JP6251791B2 - ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー及びその熱硬化性樹脂 - Google Patents

ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー及びその熱硬化性樹脂 Download PDF

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Description

本発明は、ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー及びその製造方法に関する。本発明に基づく不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーは、硬化させることによって、難燃性を有し、低い誘電率、低い散逸率及び高いガラス転移温度（高Ｔｇ）を示す難燃性熱硬化性樹脂を製造することができる。
半導体技術は、時間をかけて、デバイスのサイズがマイクロメーターで測定されるところまで開発された。その結果として、導電性ワイヤーの単層は、小型化の特定の要求を満たすには不十分であり得る。これに関連して、３次元多層金属配線が、さらにより小型のデバイスの要求を満たすために開発された。多層金属配線製造技術において、金属配線の性質は、（１）導電性金属ワイヤー及び誘電体層によりもたらされるＲＣ遅延、及び（２）導電性金属ワイヤー間のクロストークの２つの主要な要因によって影響され得る。さらに、信号伝送速度は、誘電率の２乗に反比例し、且つ散逸率に比例することがよく知られている。以上から、低誘電率を有する材料を開発することは、今日において重要な課題である。
１９５６年に米国ゼネラルエレクトリックのＡ．Ｓ．Ｈａｙにより開発されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）（以下ＰＰＯという）は、エンジニアリングプラスチック及び熱可塑性ポリマーに関係する（［１］非特許文献１）。ＰＰＯは堅固な化学構造を有し、それにより、その高Ｔｇ（約２１０℃）、高い引張強度、剛性、衝撃強度、及び耐クリープ性、並びに低い膨張係数（ＣＴＥ：２．９×１０−５ｉｎ／°Ｆ、−２０°Ｆ〜１５０°Ｆ）を特徴とする。さらに、ＰＰＯは、有利には、良好な耐溶媒性、耐酸性、耐アルカリ性及び低吸水率を有する。また、多くの場合、ポリマー製品は射出成形技術により成形されるため、ＰＰＯは有利には低い成形収縮率を有する。電子特性に関しては、ＰＰＯは低い誘電率を有する。
高いパフォーマンス及び寸法安定性の要求を満たすために、銅箔基板用樹脂は熱硬化性である必要がある。しかしながら、ＰＰＯの固有の化学構造の制限のため、ＰＰＯは自己架橋により硬化させることは困難である。そのため、ＰＰＯ基板の開発及び用途は限られていた。上田らは、酸化カップリング反応を行って２，６−ジメチルフェノールと２−アリル−６−メチルフェノールを共重合し、それにより、ペンダントアリル基を有するＰＰＯを製造した（［２］非特許文献２）。変性ＰＰＯは、自己硬化性熱硬化性ポリマーとなる。硬化変性ＰＰＯは依然として高Ｔｇ及び低誘電率を有する。しかしながら、ＰＰＯは高い分子量を有するため、ＰＰＯは、比較的高い粘性並びに低い溶解度及びガラス繊維に対する含浸性を示す。そのため、銅箔基板におけるＰＰＯの用途は限られている。
２００６年に、石井らによって、低分子量のテレキーレックＰＰＥマクロモノマー（ＰＰＥ−Ｍ）が合成された。マクロモノマーのエンドキャッピングフェノール基を、４−クロロメチルスチレンと反応させて、ビニルベンゼンエンドキャッピング基を有するＰＰＯ化合物を製造する。得られたビニルベンジルＰＰＥマクロモノマー（ＶＢ−ＰＰＥ−Ｍ）の化学構造を下記のスキーム（１）に示す（［３］特許文献１）。２００７年に、Ｐｅｔｅｒｓらは、ＰＰＥ−Ｍ、エポキシ樹脂及びシアネートを共重合させて、熱硬化性樹脂の性質を向上させた（［４］非特許文献３）。２０１１年に、Ｐｅｔｅｒｓらは、ＳＡＢＩＣのＰＰＥ−Ｍ（或いはＮｏｒｙｌ（登録商標）ＳＡ−９０）のフェノールエンドキャッピング基を修飾して、それにより、ＰＰＥ−Ｍのエンドキャッピング基に二重結合を導入した（［５］非特許文献４）。スキーム１に示されるように、メタクリレートエンドキャッピング基がＰＰＥ−Ｍに結合する場合、製品名がＮＯＲＹＬＴＭＲｅｓｉｎ ＳＡ ９０００であるスキーム（１）に示されるメタクリル化ＰＰＥマクロモノマー（Ｍ−ＰＰＯ−Ｍ）が製造される。
スキーム１：不飽和基を有するＰＰＯ
高周波実装回路基板は、電気的性質及び熱的性質並びに難燃性に関して厳しい要求がある。特に、このような回路基板は、燃焼試験でグレードＶ−０を達成する必要がある。従って、この点において、ＰＰＯ材料は、市場の要求を満たすように改良して、その値を増大させるべきである。しかしながら、ＰＰＯは可燃性であり、電子デバイスのためのＵＬ−９４グレードＶ−０の要求を達成することはできない。最近の研究で、有機リン化合物により、ポリマーに所望の難燃性を付与できることが示されている。さらに、ハロゲン系難燃剤と比較して、有機リン化合物は、煙及び毒性ガスをあまり生じない固相難燃剤に属する。対照的に、従来の添加難燃剤は、材料機械的性質を低下させるだけではなく、難燃剤分子のマイグレーション又は揮発により難燃性が低下する。初期研究により、難燃剤を加えることで有利な難燃性を達成できることが示されている。例えば、Ｌｅｕらは、ホスフィン酸化窒素含有難燃剤をＰＰＯに添加することを実証した（［６］非特許文献５）。難燃剤に含まれる窒素及びリンの相乗効果により、ＵＬ−９４燃焼性がグレードＶ−０に達した。さらに、ＰＰＯ及びポリスチレン（ＰＳ）混合系では、ＰＰＯの衝撃強度は向上するが、その難燃性はやはり低下する。したがって、追加の難燃剤を加えて、所望の難燃性を達成するべきである。この点について、武田らは、異なるリン含有芳香族難燃剤を用いてＰＰＯ／ＰＳの難燃性を研究した（［７］非特許文献６）。彼らにより、リン含有難燃剤を加えることで、燃焼の自己消火時間を効果的に短縮させることができることが分かった。したがって、難燃性を向上させることができる。さらに、２０１４年に、Ｌｉｎらは、一連のホスフィナート誘導体、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（以下ＤＯＰＯという）を開示する。彼らは、さらに加えられる難燃剤を置き換えるように、難燃剤のリン含有基をＰＰＯ構造に直接導入した（［８］非特許文献７）。それらの結果により、リン含有量が１％の場合にＵＬ−９４燃焼性がグレードＶＴＭ−０に到達することが明らかとなり、リン含有基のＰＰＯへの導入により難燃性を効果的に向上させることができることがわかる。
