.23gアリル臭素及び0.1gのK2CO3を15mLのDMAc溶媒に溶解し、窒素雰囲気下で65℃の高温で24時間反応させた。反応終了後、温度を室温に冷却した。塩をろ去し、ろ液を回収した。ろ液を氷冷飽和食塩水に加えた。吸引ろ過後、ろ過ケーキを真空オーブン中にて60℃の温度で乾燥させた。わずかに粘着性のカーキ色固体生成物を製造した。収率は約70%であった。FTIR結果は915cm−1でアリル基の特徴ピークを示す。製造されたアリル化ホスフィン酸化エチルポリフェニレンオキシドは下記式:
1.0gの実施例3で合成された式(IIc)のオリゴマー、1.4gの4−クロロメチルスチレン及び0.1gのK2CO3を、15mLのDMAc溶媒に溶解し、窒素雰囲気下で120℃の温度で12時間反応させた。反応終了後、エタノールを用いてカーキ色粉末を析出させ、数回洗浄した。吸引ろ過後、ろ過ケーキを真空オーブン中で80℃の温度で乾燥した。収率は約88%であった。製造されたビニルベンジル化ホスフィン酸化エチルポリフェニレンオキシドは、下記式:
1.0gの実施例4で合成された式(IIIc−M)のオリゴマーをNMP溶媒に溶解し、30wt%の固形分を有する溶液を製造した。完全に溶解させた後、フリーラジカル反応を、1wt%のt−ブチルクミルペルオキシド(TBCP)を加えることにより行って、フィルムを製造した。フィルムを、循環オーブン内で110℃の温度で12時間乾燥し、大部分の溶媒を除去した。次いで、180℃、200℃及び220℃に昇温し、各工程で2時間温度を維持した。最後に、ガラス基板を水に浸漬することによりフェノールフィルムを製造し、次いで、分析して、その熱特性を得た。製造された熱硬化性樹脂の動的機械分析(DMA)の結果を図4に示す。そこで、製造された熱硬化性樹脂のTgを測定した。277℃であった。誘電率(Dk)に関して、屈折率(n)を、633nmの入射波長を用いるエリプソメトリーにより測定した。1.55であった。方程式「Dk=1.1n2」によって、式(IIIc−M)のオリゴマーから製造された熱硬化性樹脂の誘電率を2.64(U)として算出することができる。それにより、製造された熱硬化性樹脂が比較的低い誘電率を有することが明らかとなった。
1.0gの実施例5で合成された式(IIIc−A)のオリゴマーをNMP溶媒に溶解し、30wt%の固形分を有する溶液を製造した。完全に溶解させた後、フリーラジカル反応を、1wt%のt−ブチルクミルペルオキシド(TBCP)を加えることにより行って、フィルムを製造した。フィルムを、循環オーブン内で110℃の温度で12時間乾燥し、大部分の溶媒を除去した。次いで、180℃、200℃及び220℃に昇温し、各工程で2時間温度を維持した。最後に、ガラス基板を水に浸漬することによりフェノールフィルムを製造し、次いで、分析して、その熱特性を得た。動的機械分析(DMA)の結果は、製造された熱硬化性樹脂のTgが294℃であることを示す。誘電率(Dk)に関して、屈折率(n)を、633nmの入射波長を用いるエリプソメトリーにより測定した。1.59であった。方程式「Dk=1.1n2」によって、式(IIIc−A)のオリゴマーから製造される熱硬化性樹脂の誘電率を2.78(U)として算出することができる。
1.0gの実施例6で合成された式(IIIc−VB)のオリゴマーをNMP溶媒に溶解し、30wt%の固形分を有する溶液を製造した。完全に溶解させた後、フリーラジカル反応を、1wt%のt−ブチルクミルペルオキシド(TBCP)を加えることにより行って、フィルムを製造した。フィルムを、循環オーブン内で110℃の温度で12時間乾燥し、大部分の溶媒を除去した。次いで、180℃、200℃及び220℃に昇温し、各工程で2時間温度を維持した。最後に、ガラス基板を水に浸漬することによりフェノールフィルムを製造し、次いで、分析して、その熱特性を得た。製造された熱硬化性樹脂の動的機械分析(DMA)の結果を図4に示す。そこで、製造された熱硬化性樹脂のTgを測定した。314℃であった。さらに、図5に示された熱機械分析(TMA)は、製造された熱硬化性樹脂の測定されたTgが302℃であることが明らかにする。上記の結果は、本発明の熱硬化性樹脂が優れた熱特性を示すことを確認する。誘電率(Dk)に関して、屈折率(n)を、633nmの入射波長を用いるエリプソメトリーにより測定した。1.50であった。方程式「Dk=1.1n2」によって、式(IIIc−VB)のオリゴマーから製造された熱硬化性樹脂の誘電率を2.48(U)として算出することができる。それにより、図6に示されるように製造された熱硬化性樹脂が比較的低い誘電率を有することが明らかとなった。
Claims (24)
- 式(2)のホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマー:
(各基は、以下の意味を有する:
P1は、
を示すか、又は存在しない;
P2は、
を示す;
R1、R2、R3は、それぞれ独立して、H又は1〜6個のC原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示す;
R4は、H、1〜10個のC原子を有し且つ0〜3個の酸素原子を含むアルケニル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせを示す;
m、nは、それぞれ独立して、0〜30の整数を示す。)。 - 式(2)のオリゴマーが、少なくとも、式(3):
(式中、P1、P2、R1、R2、R3、m、及びnは、請求項1に定義された通りである。)
のホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ビスフェノールオリゴマーを含む請求項1に記載のオリゴマー。 - 式(3)のオリゴマーが、少なくとも、式(IIa)又は(IIc):
(式中、R1、R2、R3、m、及びnは、請求項1で定義される。)
のホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ビスフェノールオリゴマーを含む請求項2に記載のオリゴマー。 - 式(IIc)のオリゴマーが、少なくとも、式(IIc’):
(式中、R1、R3、m、及びnは、請求項1に定義された通りである。)
のホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ビスフェノールオリゴマーを含む請求項3に記載のオリゴマー。 - 式(2)のオリゴマーが、少なくとも、式(4):
(式中、P1、P2、R1、R2、R3、m及びnは、請求項1に定義された通りであり;
R’4は、1〜10個のC原子を有し且つ0〜3個の酸素原子を含むアルケニル若しくはアリール又はそれらの組み合わせを示す。)
の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーを含む請求項1に記載のオリゴマー。 - R’4が、
を示す請求項5に記載のオリゴマー。 - 式(4)のオリゴマーが、少なくとも、式(IIIa)又は(IIIc):
(式中、R1、R2、R3、m及びnは、請求項1に定義された通りであり、
R4は、
を示す。)
の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーを含む請求項5に記載のオリゴマー。 - 式(IIIc)のオリゴマーが、少なくとも、式(IIIc’):
(式中、R1、R3、m、及びnは、請求項1に定義された通りであり、
R4は、
を示す。)
の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーを含む請求項7に記載のオリゴマー。 - R1、R2又はR3が、それぞれ独立して、H、CH3、又はC2H5を示し、m又はnが、それぞれ独立して、0〜20の整数を示す請求項1に記載のオリゴマー。
- 式(4)のオリゴマーは、少なくとも、式(IIIc−M)、(IIIc−A)又は(IIIc−VB):
(式中、m及びnは、請求項1に定義された通りである。)
の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーを含む請求項5に記載のオリゴマー。 - CuCl及びアミン化合物の触媒作用下で、式(I):
(式中、R1、R2及びR3は、請求項1に定義された通りである。)
の化合物を、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)と反応させて、請求項3に示される式(3)のホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ビスフェノールオリゴマーを製造することを含む請求項2に示される式(3)のオリゴマーの製造方法。 - アミン化合物が、ジブチルアミン又は4−ジメチルアミノピリジンを含む請求項11に記載の方法。
- 製造された式(3)のホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーが、少なくとも、請求項3で示される式(IIa)のオリゴマー又は請求項4で示される式(IIc’)のオリゴマーを含む請求項11に記載の方法。
- ベンゾイルペルオキシドの触媒作用下で、式(I):
(式中、R1、R2及びR3は、請求項1に定義された通りである。)
の化合物;及び
式(5):
(式中、
Yは、
を示し、
p、qは、それぞれ独立して、0ないし50の整数を示す。)
のポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーの再分配反応を実施して、請求項2に示される式(3)のホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ビスフェノールオリゴマーを製造することを含む請求項2に示される式(3)のオリゴマーの製造方法。 - 製造された式(3)のホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ビスフェノールオリゴマーが、少なくとも、請求項3に示される式(IIc)のオリゴマーを含む請求項14に記載の方法。
- アルカリ触媒の触媒作用下で、請求項2に示される式(3)のホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ビスフェノールオリゴマーを、メタクリル酸無水物、アリル臭素、又は4−クロロメチルスチレンと反応させて、式(4)の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーを製造することを含む請求項5に示される式(4)の化合物の製造方法。
- 式(3)のホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ビスフェノールオリゴマーが、請求項3に示される式(IIc)のオリゴマーを含む請求項16に記載の方法。
- アルカリ触媒が、炭酸カリウム(K2CO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、又はそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項16に記載の方法。
- 製造された式(4)の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーが、請求項7に示される式(IIIa)又は(IIIc)のオリゴマーを含む請求項16に記載の方法。
- 製造された式(4)の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマーが、請求項10に示される式(IIIc−M)、(IIIc−A)、又は(IIIc−VB)のオリゴマーを含む請求項19に記載の方法。
- ラジカル開始剤を用いて請求項5に示される式(4)のオリゴマーを硬化させることにより製造される熱硬化性樹脂。
- 請求項5に示される式(4)のオリゴマーが、請求項10に示される式(IIIc−M)、(IIIc−A)、又は(IIIc−VB)のオリゴマーを含む請求項21に記載の熱硬化性樹脂。
- ラジカル開始剤が、ペルオキシドを含む請求項21に記載の熱硬化性樹脂。
- ラジカル開始剤が、t−ブチルクミルペルオキシド(TBCP)を含む請求項21に記載の熱硬化性樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW104133283 | 2015-10-08 | ||
