TWI602847B - 含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物及由其製得之熱固化物 - Google Patents
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Description
本發明係關於含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物及其製備方法。其中，本發明含不飽和基之聚芳香醚衍生物可進一步用於製備難燃熱固化物，該熱固化物具有阻燃性，低介電常數，低介電損失及高玻璃轉移溫度。
隨著半導體技術的進步，元件的尺寸也不斷地縮小，而進入微米領域中，單一導線層已經不敷使用，必須建構三度空間之多層金屬內連線，才能滿足前述發展需求。在多層金屬內連線製程中，主要有兩個問題會影響其效能：一、為金屬導線與介電質層所引起的訊號傳遞延遲(RC delay)；二、為金屬導線之間的訊號干擾(cross talk)。而訊號傳遞的速度係與介電質層之介電常數平方成反比與介電損失成正比關係，因此發展低介電材料為現今重要的課題。
2002年，先前技術US 6352782 B2揭露將經甲基丙烯(MMA)基化之聚(2,6二甲苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide，PPO)，與二溴苯乙烯(dibromostyrene)或三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl cyanurate,TAIC)進行固化之方法，該方法涉及將含甲基丙烯酸酯導入PPO之末端基，從而獲致結構如式(I)所示之甲基丙烯基化聚苯醚巨分子單體(polyphenylene ether macromonomers,PPE-M)(商品名為
NORYLTM Resin SA 9000)。
2006年，先前技術US 6995195 B2揭露一種合成低分子量之PPE-M之方法，該方法涉及將PPE-M之酚末端基和4-氯甲基苯乙烯進行反應，而到結構如式(1)所示具有苯乙烯末端之乙烯苯基化PPE巨分子單體(其商品名為OPE-2ST)：
SA-9000和OPE-2ST係目前主要之低介電銅箔基板的材料，然，SA-9000和OPE-2ST化合物之反應型官能基僅位於分子鏈末端，故由其所獲致之固化物具有交聯密度不足，從而使之具有固化物脆性、無法獨立形成高機械強度之高分子薄膜之問題，因此對於基於SA-9000和OPE-2ST之固化物之電子產品而言，其具有信賴度(諸如，耐摔性)不足之缺點。
由於現今印刷電路板對於高頻基板之電氣性質、熱性質及難燃性等方面要求甚高，尤其在UL-94難燃測試中須達V-0等級。因此，對於基於SA-9000或OPE-2ST固化物所獲致之印刷電路板，需額外添加阻燃劑以達難燃標準，然，而阻燃劑之添加通常不利於SA-9000或OPE-2ST固化物之熱及電氣性質(諸如，造成介電常數或介電損失之增加)。有鑑於此，先前技術TW I414540 B已揭露包含有機磷化合物之高分子聚合物具有較佳的耐燃特性，且相較於包含鹵素之耐燃劑，有機磷化合物係固相阻燃，其不易在燃燒時產生煙霧及有毒氣體。先前技術TW I414540 B揭露一系列磷系聚醚衍生物，即，基於9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide,DOPO)之磷系改質聚醚酮，TW I414540 B所揭露之改質方法係將具阻燃性之磷基團直接鍵結於聚醚結構中，從而取代非鍵結型態難燃添加劑之使用。
本發明之一目的係改良先前技術TW I414540 B所揭露之磷系改質聚醚酮，使藉由本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物所製得之熱固化物具有更低之介電係數，本發明藉由將含不飽和官能基導入磷系聚醚衍生物中，並藉由熱固化反應，從而獲致具有阻燃性、低介電常數、低介電損失及高玻璃轉移溫度等優點之難燃熱固化物。
本發明之另一目的係在磷系聚芳香醚衍生物之重複單元上導入不飽和雙鍵，從而改善先前技術OPE-2ST及SA-9000固化物交聯密度不足的情形，藉此獲得高熱性質材質。
本發明之再一目的，由於本發明物磷系聚芳香醚衍生物之化學結構中，已包含具阻燃性之磷元素，因此，藉由本發明物磷系聚芳香醚衍生物所製得知熱固化物具有不需額外搭配添加型阻燃劑之優點。
本發明係關於磷系聚芳香醚衍生物及其製備方法。其中，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物之核心概念，係將不飽和基導入含酚基之磷系聚芳香醚進行改質，以製得含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物。由於進行改質之基團(例如，苯乙烯基團)可具有低極性與低疏水性之結構，本發明經改質之磷系聚芳香醚衍生物及由其製得熱固化物具有低介電常數及/或低介電損失之優點。
本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物包含如下式(i)之結構：
其中各別基團具有以下含義：Ar各彼此獨立地表示經R1雙取代之苯環或萘環；R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為H、甲基或乙基；Sp表示氧、具有1至6個C原子之烷基，其視情況經一或多個R2取代，較佳為-C(R2)2-、或單鍵；R2各彼此獨立地表示H、苯環、或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；R3表示具有1至10個C原子且包含活性酯基或不飽和基之基團，較佳具有1至10個C原子及包含0至3個氧原子之烯