［３］ＵＳ ６，９９５，１９５ Ｂ２
［１］Hay, A. S., J. Polym SciPart A: Polym Chem, 1998, 36, 505. ［２］Fukuhara, T.; Shibasaki, Y.; Ando, S.; Ueda, M., Polymer 2004, 45, 843. ［４］E. N. Peters, A. K., E. Delsman, H. Guo, A. Carrillo, G. Rocha, in Society of Plastics Engineers Annual Technical Conference (ANTEC 2007): Plastics Encounter, Cincinnati, Ohio., 6-11 May, 2007; Curran Associates, Inc.; pp 2125-2128. ［５］S. Fisher, H. G., M. Jeevanath, E. Peters, SABIC Innovative Plastics, in Polyphenylene Ether Macromonomer: X. Vinyl Terminated TelechelicMacromers, 69th Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers 2011 (ANTEC 2011), Boston, Massachusetts, USA, 1-5 May, 2011; pp 2819-2822. ［６］Leu, T. S.; Wang, C. S., J Appl Polym Sci, 2004, 92, 410. ［７］Kunihiko, T.; Fumiko, A.; Masao, K.; Shigeki, T., J Appl Polym Sci, 1997, 64, 1175. ［８］Lin, C. H., Tsai, Y. J., Shih,Y. S., Chang, H. C., Polym Degradation and Stability, 2014, 99, 105.
本発明は、ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーに関する。具体的に、本発明は、２つの実施形態を含む。第一に、リン基をＰＰＯに導入して、亜リン酸基を有するビスフェノールオリゴマー、特に、ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーを製造する。第二に、製造されたホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーを修飾する。３つの異なる不飽和基をオリゴマーに導入して、不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを製造する。例えば、ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーを４−クロロメチルスチレンと反応させて、スチレン化及びホスフィン酸化ＰＰＯを製造する。スチレン基は極性が低く、疎水性であるため、低い誘電率及び散逸率をもたらし得る。したがって、難燃性を示し、低い誘電率を伴う熱硬化性樹脂を得ることができる。
図１は、合成したホスフィン酸化メチルフェノールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 図２は、式（ＩＩａ）のオリゴマーのＬＣ／ＭＳスペクトルを示す。 図３は、式（ＩＩｃ）及び（ＩＩＩｃ−ＶＢ）のオリゴマーの重なり合う１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 図４は、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＴＢＣＰ）の開始剤を用いて式（ＩＩＩｃ−ＶＢ）のオリゴマーを硬化させることにより製造される熱硬化性樹脂のＤＭＡプロファイルを示す。 図５は、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＴＢＣＰ）の開始剤を用いて式（ＩＩＩｃ−ＶＢ）のオリゴマーを硬化させることにより製造される熱硬化性樹脂のＴＭＡプロファイルを示す。 図６は、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＴＢＣＰ）の開始剤を用いて式（ＩＩＩｃ−ＶＢ）のオリゴマーを硬化させることにより製造される熱硬化性樹脂のエリプソメトリー測定の結果を示す。
発明の詳細な説明
（ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー）
本発明に基づくホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーは、式（２）の構造を含む。
式中、各基は、以下の意味を有する：
Ｐ１は、
を示すか、又は存在しない；
Ｐ２は、
を示す；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示し、好ましくは、Ｈ、メチル、又はエチルを示す；
Ｒ４は、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有し且つ０〜３個の酸素原子を含むアルケニル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせを示し、好ましくは、
を示す；
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示し、好ましくは、０〜２０の整数を示す。
（ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマー）
本発明のホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーにおいて、Ｒ４がＨである場合、式（２）のオリゴマーは、ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーである。さらに、少なくとも、式（２）のオリゴマーは、式（３）で表される。
式中、各基は、以下の意味を有する：
Ｐ１は、
を示すか、又は存在しない；
Ｐ２は、
を示す；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示し、好ましくは、Ｈ、メチル、又はエチルを示す；
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示し、好ましくは、０〜２０の整数を示す。
本発明の実施形態において、少なくとも、式（３）のオリゴマーは、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｃ）で表される。
各基は、以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示し、好ましくは、Ｈ、メチル、又はエチルを示す；
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示し、好ましくは、０〜２０の整数を示す。
本発明の実施形態において、式（ＩＩａ）は、好ましくは：
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。）
である。
本発明の実施形態において、式（ＩＩｃ）は、好ましくは：
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。）；又は
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。）
である。
（不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー）
本発明に基づくホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーにおいて、Ｒ４がＨではない場合、式（２）のオリゴマーは、少なくとも式（２）のオリゴマーが式（４）で表される不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーに関する。
式中、各基は、以下の意味を有する:
Ｐ１は、
を示すか、又は存在しない；
Ｐ２は、
を示す；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示し、好ましくは、Ｈ、メチル、又はエチルを示す；
Ｒ’４は、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有し且つ０〜３個の酸素原子を含むアルケニル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせを示し、好ましくは、
を示す；
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示し、好ましくは、０〜２０の整数を示す。
本発明の実施形態において、少なくとも、式（４）のオリゴマーは、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｃ）で表される。
式中、各基は、以下の意味を有する:
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示し、好ましくは、Ｈ、メチル、又はエチルを示す；
Ｒ４は、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有し且つ０〜３個の酸素原子を含むアルケニル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせを示し、好ましくは、
を示す；
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示し、好ましくは、０〜２０の整数を示す。
本発明の実施形態において、式（ＩＩＩａ）は、好ましくは：
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ４は、
である。）である。
本発明の実施形態において、式（ＩＩＩｃ）は、好ましくは：
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ４は、
である。）；又は
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ４は、
である。）である。
本発明の実施形態において、式（４）のオリゴマーは、式（ＩＩＩｃ−Ｍ）、（ＩＩＩｃ−Ａ）、又は（ＩＩＩｃ−ＶＢ）の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを含む。
（式中、ｍ又はｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示し、好ましくは、０〜２０の整数を示す。）
（ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーの製造方法）
本発明のオリゴマーの製造方法において、まず、式（Ｉ）のホスフィン酸化ビスフェノール化合物は、以下のスキームの方法により合成される：
（式中、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、それぞれ独立して、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示し、好ましくは、Ｈ、メチル、又はエチルを示す。）。次いで、式（Ｉ）のビスフェノール化合物を、ＣｕＣｌ及びアミン化合物（例えば、ジブチルアミン（ＤＢＡ）又は４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））の触媒作用下で２，６−ジメチルフェノールと反応させて、ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーを製造する。