TW104133283A TWI537281B (zh) | 2015-10-08 | 2015-10-08 | 磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物及其熱固化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017071775A true JP2017071775A (ja) | 2017-04-13 |
JP6251791B2 JP6251791B2 (ja) | 2017-12-20 |
Family
ID=56755851
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016199235A Active JP6251791B2 (ja) | 2015-10-08 | 2016-10-07 | ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマー及びその熱硬化性樹脂 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10544261B2 (ja) |
JP (1) | JP6251791B2 (ja) |
TW (1) | TWI537281B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021530528A (ja) * | 2018-09-14 | 2021-11-11 | エルジー・ケム・リミテッド | ジオール化合物、ポリカーボネートおよびその製造方法 |
JP2021176947A (ja) * | 2020-05-04 | 2021-11-11 | 台湾中油股▲ふん▼有限公司CPC Corporation, Taiwan | リン系(2,6−ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー、その製造方法及び硬化物 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10723747B2 (en) * | 2015-09-29 | 2020-07-28 | Nan Ya Plastics Corporation | Low DK phosphorous containing hardener useful for halogen free, flame retardant polymers and use |
TWI606057B (zh) * | 2016-07-26 | 2017-11-21 | 國立清華大學 | 含烯丙基雙鍵的磷系化合物、其聚合物、其共聚物及其製備方法 |
TWI627205B (zh) * | 2017-03-08 | 2018-06-21 | 國立中興大學 | 固化物及其製備方法 |
CN109306039A (zh) * | 2017-07-26 | 2019-02-05 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种热固性树脂组合物、由其制作的半固化片、覆金属箔层压板及高频电路板 |
TWI758949B (zh) * | 2020-11-13 | 2022-03-21 | 國立中興大學 | 含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物及其製備方法與固化物 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1384733A1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-01-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Vinyl compound and cured product thereof |
JP2004059644A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビニル化合物およびその硬化物 |
JP2004067727A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビニル化合物およびその硬化物 |
US20040077825A1 (en) * | 2002-10-22 | 2004-04-22 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Phosphorus-containing compound |
US20100004426A1 (en) * | 2008-07-02 | 2010-01-07 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Phosphorus-containing compounds and their prepartion process and use |
US20100125154A1 (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-20 | Chang Chun Plastic Co., Ltd. | Phosphorus compound and method for preparing the same |
JP2012052009A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Fujifilm Corp | 環状リンウレタン化合物、難燃剤、樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体 |
US20140235886A1 (en) * | 2013-02-15 | 2014-08-21 | Sanko Co., Ltd. | Phosphorus-based (meth)acrylate compound and method of preparing the same |