基、芳基或其組合，更佳為、或
x、y各彼此獨立地表示1、2、3、4或5；n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
根據本發明之一較佳態樣，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物包含如下式(ii)之結構：
其中各別基團具有以下含義：R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈
烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為H、甲基或乙基；Sp表示氧、具有1至6個C原子之烷基，其視情況經一或多個R2取代，較佳為-C(R2)2-、或單鍵；R2各彼此獨立地表示H、苯環、或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；R3表示具有1至10個C原子且包含活性酯基或不飽和基之基團，較佳具有1至10個C原子及包含0至3個氧原子之烯
基、芳基或其組合，更佳為、或
X、y各彼此獨立地表示1、2、3、4或5；n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
根據本發明之一較佳態樣，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物包含如下式(iii)之結構：
其中各別基團具有以下含義：R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為H、甲基或乙基；Sp表示氧、具有1至6個C原子之烷基，其視情況經一或多
個R2取代，較佳為-C(R2)2-、或單鍵；R2各彼此獨立地表示H、苯環、或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；R3表示具有1至10個C原子且包含活性酯基或不飽和基之基團，較佳具有1至10個C原子及包含0至3個氧原子之烯
基、芳基或其組合，更佳為、或
x、y各彼此獨立地表示1、2、3、4或5；n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
根據本發明之一較佳態樣，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物包含如下式(2)之結構：
其中各別基團具有以下含義：R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為H、甲基或乙基；R2各彼此獨立地表示H，苯環或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；R3表示具有1至10個C原子且包含活性酯基或不飽和基之基團，較佳具有1至10個C原子及包含0至3個氧原子之烯
基、芳基或其組合，更佳為、或
n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
根據本發明之一較佳態樣，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物係經甲基丙烯基化後，其具有如下式(ii-1)所示含有甲基丙烯酸酯基之結構：
其中各別基團具有以下含義：R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為H、甲基或乙基；Sp表示氧、具有1至6個C原子之烷基，其視情況經一或多個R2取代，較佳為-C(R2)2-、或單鍵；R2各彼此獨立地表示H、苯環、或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；x、y各彼此獨立地表示1、2、3、4或5；n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
根據本發明之一較佳態樣，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物係經甲基丙烯基化後，其具有如下式(iii-1)所示含有甲基丙
烯酸酯基之結構：
其中各別基團具有以下含義：R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為H、甲基或乙基；Sp表示氧、具有1至6個C原子之烷基，其視情況經一或多個R2取代，較佳為-C(R2)2-、或單鍵；R2各彼此獨立地表示H、苯環、或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；x、y各彼此獨立地表示1、2、3、4或5；n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
根據本發明之一較佳態樣，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物係經甲基丙烯基化後，其具有如下式P1-mma、P2-mma、或P3-mma所示含有甲基丙烯酸酯基之結構：
其中n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
根據本發明之一較佳態樣，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物係經烯丙基化後，其具有如下式(ii-2)所示含有烯丙基之結構：
其中各別基團具有以下含義：R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為