本発明の実施形態において、式（２）のホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーの製造方法は、式（Ｉ）の化合物を、ＣｕＣｌ及びアミン化合物（例えば、ジブチルアミン又は４−ジメチルアミノピリジン）の触媒作用下で２，６−ジメチルフェノールと反応させて、ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマー（ただし、Ｒ１又はＲ２が、それぞれ独立して、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル、好ましくは、Ｈ、メチル、又はエチルを示すもの）を製造することを含む。
本発明に基づくオリゴマーの製造方法において、製造されたホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーは、少なくとも式（３）のオリゴマーを含む。
具体的に、本発明に基づくオリゴマーの製造方法において、製造されたホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーは、少なくとも式（ＩＩａ）又は（ＩＩｃ’）のオリゴマーを含む。
本発明に基づくオリゴマーの製造方法において、Ｒ２がＨである場合に、製造されたホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーは、式（ＩＩａ）のオリゴマーを含む：
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。）。
本発明に基づくオリゴマーの製造方法において、Ｒ２がＣＨ３である場合に、製造されたホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーは、式（ＩＩｃ’）のオリゴマーを含む：
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。）。
ビスフェノール基含有ＰＰＯの１つの製造方法は、ビスフェノール及び高分子量ＰＰＯに関連する再分配反応の方法による。しかしながら、再分配反応は、通常、副反応の発生により２峰性の分子量分布を有する生成物を製造する。高分子量生成物の乏しい溶解度及び含浸性により、銅箔基板での用途は制限される。従来技術とは全く異なり、本発明では、出発原料としてＰＰＯオリゴマー（例えばＳＡＢＩＣ ＳＡ−９０）を用いて、ホスフィン酸化ジフェノール及びＳＡ−９０の再分配反応を実施し、向上した溶解度及びガラス繊維への含浸性を示し且つ難燃性を示すホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーを製造する。
本発明の実施形態によれば、オリゴマーの製造方法は、ベンゾイルペルオキシドの触媒作用下で、式（Ｉ）の化合物及び式（５）：
（式中、
Ｙは、
を示し、
ｐ、ｑは、それぞれ独立して、０ないし５０の整数を示す。）
のポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーの再分配反応を実施して、ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーを製造することを含む。
本発明の実施形態によれば、製造されたホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーは、少なくとも式（３）のオリゴマーを含む。
具体的に、本発明のオリゴマーの製造方法において、製造されたホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーは、少なくとも式（ＩＩｃ）のオリゴマーを含む。
本発明のオリゴマーの製造方法において、製造されたホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーは、式（ＩＩｃ）のオリゴマーを含む：
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３である。）。
（不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーの製造方法）
不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーの製造方法は、製造されたホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーのエンドキャッピングヒドロキシル基を、アルカリ触媒の触媒作用下で、メタクリル酸無水物、アリル臭素、又は４−クロロメチルスチレンと反応させて、不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを製造することを含む。
本発明の実施形態によれば、製造された不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーは、少なくとも式（４）のオリゴマーを含む。
具体的に、本発明の実施形態によれば、製造された不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーは、少なくとも式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｃ）のオリゴマーを含む：
（式中、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３は、それぞれ独立して、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示し、好ましくは、Ｈ、メチル又はエチルを示し、Ｒ４は、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有し且つ０〜３個の酸素原子を含むアルケニル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせを示し、好ましくは、