JP2015067700A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Ppe含有樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3700208A1 (de) | 1987-01-07 | 1988-07-21 | Bayer Ag | Phosphorhaltige oligomere und polymere mit polyphenylenetherbloecken sowie mischungen anderer kunststoffe mit ihnen |
TWI449707B (zh) * | 2008-07-15 | 2014-08-21 | Univ Nat Chunghsing | 新穎磷系雙酚及其衍生物之製造方法 |
CN101747378A (zh) | 2008-12-02 | 2010-06-23 | 长春人造树脂厂股份有限公司 | 含磷化合物及其制法 |
-
2015
- 2015-10-08 TW TW104133283A patent/TWI537281B/zh active
-
2016
- 2016-10-07 JP JP2016199235A patent/JP6251791B2/ja active Active
- 2016-10-07 US US15/287,962 patent/US10544261B2/en active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1384733A1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-01-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Vinyl compound and cured product thereof |
JP2004059644A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビニル化合物およびその硬化物 |
JP2004067727A (ja) * | 2002-08-01 | 2004-03-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビニル化合物およびその硬化物 |
US20040077825A1 (en) * | 2002-10-22 | 2004-04-22 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Phosphorus-containing compound |
JP2004143166A (ja) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Choshun Jinzo Jushisho Kofun Yugenkoshi | 含リン化合物及びその製造方法 |
US20100004426A1 (en) * | 2008-07-02 | 2010-01-07 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Phosphorus-containing compounds and their prepartion process and use |
JP2010059145A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-03-18 | Chang Chun Plastics Co Ltd | リン含有化合物並びにその調製方法及び使用 |
US20100125154A1 (en) * | 2008-11-14 | 2010-05-20 | Chang Chun Plastic Co., Ltd. | Phosphorus compound and method for preparing the same |
JP2010116398A (ja) * | 2008-11-14 | 2010-05-27 | Chang Chun Plastics Co Ltd | 含リン化合物とその製造方法 |
JP2012052009A (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Fujifilm Corp | 環状リンウレタン化合物、難燃剤、樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体 |
US20140235886A1 (en) * | 2013-02-15 | 2014-08-21 | Sanko Co., Ltd. | Phosphorus-based (meth)acrylate compound and method of preparing the same |
JP2014156426A (ja) * | 2013-02-15 | 2014-08-28 | Sanko Kk | リン系(メタ)アクリレート化合物及びその製造方法 |
JP2015067700A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Ppe含有樹脂組成物 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021530528A (ja) * | 2018-09-14 | 2021-11-11 | エルジー・ケム・リミテッド | ジオール化合物、ポリカーボネートおよびその製造方法 |
JP7146059B2 (ja) | 2018-09-14 | 2022-10-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ジオール化合物、ポリカーボネートおよびその製造方法 |
US11884777B2 (en) | 2018-09-14 | 2024-01-30 | Lg Chem, Ltd. | Diol compound, polycarbonate, and preparation method of the same |
JP2021176947A (ja) * | 2020-05-04 | 2021-11-11 | 台湾中油股▲ふん▼有限公司CPC Corporation, Taiwan | リン系(2,6−ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー、その製造方法及び硬化物 |