H、甲基或乙基；Sp表示氧、具有1至6個C原子之烷基，其視情況經一或多個R2取代，較佳為-C(R2)2-、或單鍵；R2各彼此獨立地表示H、苯環、或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；x、y各彼此獨立地表示1、2、3、4或5；n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
根據本發明之一較佳態樣，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物係經烯丙基化後，其具有如下式(iii-2)所示含有烯丙基之結構：
其中各別基團具有以下含義：R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為H、甲基或乙基；Sp表示氧、具有1至6個C原子之烷基，其視情況經一或多個R2取代，較佳為-C(R2)2-、或單鍵；R2各彼此獨立地表示H、苯環、或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；
x、y各彼此獨立地表示1、2、3、4或5；n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
根據本發明之一較佳態樣，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物係經烯丙基化後，其具有如下式P1-allyl、P2-allyl、或P3-allyl所示含有烯丙基之結構：
其中n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
根據本發明之一較佳態樣，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物係經乙烯苯基化後，其具有如下式(ii-3)所示含有苯乙烯之結構：
其中各別基團具有以下含義：R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為H、甲基或乙基；Sp表示氧、具有1至6個C原子之烷基，其視情況經一或多個R2取代，較佳為-C(R2)2-、或單鍵；R2各彼此獨立地表示H、苯環、或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；x、y各彼此獨立地表示1、2、3、4或5；n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
根據本發明之一較佳態樣，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物係經乙烯苯基化後，其具有如下式(iii-3)所示含有苯乙烯之結構：
其中各別基團具有以下含義：R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為H、甲基或乙基；Sp表示氧、具有1至6個C原子之烷基，其視情況經一或多個R2取代，較佳為-C(R2)2-、或單鍵；R2各彼此獨立地表示H、苯環、或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；x、y各彼此獨立地表示1、2、3、4或5；n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
根據本發明之一較佳態樣，本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物係經乙烯苯基化後，其具有如下式P1-sty、P2-sty、或P3-sty所示含有苯乙烯之結構：
其中n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
本發明之一目的係關於製備含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物之方法，其包含利用如式(i-P1)之含酚基之磷系聚芳香醚衍生物視情況在鹼觸媒催化下，與甲基丙烯酐(methacrylic anhydride)、烯丙基溴(allyl bromine)或4-氯甲基苯乙烯(4-chloromethylstyrene)反應，而製得含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物：
其中各別基團具有以下含義：Ar各彼此獨立地表示經R1雙取代之苯環或萘環，較佳為苯環；R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為H、甲基或乙基；Sp表示氧、具有1至6個C原子之烷基，其視情況經一或多個R2取代，較佳為-C(R2)2-、或單鍵；R2各彼此獨立地表示H、苯環、或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；x、y各彼此獨立地表示1、2、3、4或5；n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數；以藉由如式(i-P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物製得前述本發
明式(i)含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物。
如前述本發明製備含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物之方法，其中該式(i-P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物進一步包括式(ii-P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物：
其中各別基團具有以下含義：R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為H、甲基或乙基；Sp表示氧、具有1至6個C原子之烷基，其視情況經一或多個R2取代，較佳為-C(R2)2-、或單鍵；R2各彼此獨立地表示H、苯環、或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；x、y各彼此獨立地表示1、2、3、4或5；n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數；以藉由如式(ii-P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物製得前述本發明式(ii)含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物。
如前述本發明製備含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物之方法，其中該式(ii-P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物進一步包括式(iii-P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物：
其中各別基團具有以下含義：R1各彼此獨立地表示H或具有1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基，較佳為H或具有1至3個C原子之直鏈烷基，更佳為H、甲基或乙基；Sp表示氧、具有1至6個C原子之烷基，其視情況經一或多個R2取代，較佳為-C(R2)2-、或單鍵；R2各彼此獨立地表示H、苯環、或具有1至3個C原子之烷基，其視情況經一或多個F取代，較佳為H、CH3或CF3；x、y各彼此獨立地表示1、2、3、4或5；n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數；以藉由如式(iii-P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物製得前述本發明式(iii)含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物。
如前述本發明製備含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物之方法，其中該式(iii-P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物進一步包括式P1、P2、或P3含酚基之磷系聚芳香醚衍生物：
其中n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數；以藉由如式P1、P2、或P3之含酚基之磷系聚芳香醚衍生物製得前述本發明式P1-mma、P2-mma、P3-mma、P1-allyl、P2-allyl、P3-allyl、P1-sty、P2-sty或P3-sty含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物。
關於本發明製備含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物方法之一較佳態樣，其中該式(P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物係依據下述之反應方程製得：
其中n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
關於本發明製備含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物方法之一較佳態樣，其中該式(P2)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物係依據下述之反應方程製得：
其中n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
關於本發明製備含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物方法之一較佳態樣，其中該式(P3)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物係依據下述之反應方程製得：
其中n表示5至100之整數，較佳為10至50之整數。
如前述本發明製備含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物之方法，其中該鹼觸媒係選自由醋酸鈉(sodium acetate)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸氫
鈉(NaHCO3)、及其等之組合所組成之群。
本發明之另一目的係製得具有低介電常數及/或低介電損失優點之熱固化物，其係由前述本發明含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物與(A)自由基起始劑或與(B)環氧樹脂及硬化觸媒進行固化反應，以獲致具高阻燃性、低介電常數及/或低介電損失與高玻璃轉移溫度性質之熱固化物。
如前述本發明之熱固化物，其包括選自由本發明式(ii-1)、(iii-1)、P1-mma、P2-mma、或P3-mma與自由基起始劑、硬化觸媒及環氧樹脂，進行固化反應所生成之熱固化物。
如前述本發明之熱固化物，其包括選自由本發明式(ii-2)、(iii-2)、(P1-allyl)、P2-allyl、或P3-allyl與自由基起始劑、硬化觸媒及環氧樹脂，進行固化反應所生成之熱固化物。
如前述本發明之熱固化物，其包括選自由本發明式(ii-3)、(iii-3)、P1-sty、P2-sty、或P3-sty與自由基起始劑，進行固化反應所生成之熱固化物。
如前述本發明之熱固化物，其中該環氧樹脂係選自由雙酚A型(diglycidyl ether of Bisphenol-A，DGEBA)環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛環氧樹脂(HP-7200)及鄰甲酚醛多環性環氧樹脂(Cresol Novolac Epoxy，CNE)所組成之群。
如前述本發明之熱固化物，其中該硬化觸媒係選自由2-甲咪唑(2-methylimidazole)、吡啶(pyridine)、三苯基膦(triphenyl phosphine)、及4-二甲氨基吡啶(4-Dimethylaminopyrdine，DMAP)所組成之群。
如前述本發明之熱固化物，其中該自由基起始劑包括過氧化物。
如前述本發明之熱固化物，其中該自由基起始劑包括三級丁過氧異丙苯(t-butyl cumyl peroxide，TBCP)。
具體而言，關於本發明熱固化物之一較佳態樣，其係由本發明式P1-mma、P2-mma、或P3-mma之含甲基丙烯酸酯基之磷系聚芳香醚衍生物；環氧樹脂，較佳係DGEBA、HP7200或CNE；硬化觸媒，較佳為DMAP(4-Dimethylaminopyrdine)；及自由基起始劑，較佳為三級丁過氧異丙苯(t-butyl cumyl peroxide，TBCP)，利用式P1-MMA、P2-MMA、或P3-MMA之聚芳香醚衍生物所包含之與環氧樹脂反應及雙鍵可固化的特性，進行交聯，以獲致具高阻燃性、低介電常數及/或低介電損失與高玻璃轉移溫度性質之熱固化物。
具體而言，關於本發明熱固化物之一較佳態樣，其係由本發明式P1-sty、P2-sty、或P3-sty之含苯乙烯基之磷系聚芳香醚衍生物；及自由基起始劑，較佳係三級丁過氧異丙苯，利用式P1-sty、P2-sty、或P3-sty之聚芳香醚衍生物之雙鍵可固化的特性，進行交聯反應，以獲致具高阻燃性、低介電常數及/或低介電損失與高玻璃轉移溫度性質之熱固化物。
具體而言，關於本發明熱固化物之一較佳態樣，其係由本發明式P1-allyl、P2-allyl、或P3-allyl之含烯丙基之磷系聚芳香醚衍生物；環氧樹脂，較佳係DGEBA、HP7200、或CNE；硬化觸媒，較佳係4-二甲氨基吡啶；及自由基起始劑，較佳係三級丁過氧異丙苯，利用本發明式P1-allyl、P2-allyl、或P3-allyl之含烯丙基之磷系聚芳香醚衍生物可在高溫重排形成酚基的特性，進行環氧樹脂固化反應，以獲致具高阻燃性、低介電常數及/或低介電損失與高玻璃轉移溫度性質之熱固化物。
如前述本發明之熱固化物，其具有1.65或更小，較佳為1.63或更小，更佳為1.60或更小，尤佳為1.58或更小之折射率。
如前述本發明之熱固化物，其具有3.00或更小，較佳為2.90或更小，更佳為2.80或更小，尤佳為2.70或更小之介電常數。
圖1：本發明式(P1-sty)含苯乙烯基之磷系聚芳香醚衍生物(在二甲基亞碸(DMSO-d 6 )中)之1H-NMR光譜。
圖2：本發明式(P2-mma)之磷系聚芳香醚衍生物(在二甲基亞碸(DMSO-d 6 )中)之1H-NMR光譜。
圖3：本發明式(P3-mma)之磷系聚芳香醚衍生物(在二甲基亞碸(DMSO-d 6 )中)之1H-NMR光譜。
圖4：本發明式(P1-mma)含甲基丙烯酸酯基之磷系聚芳香醚衍生物與環氧樹脂所製得之熱固化物之動態機械分析(DMA)結果。
圖5：本發明式(P1-sty)含苯乙烯基之磷系聚芳香醚衍生物在最高固化溫度分別為220及240℃下動態機械分析(DMA)結果。
以下實施例將對本發明作進一步之說明，唯非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。
取20g之雙酚A(0.09mol)、19.12g之4,4'-二氟二苯甲酮(4,4’-difluorobenzophenone)(0.09mol)、26.64g之K2CO3(0.19mol)、及100mL之N-甲基吡咯烷(1-methyl-2-pyrrolidone,NMP)置於250mL三頸反應器中，並以H型管架設除水裝置加入二甲苯(xylene)除水，於120℃反應2小時後升溫至150℃，並通入氮氣反應24小時。反應結束後將反應器冷卻至室溫，倒入甲醇析出黃棕色粉末。經抽氣過濾後，將獲致之濾餅放置真空烘箱於60℃下真空烘乾，得BPA-PEEK黃棕色產物(產率85%)。
取8g之BPA-PEEK(0.02mol)、4.25g之DOPO(0.02mol)、18.52g之酚(phenol)(0.2mol)、及0.17g之H2SO4(基於DOPO重量之4wt.%)，置於100毫升三頸反應器中。維持反應溫度於140℃下通入氮氣反應24小時。反應結束後將反應器冷卻至室溫，倒入甲醇析出淡橘色粉末。經抽氣過濾後，將獲致之濾餅放置真空烘箱105℃下真空烘乾，得式(P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物之淡橘色粉末產物(產率約82%)。
將1g之式(P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物(14.3mmol)、0.3518g之甲基丙烯酐(methacrylic anhydride,1.43×1.5mmol)、0.0056g之4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，基於甲基丙烯酐2mol%)溶於15mL之二甲基乙酰胺(DMAc)中，置於100mL三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣80℃反應12小時，待反應結束後滴入甲醇中析出式(P1-mma)含甲基丙烯基之磷系聚芳香醚衍生物，經甲醇清洗數次後置入真空烘箱中以60℃乾燥得式(P1-mma)含甲基丙烯基之磷系聚芳香醚衍生物白色粉末(產率約85%)。
將5g之式(P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物(7.15mmol)、1.2975g之烯丙基溴(allyl bromide,7.15mmol×1.5)、及2.0215g之K2CO3(7.15mmol×1.5)溶於50mL之DMAc中，並置於250mL三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣65℃反應24小時。待反應結束後，抽氣過濾取滤液，並滴入甲醇以析出式(P1-allyl)含烯丙基之磷系聚芳香醚衍生物，經甲醇清洗數次後，放入真空烘箱於60℃乾燥得白色式(P1-allyl)含烯丙基之磷系聚芳香醚衍生物粉末(產率約85%)。
將10g之式(P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物(14.3mmol)、
2.61g之4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzyl chloride,14.3mmol×1.1)、及2.174g之K2CO3(1.43mmol×1.1)溶於150mL DMAc中，置於250mL三頸圓底瓶中攪拌，並通入氮氣於80℃反應12小時。待反應結束後滴入甲醇中以析出式(P1-sty)含乙烯苯基之磷系聚芳香醚衍生物，經甲醇清洗數次後放入真空烘箱中，於60℃乾燥得黃色式(P1-sty)含乙烯苯基之磷系聚芳香醚衍生物粉末(產率約83%)。
圖1為式(P1-sty)含乙烯苯基之磷系聚芳香醚衍生物之1H-NMR光譜，其中式(P1-sty)含乙烯苯基之磷系聚芳香醚衍生物苯環上的氫位於約6.4至約8.2ppm；O-CH2-Ar位於約4.9ppm；且C=CH2之峰值位於約5.2及約5.8ppm。
取0.09mol之4,4'-伸氧基二酚(4,4'-oxydiphenol)、19.12g之4,4'-二氟二苯甲酮(4,4’-difluorobenzophenone)(0.09mol)、26.64g之K2CO3(0.19mol)、及100mL之N-甲基吡咯烷(1-methyl-2-pyrrolidone,NMP)置於250mL三頸反應器中，並以H型管架設除水裝置加入二甲苯(xylene)除水，於120℃反應2小時後升溫至150℃，並通入氮氣反應24小時。反應結束後將反應器冷卻至室溫，倒入甲醇析出粉末。經抽氣過濾後，將獲致之濾餅放置真空烘箱於60℃下真空烘乾，得ODP-PEEK產物。
取0.02mol之ODP-PEEK、4.25g之DOPO(0.02mol)、18.52g之酚(phenol)(0.2mol)、及0.17g之H2SO4(基於DOPO重量之4wt.%)，置於100毫升三頸反應器中。維持反應溫度於140℃下通入氮氣反應24小時。反應結束後將反應器冷卻至室溫，倒入甲醇析出粉末。經抽氣過濾後，將獲致之濾餅放置真空烘箱105℃下真空烘乾，得式(P2)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物之產物。
將14.3mmol之式(P2)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物、0.3518g之甲基丙烯酐(methacrylic anhydride,1.43×1.5mmol)、0.0056g之4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，基於甲基丙烯酐2mol%)溶於15mL之二甲基乙酰胺(DMAc)中，置於100mL三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣80℃反應12小時，待反應結束後滴入甲醇中析出式(P2-mma)含甲基丙烯基之磷系聚芳香醚衍生物，經甲醇清洗數次後置入真空烘箱中以60℃乾燥得式(P2-mma)含甲基丙烯基之磷系聚芳香醚衍生物粉末。
圖2為式(P2-mma)含甲基丙烯基之磷系聚芳香醚衍生物之1H-NMR光譜，其中苯環上的氫位於約6.4至約8.2ppm；CO-CH3位於約1.9ppm；且C=CH2之峰值位於約6.2及約5.8ppm。
將7.15mmol之式(P2)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物、1.2975g之烯丙基溴(allyl bromide，7.15mmol×1.5)、及2.0215g之K2CO3(7.15mmol×1.5)溶於50mL之DMAc中，並置於250mL三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣65℃反應24小時。待反應結束後，抽氣過濾取滤液，並滴入甲醇以析出式(P2-allyl)含烯丙基之磷系聚芳香醚衍生物，經甲醇清洗數次後，放入真空烘箱於60℃乾燥得式(P2-allyl)含烯丙基之磷系聚芳香醚衍生物粉末。
將14.3mmol之式(P2)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物、2.61g之4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzyl chloride,14.3mmol×1.1)、及2.174g之K2CO3(1.43mmol×1.1)溶於150mL DMAc中，置於250mL三頸圓底瓶中攪拌，並通入氮氣於80℃反應12小時。待反應結束後滴入甲醇中以析出式(P2-sty)含乙烯苯基之磷系聚芳香醚衍生物，經甲醇清洗數次後放入真空烘箱中，於60℃乾燥得式(P2-sty)含乙烯
苯基之磷系聚芳香醚衍生物粉末。
取0.09mol之4,4'-(六氟)聯苯酚(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenol)、19.12g之4,4'-二氟二苯甲酮(4,4’-difluorobenzophenone)(0.09mol)、26.64g之K2CO3(0.19mol)、及100mL之N-甲基吡咯烷(1-methyl-2-pyrrolidone,NMP)置於250mL三頸反應器中，並以H型管架設除水裝置加入二甲苯(xylene)除水，於120℃反應2小時後升溫至150℃，並通入氮氣反應24小時。反應結束後將反應器冷卻至室溫，倒入甲醇析出粉末。經抽氣過濾後，將獲致之濾餅放置真空烘箱於60℃下真空烘乾，得HFIPD-PEEK產物。
取0.02mol g之HFIPD-PEEK、4.25g之DOPO(0.02mol)、18.52g之酚(phenol)(0.2mol)、及0.17g之H2SO4(基於DOPO重量之4wt.%)，置於100毫升三頸反應器中。維持反應溫度於140℃下通入氮氣反應24小時。反應結束後將反應器冷卻至室溫，倒入甲醇析出粉末。經抽氣過濾後，將獲致之濾餅放置真空烘箱105℃下真空烘乾，得式(P3)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物之產物。
將14.3mmol之式(P3)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物、0.3518g之甲基丙烯酐(methacrylic anhydride,1.43×1.5mmol)、0.0056g之4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，基於甲基丙烯酐2mol%)溶於15mL之二甲基乙酰胺(DMAc)中，置於100mL三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣80℃反應12小時，待反應結束後滴入甲醇中析出式(P3-mma)含甲基丙烯基之磷系聚芳香醚衍生物，經甲醇清洗數次後置入真空烘箱中以60℃乾燥得式(P3-mma)含甲基丙烯基之磷系聚芳香醚衍生物粉末。
圖3為式(P3-mma)含甲基丙烯基之磷系聚芳香醚衍生物之1H-
NMR光譜，其中苯環上的氫位於約6.4至約8.2ppm；CO-CH3位於約1.9ppm；且C=CH2之峰值位於約6.2及約5.8ppm。
將7.15mmol之式(P3)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物、1.2975g之烯丙基溴(allyl bromide,7.15mmol×1.5)、及2.0215g之K2CO3(7.15mmol×1.5)溶於50mL之DMAc中，並置於250mL三頸圓底瓶中攪拌，通入氮氣65℃反應24小時。待反應結束後，抽氣過濾取滤液，並滴入甲醇以析出式(P3-allyl)含烯丙基之磷系聚芳香醚衍生物，經甲醇清洗數次後，放入真空烘箱於60℃乾燥得式(P3-allyl)含烯丙基之磷系聚芳香醚衍生物粉末。
將14.3mmol之式(P3)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物、2.61g之4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzyl chloride,14.3mmol×1.1)、及2.174g之K2CO3(1.43mmol×1.1)溶於150mL DMAc中，置於250mL三頸圓底瓶中攪拌，並通入氮氣於80℃反應12小時。待反應結束後滴入甲醇中以析出式(P3-sty)含乙烯苯基之磷系聚芳香醚衍生物，經甲醇清洗數次後放入真空烘箱中，於60℃乾燥得式(P3-sty)含乙烯苯基之磷系聚芳香醚衍生物粉末。
將式(P1-MMA)含甲基丙烯基之磷系聚芳香醚衍生物與不同的環氧樹脂進行固化，選用的環氧樹脂包括DGEBA、HP7200與CNE。將環氧樹脂與式(P1-MMA)磷系聚芳香醚衍生物以當量比1：1的比例下以NMP為溶劑調配成固含量為30wt.%之前驅物溶液，並另外添加基於環氧樹脂0.5wt.%之DMAP，及TBCP做為自由基起始劑。利用自動薄膜塗佈機(automatic film applicator)將該經調配前驅物溶液塗佈
成厚度為30μm淡黃色透明之前驅物膜，並以固化條件為P1-act固化最佳條件於110℃之溫度下烘乾12小時。大部份溶劑經去除後，以各階段兩小時之持溫時間依序由160℃、180℃、200℃至220℃之升溫曲線進行固化反應。在式(P1-mma)含甲基丙烯基之磷系聚芳香醚衍生物結構中所包含之活性酯基與環氧樹脂進行反應時，同時加入雙鍵交聯起始劑，以使雙鍵結構進行交聯固化。
圖4為本發明式(P1-mma)含甲基丙烯基之磷系聚芳香醚衍生物與不同環氧樹脂反應生成熱固化物之DMA分析結果，由該分析結果可知P1/DGEBA熱固化物之Tg係245℃；P1/HP7200熱固化物之Tg係250℃；P1/CNE熱固化物之Tg係274℃。選用不同環氧樹脂所造成熱固化物Tg以及tanδ值差異之原因在於，CNE環氧樹脂之結構較其他二者為剛硬，因此有較小的tanδ以及較高的Tg；相較於此，DGEBA樹脂因具有較柔軟的聚合物鏈段，故由其製得之熱固化物具有較大之tan δ，及較低之Tg；由HP7200環氧樹脂所製得熱固化物之tan δ及Tg則介於二者之間。
關於P1-mma/DGEBA，P1-mma/HP7200，P1-mma/CNE熱固化物介電常數(Dk)之比較，首先藉由橢圓儀於波長為633nm之條件下測得其折射率(n)係分別為1.61、1.54及1.56。再利用Dk=1.1n2之關係式求得P1-mma/DGEBA、P1-mma/HP7200及P1-mma/CNE熱固化物之介電常數分別為2.85，2.61和2.67(U)。
將式(P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物與不同的環氧樹脂進行固化，選用的環氧樹脂包括DGEBA、HP7200與CNE。將環氧樹脂與式(P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物以當量比1：1的比例下以NMP為溶劑調配成固含量為30wt.%之前驅物溶液，並另外添加基於
環氧樹脂0.5wt.%之DMAP做為起始劑，利用自動薄膜塗佈機將該經調配前驅物溶液塗佈成厚度為30μm淡黃色透明之前驅物膜，固化條件為P1-act固化最佳條件於110℃之溫度下烘乾12小時。大部份溶劑經去除後，以各階段兩小時之持溫時間依序由160℃、180℃、200℃至220℃之升溫曲線進行固化反應，其中式(P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物結構中所包含之酚基與環氧樹脂產生反應。
由DMA分析結果可知P1/DGEBA熱固化物之Tg為223℃，P1/HP7200熱固化物之Tg為224℃，及P1/CNE熱固化物之Tg為244℃。介電常數(Dk)係首先藉由橢圓儀於波長為633nm之條件下測得其熱固化物之折射率(n)，P1/DGEBA為1.69，P1/HP7200為1.67，且P1/CNE為1.68；再利用Dk=1.1n2之關係式求得P1/DGEBA，P1/HP7200，及P1/CNE熱固化物的介電常數分別為3.14，3.07及3.10(U)。由下表一所示本發明實例13與比較例1之比較結果顯示，本發明已令人驚訝地發現，導入不飽和基結構之磷系聚芳香醚衍生物的確能顯著地增加Tg，同時並降低介電常數。
將式(P1-STY)之含苯乙烯基之磷系聚芳香醚衍生物溶於二噁烷(dioxane)中，調配成固含量為30wt.%之溶液，再加入TBCP做為自由基起始劑。將經調配之溶液至於循環烘箱中，於110℃之溫度下烘乾12小時。大部份溶劑經去除後，以各階段兩小時之持溫時間依序由180℃、200℃、及220℃之升溫曲線(下稱P1-sty-220製程)進行固化反應。製備另一薄膜以各階段兩小時之持溫時間依序由180℃、200℃、220℃、及240℃之升溫曲線(下稱P1-sty-240製程)進行固化反應，並探討其熱性質差異。
圖5係式(P1-sty)之含苯乙烯基之磷系聚芳香醚衍生物經最高固化溫度為220℃之P1-sty-220製程或最高固化溫度為240℃之P1-sty-240製程處理後之DMA分析結果。由圖3可知，經最高固化溫度為240℃之P1-sty-240製程處理之熱固化物交聯程度更高，其玻璃轉移溫度可由P1-sty-220製程之247℃上升至P1-sty-240製程之302℃；而tanδ係由P1-sty-220製程之1.65降低至P1-sty-240製程之0.36。介電常數(Dk)部分，首先藉由橢圓儀於波長為633nm之條件下測得P1-sty-220及P1-sty-240製程所獲致之熱固化物，其等折射率(n)分別為1.58及1.55，再利用Dk=1.1n2之關係式可發現經P1-sty-240製程交聯所產生之熱固化物，其介電常數可由僅經最高固化溫度為220℃之P1-sty-220之2.75(U)，進一步降低至2.64(U)。
綜上所述，本發明已令人驚訝地發現將含酚基之磷系聚芳香醚與4-氯甲基苯乙烯反應所製得之含苯乙烯基之磷系聚芳香醚衍生物，由於苯乙烯基團為低極性且疏水的結構，故，由其製得之含苯乙烯基之磷系聚芳香醚衍生物之難燃性熱固化物具有低介電常數及/或低介
電損失之優點。
Claims (10)
- 一種含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物，其包含如下式(i)之結構：
- 如請求項1之磷系聚芳香醚衍生物，其中該至少一該式(i)磷系聚芳香醚衍生物係以如式(ii)表示：
- 如請求項2之磷系聚芳香醚衍生物，其中該至少一該式(ii)磷系聚芳香醚衍生物係以如式(iii)表示：
- 如請求項3之磷系聚芳香醚衍生物，其中該至少一該式(iii)磷系聚芳香醚衍生物係以如式(2)表示：
- 如請求項1至4中任一項之磷系聚芳香醚衍生物，其中R3為
- 一種製備如請求項1至5中任一項之磷系聚芳香醚衍生物之方法，其包含利用如式(i-P1)之含酚基之磷系聚芳香醚衍生物不 經或經鹼觸媒催化下，與甲基丙烯酐、烯丙基溴或4-氯甲基苯乙烯反應，而製得含不飽和基之磷系聚芳香醚衍生物：
- 如請求項6之方法，其中該式(i-P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物進一步包括式(ii-P1)含酚基之磷系聚芳香醚衍生物：
- 一種熱固化物，其包括由請求項1至5中任一項之磷系聚芳香醚衍生物與自由基起始劑進行固化反應所生成之熱固化物。
- 如請求項8之熱固化物，其進一步包括環氧樹脂。
- 如請求項9之熱固化物，其中該環氧樹脂係選自由雙酚A型(diglycidyl ether of Bisphenol-A，DGEBA)環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛環氧樹脂(HP-7200)、及鄰甲酚醛多環性環氧樹脂(Cresol Novolac Epoxy，CNE)所組成之群。
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