を示す。）。
具体的に、本発明の実施形態によれば、製造された不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーは、少なくとも式（ＩＩＩａ）のオリゴマーを含む：
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ４は、
である。）。
本発明の実施形態によれば、製造された不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーは、式（ＩＩＩｃ）又は（ＩＩＩｃ’）のオリゴマーを含む：
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ４は、
である。）；又は
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｒ４は、
である。）。
本発明に基づくオリゴマーの製造方法において、アルカリ触媒は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、又はそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。
本発明に基づくオリゴマーの製造方法において、製造された不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーは、式（ＩＩＩｃ−Ｍ）で表される：
（式中、ｍ又はｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示し、好ましくは、０〜２０の整数を示す。）。
本発明に基づくオリゴマーの製造方法において、製造された不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーは、式（ＩＩＩｃ−Ａ）で表される：
（式中、ｍ又はｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示し、好ましくは、０〜２０の整数を示す。）
本発明に基づくオリゴマーの製造方法において、製造された不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーは、式（ＩＩＩｃ−ＶＢ）で表される：
（式中、ｍ又はｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示し、好ましくは、０〜２０の整数を示す。）
（不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーから製造される熱硬化性樹脂及びその製造方法）
式（４）の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを、ラジカル開始剤としてペルオキシドを用いることによる不飽和基反応に付し、難燃性を示し且つ低い誘電率及び散逸率並びに高Ｔｇを有する熱硬化性樹脂を製造する。
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法において、式（４）のオリゴマーを、ラジカル開始剤を用いることにより硬化して、難燃性を示し且つ低い誘電率及び散逸率並びに高Ｔｇを有する熱硬化性樹脂を製造する。
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法において、ラジカル開始剤は、ペルオキシド、好ましくは、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＴＢＣＰ）を含む。
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法において、式（ＩＩＩｃ−Ｍ）の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを、ラジカル開始剤（例えば、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＴＢＣＰ））を用いることにより硬化して、難燃性を示し且つ低い誘電率及び散逸率並びに高Ｔｇを有する熱硬化性樹脂を製造する。
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法において、式（ＩＩＩｃ−Ａ）の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを、ラジカル開始剤（例えば、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＴＢＣＰ））を用いることにより硬化して、難燃性を示し且つ低い誘電率及び散逸率並びに高Ｔｇを有する熱硬化性樹脂を製造する。
本発明の熱硬化性樹脂の製造方法において、式（ＩＩＩｃ−ＶＢ）の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを、ラジカル開始剤（例えば、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＴＢＣＰ））を用いることにより硬化して、難燃性を示し且つ低い誘電率及び散逸率並びに高Ｔｇを有する熱硬化性樹脂を製造する。
本発明を以下の実施例で証明及び説明する。
以下の記載は多くの具体例を含むが、これらの具体例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではなく、単に、その好ましい実施形態の例示として解釈するべきである。当業者は、ここに添付の特許請求の範囲により定義されるような本発明の範囲及び精神内の多くのその他の可能なバリエーションを想定するだろう。
実施例１：ホスフィン酸化メチルフェノールの合成
１０．０ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）のｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１５．９ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、４４．４０ｇ（７３．４×５ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルフェノール、及び０．６４ｇのｐ−トルエンスルホン酸（即ち、４ｗｔ％の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド）を、窒素雰囲気下で１３０℃にて２４時間反応させた。反応終了後、生成物を高温でろ過して、ろ過ケーキを得た。白色粉末を、メタノールを用いることにより得て、ろ過ケーキを数回すすいだ。吸引ろ過後、白色粉末を真空オーブン中８０℃の温度で乾燥した。収率は約８５％であった。
図１は、合成されたホスフィン酸化メチルフェノールのモノマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。ＣＨ３（ａ）の特徴ピークが１．６ｐｐｍであり、ＣＨ３（ｂ）の特徴ピークが２．０ｐｐｍであり、Ａｒ−ＯＨの特徴ピークが９．４ｐｐｍで見つけることができる。さらに、３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにおいては、３８．０ｐｐｍでピークを見つけることができる。得られた構造が正しいということが確認された。
実施例２：式（ＩＩａ）のホスフィン酸化メチルポリフェニレンオリゴマーの合成
０．０７９ｇ（０．８ミリモル）のＣｕＣｌ及び０．０９５ｇ（０．７８ミリモル）のＤＭＡＰを、２５ｍＬの１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶解した。酸素ガスを１０分間室温で吹き込んだ後、０．７３９ｇ（１．６２ミリモル）のモノマー（１）及び０．９７９ｇ（８．０１ミリモル）の２，６−ジメチルフェノールを、溶液に加えた。酸素雰囲気下、反応を４０℃の温度で４時間行った。反応終了後、ろ液を吸引ろ過して得た。メタノールをろ液に加えることにより生成物を析出させ、次いで、数回洗浄した。２回目の吸引ろ過の後、ろ過ケーキを真空オーブン中にて８０℃の温度で乾燥し、カーキ色の生成物ＩＩａを製造した。図２は、生成物ＩＩａのＬＣ／ＭＳスペクトルを示す。６９７．５ｍ／ｚのピークがｎ＝１の分子量に相当する。図２において、ｎ＝２〜ｎ＝１１の分子構造も見つけることができる。
実施例３：式（ＩＩｃ）のホスフィン酸化メチルポリフェニレンオキシドの合成
実施例１で製造された４．０ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）のホスフィン酸化メチルフェノール及び４ｇ（８．７６ｘ３．８ｍｍｏｌ）のＳＡＢＩＣ ＳＡ−９０、及び０．４０４ｇ（１／４０ｍｏｌのＳＡ−９０）のベンゾイルペルオキシドをＮＭＰ溶媒に溶解し、窒素雰囲気下で１３０℃の温度で１２時間反応させた。反応終了後、メタノール／水を用いることにより茶色粉末を析出させ、次いで、数回洗浄した。吸引ろ過後、ろ過ケーキを真空オーブン中で７０℃の温度で乾燥した。収率は約９０％であった。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、６〜８．５ｐｐｍ付近のピークが、ビフェニレンホスフィナート構造のジフェニルに由来する水素シグナルに相当することを示す。ＧＰＣデータ（溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び標準としてポリスチレンを用いる）は、ＳＡ−９０の数平均分子量及び量平均分子量がそれぞれ１，５０８及び３，９７８ｇ／ｍｏｌであることを明らかにする。式（ＩＩＩｃ）のオリゴマーの数平均分子量及び量平均分子量はそれぞれ７８７及び２，６２５ｇ／モルである。上記の結果は、再分配反応を実施した後、平均分子量が低下する傾向があり、これは、溶解度及び含浸性を向上させるのに有利であることを確認する。
実施例４：式（ＩＩＩｃ−Ｍ）のメタクリル化（ＭＭＡ）ホスフィン酸化エチルポリフェニレンオキシドの合成
１．０ｇの実施例３で合成された式（ＩＩｃ）オリゴマー及び０．０１ｇ（２ｍｏｌ％のメタクリル酸無水物）のＤＭＡＰを１５ｍＬのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下で室温１時間反応させた。次いで、０．６６５ｇのメタクリル酸無水物を加えて、室温で３時間反応させ、次いで、４５℃の温度で２４時間反応させた。反応終了後、飽和ＮａＨＣＯ３溶液（酸を除去するため）を用いて生成物を析出させ、水で数回洗浄した。吸引ろ過後、ろ過ケーキを真空オーブン中にて５０℃の温度で乾燥させた。収率は約８５％であった。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）分析結果は、−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−の特徴ピークが１７３５ｃｍ−１であり、−Ｃ＝Ｃ−の特徴ピークが１６４９ｃｍ−１であることを示す。製造されたメタクリル化（ＭＭＡ）ホスフィン酸化エチルポリフェニレンオキシドは、下記式：
（式中、ｍ又はｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示し、好ましくは、０〜２０の整数を示す。）で表される。
式（ＩＩＩｃ−Ｍ）のオリゴマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて示される２．０、５．９、及び６．３ｐｐｍの特徴ピークは、アクリレート基に相当する。上記の結果から、得られた分子構造が正しいことが確認された。
実施例５：式（ＩＩＩｃ−Ａ）のアリル化ホスフィン酸化エチルポリフェニレンオキシドの合成
１．０ｇの実施例３で合成された式（ＩＩｃ）のオリゴマー、０．２３ｇアリル臭素及び０．１ｇのＫ２ＣＯ３を１５ｍＬのＤＭＡｃ溶媒に溶解し、窒素雰囲気下で６５℃の高温で２４時間反応させた。反応終了後、温度を室温に冷却した。塩をろ去し、ろ液を回収した。ろ液を氷冷飽和食塩水に加えた。吸引ろ過後、ろ過ケーキを真空オーブン中にて６０℃の温度で乾燥させた。わずかに粘着性のカーキ色固体生成物を製造した。収率は約７０％であった。ＦＴＩＲ結果は９１５ｃｍ−１でアリル基の特徴ピークを示す。製造されたアリル化ホスフィン酸化エチルポリフェニレンオキシドは下記式：
（式中、ｍ又はｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示し、好ましくは、０〜２０の整数を示す。）で表される。
式（ＩＩＩｃ−Ａ）のオリゴマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルで示される４．８、５．３及び６．１ｐｐｍの特徴ピークは、アリル基に相当する。上記の結果から、得られた分子構造が正しいことが確認された。
実施例６：式（ＩＩＩｃ−ＶＢ）のビニルベンジル化ホスフィン酸化エチルポリフェニレンオキシドの合成
１．０ｇの実施例３で合成された式（ＩＩｃ）のオリゴマー、１．４ｇの４−クロロメチルスチレン及び０．１ｇのＫ２ＣＯ３を、１５ｍＬのＤＭＡｃ溶媒に溶解し、窒素雰囲気下で１２０℃の温度で１２時間反応させた。反応終了後、エタノールを用いてカーキ色粉末を析出させ、数回洗浄した。吸引ろ過後、ろ過ケーキを真空オーブン中で８０℃の温度で乾燥した。収率は約８８％であった。製造されたビニルベンジル化ホスフィン酸化エチルポリフェニレンオキシドは、下記式：
（式中、ｍ又はｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示し、好ましくは、０〜２０の整数を示す。）で表される。
図３は、式（ＩＩｃ）及び（ＩＩＩｃ−ＶＢ）のオリゴマーの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。式（ＩＩｃ）のオリゴマーのＯＨ官能基に関連するピーク（４．３〜４．６ｐｐｍ）が消滅し、式（ＩＩＩｃ−ＶＢ）のオリゴマーの４−クロロメチルスチレン構造の特徴ピークが、５．２（＝ＣＨ、１として表示される）、５．８（＝ＣＨ１、１’として表示される）、及び４．８（ＣＨ２、３として表示される）に存在することが図３で見つけることができる。
実施例７：式（ＩＩＩｃ−Ｍ）のメタクリル化（ＭＭＡ）ホスフィン酸化エチルポリフェニレンオキシドから製造される熱硬化性樹脂の合成及び特性
１．０ｇの実施例４で合成された式（ＩＩＩｃ−Ｍ）のオリゴマーをＮＭＰ溶媒に溶解し、３０ｗｔ％の固形分を有する溶液を製造した。完全に溶解させた後、フリーラジカル反応を、１ｗｔ％のｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＴＢＣＰ）を加えることにより行って、フィルムを製造した。フィルムを、循環オーブン内で１１０℃の温度で１２時間乾燥し、大部分の溶媒を除去した。次いで、１８０℃、２００℃及び２２０℃に昇温し、各工程で２時間温度を維持した。最後に、ガラス基板を水に浸漬することによりフェノールフィルムを製造し、次いで、分析して、その熱特性を得た。製造された熱硬化性樹脂の動的機械分析（ＤＭＡ）の結果を図４に示す。そこで、製造された熱硬化性樹脂のＴｇを測定した。２７７℃であった。誘電率（Ｄｋ）に関して、屈折率（ｎ）を、６３３ｎｍの入射波長を用いるエリプソメトリーにより測定した。１．５５であった。方程式「Ｄｋ＝１．１ｎ２」によって、式（ＩＩＩｃ−Ｍ）のオリゴマーから製造された熱硬化性樹脂の誘電率を２．６４（Ｕ）として算出することができる。それにより、製造された熱硬化性樹脂が比較的低い誘電率を有することが明らかとなった。
実施例８：式（ＩＩＩｃ−Ａ）のアリル化ホスフィン酸化エチルポリフェニレンオキシドから製造される熱硬化性樹脂の合成及び特性
１．０ｇの実施例５で合成された式（ＩＩＩｃ−Ａ）のオリゴマーをＮＭＰ溶媒に溶解し、３０ｗｔ％の固形分を有する溶液を製造した。完全に溶解させた後、フリーラジカル反応を、１ｗｔ％のｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＴＢＣＰ）を加えることにより行って、フィルムを製造した。フィルムを、循環オーブン内で１１０℃の温度で１２時間乾燥し、大部分の溶媒を除去した。次いで、１８０℃、２００℃及び２２０℃に昇温し、各工程で２時間温度を維持した。最後に、ガラス基板を水に浸漬することによりフェノールフィルムを製造し、次いで、分析して、その熱特性を得た。動的機械分析（ＤＭＡ）の結果は、製造された熱硬化性樹脂のＴｇが２９４℃であることを示す。誘電率（Ｄｋ）に関して、屈折率（ｎ）を、６３３ｎｍの入射波長を用いるエリプソメトリーにより測定した。１．５９であった。方程式「Ｄｋ＝１．１ｎ２」によって、式（ＩＩＩｃ−Ａ）のオリゴマーから製造される熱硬化性樹脂の誘電率を２．７８（Ｕ）として算出することができる。
実施例９：式（ＩＩＩｃ−ＶＢ）のビニルベンジル化ホスフィン酸化エチルポリフェニレンオキシドから製造される熱硬化性樹脂の合成及び特性
１．０ｇの実施例６で合成された式（ＩＩＩｃ−ＶＢ）のオリゴマーをＮＭＰ溶媒に溶解し、３０ｗｔ％の固形分を有する溶液を製造した。完全に溶解させた後、フリーラジカル反応を、１ｗｔ％のｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＴＢＣＰ）を加えることにより行って、フィルムを製造した。フィルムを、循環オーブン内で１１０℃の温度で１２時間乾燥し、大部分の溶媒を除去した。次いで、１８０℃、２００℃及び２２０℃に昇温し、各工程で２時間温度を維持した。最後に、ガラス基板を水に浸漬することによりフェノールフィルムを製造し、次いで、分析して、その熱特性を得た。製造された熱硬化性樹脂の動的機械分析（ＤＭＡ）の結果を図４に示す。そこで、製造された熱硬化性樹脂のＴｇを測定した。３１４℃であった。さらに、図５に示された熱機械分析（ＴＭＡ）は、製造された熱硬化性樹脂の測定されたＴｇが３０２℃であることが明らかにする。上記の結果は、本発明の熱硬化性樹脂が優れた熱特性を示すことを確認する。誘電率（Ｄｋ）に関して、屈折率（ｎ）を、６３３ｎｍの入射波長を用いるエリプソメトリーにより測定した。１．５０であった。方程式「Ｄｋ＝１．１ｎ２」によって、式（ＩＩＩｃ−ＶＢ）のオリゴマーから製造された熱硬化性樹脂の誘電率を２．４８（Ｕ）として算出することができる。それにより、図６に示されるように製造された熱硬化性樹脂が比較的低い誘電率を有することが明らかとなった。

Claims (24)

  1. 式（２）のホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマー：

    （各基は、以下の意味を有する:
    Ｐ１は、

    を示すか、又は存在しない；
    Ｐ２は、

    を示す；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ又は１〜６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルを示す；
    Ｒ４は、Ｈ、１〜１０個のＣ原子を有し且つ０〜３個の酸素原子を含むアルケニル若しくはアリール、又はそれらの組み合わせを示す；
    ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０〜３０の整数を示す。）。
  2. 式（２）のオリゴマーが、少なくとも、式（３）：

    （式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは、請求項１に定義された通りである。）
    のホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーを含む請求項１に記載のオリゴマー。
  3. 式（３）のオリゴマーが、少なくとも、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｃ）：

    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは、請求項１で定義される。）
    のホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーを含む請求項２に記載のオリゴマー。
  4. 式（ＩＩｃ）のオリゴマーが、少なくとも、式（ＩＩｃ’）：

    （式中、Ｒ１、Ｒ３、ｍ、及びｎは、請求項１に定義された通りである。）
    のホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーを含む請求項３に記載のオリゴマー。
  5. 式（２）のオリゴマーが、少なくとも、式（４）：

    （式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、請求項１に定義された通りであり；
    Ｒ’４は、１〜１０個のＣ原子を有し且つ０〜３個の酸素原子を含むアルケニル若しくはアリール又はそれらの組み合わせを示す。）
    の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを含む請求項１に記載のオリゴマー。
  6. Ｒ’４が、

    を示す請求項５に記載のオリゴマー。
  7. 式（４）のオリゴマーが、少なくとも、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｃ）：

    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、請求項１に定義された通りであり、
    Ｒ４は、

    を示す。）
    の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを含む請求項５に記載のオリゴマー。
  8. 式（ＩＩＩｃ）のオリゴマーが、少なくとも、式（ＩＩＩｃ’）：

    （式中、Ｒ１、Ｒ３、ｍ、及びｎは、請求項１に定義された通りであり、
    Ｒ４は、

    を示す。）
    の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを含む請求項７に記載のオリゴマー。
  9. Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が、それぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３、又はＣ２Ｈ５を示し、ｍ又はｎが、それぞれ独立して、０〜２０の整数を示す請求項１に記載のオリゴマー。
  10. 式（４）のオリゴマーは、少なくとも、式（ＩＩＩｃ−Ｍ）、（ＩＩＩｃ−Ａ）又は（ＩＩＩｃ−ＶＢ）：

    （式中、ｍ及びｎは、請求項１に定義された通りである。）
    の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを含む請求項５に記載のオリゴマー。
  11. ＣｕＣｌ及びアミン化合物の触媒作用下で、式（Ｉ）：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１に定義された通りである。）
    の化合物を、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）と反応させて、請求項２に示される式（３）のホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーを製造することを含む請求項２に示される式（３）のオリゴマーの製造方法。
  12. アミン化合物が、ジブチルアミン又は４−ジメチルアミノピリジンを含む請求項１１に記載の方法。
  13. 製造された式（３）のホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーが、少なくとも、請求項３で示される式（ＩＩａ）のオリゴマー又は請求項４で示される式（ＩＩｃ’）のオリゴマーを含む請求項１１に記載の方法。
  14. ベンゾイルペルオキシドの触媒作用下で、式（Ｉ）：

    （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、請求項１に定義された通りである。）
    の化合物；及び
    式（５）：

    （式中、
    Ｙは、

    を示し、
    ｐ、ｑは、それぞれ独立して、０ないし５０の整数を示す。）
    のポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーの再分配反応を実施して、請求項２に示される式（３）のホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーを製造することを含む請求項２に示される式（３）のオリゴマーの製造方法。
  15. 製造された式（３）のホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーが、少なくとも、請求項３に示される式（ＩＩｃ）のオリゴマーを含む請求項１４に記載の方法。
  16. アルカリ触媒の触媒作用下で、請求項２に示される式（３）のホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーを、メタクリル酸無水物、アリル臭素、又は４−クロロメチルスチレンと反応させて、式（４）の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーを製造することを含む請求項５に示される式（４）の化合物の製造方法。
  17. 式（３）のホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ビスフェノールオリゴマーが、請求項３に示される式（ＩＩｃ）のオリゴマーを含む請求項１６に記載の方法。
  18. アルカリ触媒が、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、又はそれらの組み合わせからなる群から選ばれる請求項１６に記載の方法。
  19. 製造された式（４）の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーが、請求項７に示される式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｃ）のオリゴマーを含む請求項１６に記載の方法。
  20. 製造された式（４）の不飽和基含有ホスフィン酸化ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）オリゴマーが、請求項１０に示される式（ＩＩＩｃ−Ｍ）、（ＩＩＩｃ−Ａ）、又は（ＩＩＩｃ−ＶＢ）のオリゴマーを含む請求項１９に記載の方法。
  21. ラジカル開始剤を用いて請求項５に示される式（４）のオリゴマーを硬化させることにより製造される熱硬化性樹脂。
  22. 請求項５に示される式（４）のオリゴマーが、請求項１０に示される式（ＩＩＩｃ−Ｍ）、（ＩＩＩｃ−Ａ）、又は（ＩＩＩｃ−ＶＢ）のオリゴマーを含む請求項２１に記載の熱硬化性樹脂。
  23. ラジカル開始剤が、ペルオキシドを含む請求項２１に記載の熱硬化性樹脂。
  24. ラジカル開始剤が、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（ＴＢＣＰ）を含む請求項２１に記載の熱硬化性樹脂。
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