JP7177809B2 (ja) | 2020-05-04 | 2022-11-24 | 台湾中油股▲フン▼有限公司 | リン系(2,6-ジメチルフェニルエーテル)オリゴマー、その製造方法及び硬化物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6251791B2 (ja) | 2017-12-20 |
US20170101507A1 (en) | 2017-04-13 |
TW201713674A (zh) | 2017-04-16 |
US10544261B2 (en) | 2020-01-28 |
TWI537281B (zh) | 2016-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6251791B2 (ja) | ホスフィン酸化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマー及びその熱硬化性樹脂 | |
JP7051333B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、硬化性複合材料、樹脂付き金属箔、及び回路基板材料用ワニス | |
KR100624613B1 (ko) | 난연제 조성물 | |
JP2019210451A (ja) | ジシクロペンタジエンを有する官能化ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)オリゴマー及びその製造方法、並びにその用途 | |
JP5190910B2 (ja) | シアナト基含有環状ホスフィネート化合物およびその製造方法 | |
EP2948464A1 (en) | Phosphorus containing epoxy compounds and compositions therefrom | |
JP2019108524A (ja) | 可逆架橋反応組成物 | |
JP2020105352A (ja) | 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板 | |
TW201723020A (zh) | 酚芴改質的聚苯醚 | |
JP5170510B2 (ja) | 反応性基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP7013545B2 (ja) | オリゴマー(2,6-ジメチルフェニルエーテル)とその作製方法及び硬化物 | |
JP5013401B2 (ja) | 反応性基含有環状ホスファゼン化合物からなる難燃剤およびその製造方法 | |
CN106565951B (zh) | 磷系聚(2,6二甲基苯醚)寡聚物及其制备方法和热固化物 | |
TWI736247B (zh) | 磷系(2,6-二甲基苯醚)寡聚物及其製備方法與固化物 | |
JP5550095B2 (ja) | オリゴ(フェニレンオキシ)基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
TW201910381A (zh) | 具低介電與難燃性之雙環戊二烯衍生聚醚開發與應用 | |
JP5812468B2 (ja) | シアナト基で変性したオリゴ(フェニレンオキシ)基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
JP5768274B2 (ja) | グリシジル基で変性したオリゴ(フェニレンオキシ)基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
TWI602847B (zh) | 含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物及由其製得之熱固化物 | |
TWI758949B (zh) | 含磷之(2,6-二甲基苯醚)寡聚物及其製備方法與固化物 | |
TWI494297B (zh) | 乙烯苯基化磷系酚類、環氧樹脂固化物及其製法 | |
Lu et al. | Synthesis and Characterization of DOPO-Containing Poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) s by Oxidative Coupling Polymerization | |
TW202402776A (zh) | 含磷之(甲基)丙烯醯基化合物、其製造方法、及含有含磷之(甲基)丙烯醯基化合物的阻燃性樹脂組成物、硬化物、以及電子電路基板用積層板 | |
JP5812467B2 (ja) | 不飽和カルボニル基で変性したオリゴ(フェニレンオキシ)基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法 | |
TW202402961A (zh) | 含有磷之(甲基)丙烯醯基化合物、其製造方法、含有該化合物的難燃性樹脂組成物及電子電路基板用積層體 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 Effective date: 20170328 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170328 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170719 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170725 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171023 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171107 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171127 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6251791 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |