TWI494297B - 乙烯苯基化磷系酚類、環氧樹脂固化物及其製法 - Google Patents

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乙烯苯基化磷系酚類、環氧樹脂固化物及其製法
本發明是有關於一種磷系酚類與其所製成之環氧樹脂固化物及其製法，且特別是有關於一種乙烯苯基化磷系酚類與其所製成之環氧樹脂固化物及其製法。
環氧樹脂具有優良的電氣性質、尺寸安定性、耐高溫、耐溶劑性、低成本及高接著性等優點，適合做印刷電路板及積體電路封裝材料。然而，以碳、氫、氧原子鍵結的環氧樹脂與一般塑膠材料一樣容易燃燒進而危害生命，因此全世界對於電子、資訊用材料的難燃性有嚴格要求。
在阻燃技術上，過去以環氧樹脂中導入溴原子為主。含溴環氧樹脂因優異的難燃特性，廣泛地被應用於具有難燃特性需求的電子材料上。然而，這些含溴環氧樹脂在燃燒過程會釋出溴化氫、四溴二聯苯戴奧辛(tetrabromodibenzo-p-dioxin)與四溴二聯苯呋喃(tetrabromodibenzofuran)等具有腐蝕性及毒性的物質。
除了含鹵素的化合物，有機磷化合物亦具有高度阻燃性。磷系難燃劑在燃燒時會促使高分子材料先行脫水，使碳氫化合物之氫與空氣中的氧形成水，藉以降低周遭環境溫度，使其低於燃燒溫度而達到難燃效果。另一方面，磷系難燃劑在高溫加熱下會分解出磷酸促進高分子化合物的碳化，而形成不燃性焦炭層。此外，磷酸在高溫下會進一步脫水酯化形成聚磷酸，聚磷酸覆蓋於燃燒物的表面可提供保護作用，其可阻止氧氣進入高分子未燃燒的內層，並可抑制揮發性裂解物的釋放。
導入磷元素的方法有二種，一種是直接合成含磷之環氧樹脂，另一種是將含磷的硬化劑與環氧樹脂混合硬化，藉以形成具有難燃效果的環氧樹脂固化物。
在含磷衍生物中，具反應性的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide,，DOPO)深受矚目，因其可與缺電子化合物如苯二酮(benzoquinone)[1] 、環氧乙烷(oxirane)[2] 、馬來酸(maleic acid)[3] 、雙馬來亞醯胺(bismaleimide)[4] 、二胺基二苯甲酮(diaminobenzophenone)[5-6] 及對苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)[7] 等進行親核加成反應。
王等人在2001年提出可利用DOPO中的活性氫以附加型的方式，直接和雙官能或多官能的環氧樹脂的環氧基反應，而形成具有高玻璃轉移溫度(Tg)、高熱裂解溫度及高彈性率，而且對環境無害的難燃環氧樹脂半固化物[2] 。林等人也在2005年揭露三官能硬化劑(dopotriol[8] 與dopo-ta[9] )的合成方法與應用，成功得到難燃且具有高玻璃轉移溫度的環氧樹脂固化物。然而，文獻中合成三官能硬化劑(dopotriol)的原料薔薇酸(rosolic acid)非常昂貴，於工業應用上不符合經濟效益，於是林等人接著於2008年以較便宜的4,4'-二羥基二苯基甲酮(4,4'-dihydroxy benzophenone，DHBP)與DOPO及苯酚/苯胺反應，成功合成含磷難燃劑(dopotriol以及dopodiolamine)[10] ，經其硬化所得之環氧樹脂固化物具有優異玻璃轉移溫度、熱穩定性、尺寸安定性及難燃性。但前述含磷難燃劑(dopotriol以及dopodiolamine)具有溶解度不佳的加工性問題。
酚醛樹脂是最早工業化的合成樹脂，由於原料易得，吸水率低，加工性良好以及樹脂固化後性能滿足很多使用要求，因此在模塑膠、絕緣材料、塗料、木材黏接等方面得到廣泛應用。近年來隨著人們對安全等要求的提高，具有阻燃、少煙、無毒等特性的酚醛樹脂重新引起人們重視，尤其在飛機場、火車站、學校、醫院等公共建築設施及飛機的內部裝飾材料等方面的應用越來越多。已有文獻指出，雙酚A會在酸催化下裂解成酚及不安定的4-異丙烯基酚(4-isopropenylphonol)[11] ，林等人即依據此特性將DOPO與多官能雙酚A酚醛樹脂(BPA novolac)在酸催化下合成磷系多官能雙酚A酚醛樹脂，以獲得良好的阻燃性。
然而，前述多官能雙酚A酚醛樹脂與DOPO反應後，會降低其分子量，導致其所合成之磷系多官能雙酚A 酚醛樹脂的玻璃轉移溫度偏低，而影響其阻燃性質，如何改良磷系多官能雙酚A酚醛樹脂的結構，使其可作為具有高玻璃轉移溫度之固化物的硬化劑，乃相關研究人員努力不懈的目標。
參考文獻：
[1] Wang, C.S. and Lin, C.H. Polymer 1999; 40; 747.
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[8] Lin, C.H.; Cai, S.X. and Lin, C.H. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2005, 43, 5971.
[9] Cai, S.X. and Lin, C.H. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2005, 43, 2862.
[10] Lin, C.H.; Lin, T.L.; Chang S.L.; Dai, S.H. A.; Cheng,R.J.; Hwang, K.U.; Tu, A.P.; Su, W.C.J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 7898.
[11]Andrew J.C. and Julia L.L. J. Org. Chem. 1997, 62, 1058.
本發明之一目的，是在提供一種乙烯苯基化磷系酚類，其可作為環氧樹脂的硬化劑，藉此使所製成之環氧樹脂固化物具有高玻璃轉移溫度與低介電性質。
本發明之另一目的，是在提供一種乙烯苯基化磷系酚類的製備方法，藉此所製成的乙烯苯基化磷系酚類可作為環氧樹脂的硬化劑。
本發明之又一目的，是在提供一種環氧樹脂固化物，其具有高玻璃轉移溫度與低介電性質，可提供優異的難燃特性，有利於製作電子材料，如印刷電路版與積體電路封裝材料。
本發明之再一目的，是在提供一種環氧樹脂固化物之製備方法，藉此所製成的環氧樹脂固化物具有高玻璃轉移溫度與低介電性質，可提供優異的難燃特性。
依據本發明一態樣之一實施方式，提供一種乙烯苯基化磷系酚類，其包含如式(I)及/或式(II)所示之結構：
其中各個R1 係各自獨立為H、碳數1至6的烷基、碳數3至6的環烷基、F、Cl、Br或I，各R2 係各自獨立為H或式(i)所示之一結構： 且此些R2 中至少一者為H，至少一者為式(i)所示之結構，a為0至30的整數，b為1至30的整數。
依據本發明一態樣之另一實施方式，提供一種環氧樹脂固化物，其係由前述的乙烯苯基化磷系酚類與環氧樹脂經共聚反應而獲得。
依據本發明另一態樣之一實施方式，提供一種乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，包含提供多酚類以及進行乙烯苯基化步驟。多酚類包含如式(pre-I)及/或式(pre-II)所示之結構：
其中各個R1 係各自獨立為H、碳數1至6的烷基、碳數3至6的環烷基、F、Cl、Br或I，a為0至30的整數，b為1至30的整數。
進行乙烯苯基化步驟，係將多酚類與4-氯甲基苯乙烯在鹼觸媒存在下進行反應，以得到前述的乙烯苯基化磷系酚類。
依據本發明另一態樣之另一實施方式，提供一種環氧樹脂固化物之製備方法，包含進行共聚步驟，係混合前述的乙烯苯基化磷系酚類與環氧樹脂，使乙烯苯基化磷系酚類與環氧樹脂產生共聚以形成環氧樹脂固化物。
為讓本發明的上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式的說明如下：第1圖為實施例1之最終產物之1 H-NMR光譜圖；第2圖為實施例2之最終產物之1 H-NMR光譜圖；第3圖為實施例3之最終產物之1 H-NMR光譜圖；第4圖為實施例4之最終產物之1 H-NMR光譜圖；第5圖為比較例1之最終產物之1 H-NMR光譜圖；第6圖為比較例2之最終產物之1 H-NMR光譜圖；第7圖為比較例3之最終產物之1 H-NMR光譜圖；第8圖為比較例4及實施例5至實施例7之環氧樹脂固化物的動態機械分析(DMA)圖；第9圖為比較例4及實施例5至實施例7之環氧樹脂固化物的熱重損失分析(TGA)圖；第10圖為比較例5及實施例8至實施例10之環氧樹脂固化物的DMA圖；以及第11圖為比較例5及實施例8至實施例10之環氧樹脂固化物的TGA圖。
 <乙烯苯基化磷系酚類>
乙烯苯基化磷系酚類包含如式(I)及/或式(II)所示之結構：
其中各個R1 係各自獨立為H、碳數1至6的烷基、碳數3至6的環烷基、F、Cl、Br或I，各R2 係各自獨立為H或式(i)所示之一結構：
且此些R2 中至少一者為H，至少一者為式(i)所示之結構，a為0至30的整數，b為1至30的整數。
<乙烯苯基化磷系酚類之製備方法>
乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，包含提供多酚類以及進行乙烯苯基化步驟。
多酚類包含如式(pre-I)及/或式(pre-II)所示之結構：
進行一乙烯苯基化步驟，係將多酚類與4-氯甲基苯乙烯在鹼觸媒存在下進行反應，以得到前述之乙烯苯基化磷系酚類。
依據前述乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，多酚類的磷含量可為3重量百分比至8重量百分比。當磷含量低 於3重量百分比，具有阻燃性過低的缺失，當磷含量高於8重量百分比，具有熱性質不佳的缺失，例如熱穩定性較差或耐熱性不佳。
依據前述乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，4-氯甲基苯乙烯的當量數可為多酚類之酚基總當量數的10百分比至80百分比。當4-氯甲基苯乙烯的當量數低於10百分比，當乙烯苯基化磷系酚類應用於製備環氧樹脂固化物，將使環氧樹脂固化物的吸水率過高，當4-氯甲基苯乙烯的當量數高於80百分比，乙烯苯基化磷系酚類的溶解度將大幅下降。較佳地，4-氯甲基苯乙烯的當量數可為多酚類之酚基總當量數的30百分比至80百分比。
依據前述乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，鹼觸媒可為碳酸鉀(K2 CO3 )、碳酸鈉(Na2 CO3 )、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)或碳酸氫鈉(NaHCO3 )。4-氯甲基苯乙烯與鹼觸媒的莫耳數比可為1比0.8至1比1.2。當鹼觸媒的含量較低時，將有反應不完全以及鹽酸殘留之可能性，當鹼觸媒的含量較高時，則有鹼觸媒殘留並使未改質酚基鹽化之可能性。
依據前述乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，其中乙烯苯基化步驟可在使用溶劑或不使用溶劑下進行。若在溶劑中進行，所使用的溶劑可為N,N-二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAC)、乙氧基乙醇(ethoxyethanol)、甲氧基乙醇(methoxyethanol)、1-甲氧基-2-丙醇(1-methoxy-2-propanol)、單甲基醚丙二醇(propylene glycol monomethyl ether，DOW PM)、二氧陸圜(dioxane)或上述溶劑所組成的共溶劑。乙烯苯基化步驟的反應時間可為12小時至48小時。乙烯苯基化步驟的反應溫度可為80℃至160℃。
多酚類可以下列方法製備：提供結構如式(ii)與式(iii)的化合物，在酸觸媒存在下進行反應，以得到多酚類：
式(iii)中，各個R1 係各自獨立為H、碳數1至6的烷基、碳數3至6的環烷基、F、Cl、Br或I，n為1至60的整數。
上述反應中，式(ii)化合物可和式(iii)化合物末端位置及/或中間位置的亞異丙基(isopropylidiene)反應，因此產物多酚類的結構包含如式(pre-I)及/或式(pre-II)所示之結構。
前述多酚類的製備方法中，酸觸媒可為醋酸、對甲苯璜酸(p-toluenesulfonic acid，PTSA)、甲基磺酸(methanesulfonic acid)、氟磺酸(fluorosulfonic acid)、三氟 甲磺酸(trifluoromethanesulfonic acid)、硫酸(sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(orthanilic acid)、3-啶磺酸(3-pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3 COOH)、硝酸(HNO3 )、磷酸(H3 PO4 )或前述各種酸的組合。酸觸媒的用量可為式(iii)化合物的0.1重量百分比至10重量百分比，較佳為1重量百分比至5重量百分比。反應時間可為6小時至24小時，較佳為12小時至20小時。反應溫可為60℃至150℃。前述多酚類的製備方法中，可在使用或不使用溶劑下進行。若在使用溶劑下進行，所使用的溶劑可與前述乙烯苯基化步驟中所使用的溶劑相同。
<環氧樹脂固化物>
環氧樹脂固化物，係由前述的乙烯苯基化磷系酚類與環氧樹脂經共聚反應而獲得。
依據前述環氧樹脂固化物，環氧樹脂可為雙酚A環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A，DGEBA)或雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂。
依據前述環氧樹脂固化物，乙烯苯基化磷系酚類與環氧樹脂的當量比為1比1，當乙烯苯基化磷系酚類的當量數小於環氧樹脂的當量數，將殘留未反應之環氧基，當乙烯苯基化磷系酚類的當量數大於環氧樹脂的當量數，將使環氧樹脂固化物的材料脆性提高。
<環氧樹脂固化物之製備方法>
環氧樹脂固化物之製備方法，包含進行共聚步驟，係混合前述的乙烯苯基化磷系酚類與環氧樹脂，使乙烯苯基化磷系酚類與環氧樹脂產生共聚以形成環氧樹脂固化物。
依據前述環氧樹脂固化物之製備方法，環氧樹脂可為雙酚A環氧樹脂或雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂。
依據前述環氧樹脂固化物之製備方法，乙烯苯基化磷系酚類與環氧樹脂的當量比可為1比1。
依據前述環氧樹脂固化物之製備方法，共聚步驟可更包含添加硬化促進劑與自由基起始劑。硬化促進劑可為氮系促進劑與磷系促進劑，例如咪唑(imidazole)。自由基起始劑可為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化物，例如過氧化叔丁基異丙苯(t-butyl cumyl peroxide，TBCP)。硬化促進劑的添加量可為環氧樹脂的0.2重量百分比至0.5重量百分比，當硬化促進劑的添加量低於下限，具有反應不完全之可能性，當硬化促進劑的添加量高於上限，具有硬化促進劑殘留而導致環氧樹脂固化物的材料性質降低之可能性。自由基起始劑的含量可為乙烯苯基化磷系酚類的0.2重量百分比至0.5重量百分比。當自由基起始劑的添加量低於下限，具有反應不完全之可能性，當自由基起始劑的添加量高於上限，具有自由基起始劑殘留而導致環氧樹脂固化物的材料性質降低之可能性。
依據前述環氧樹脂固化物之製備方法，共聚步驟的 反應時間可為2小時至8小時。共聚步驟的反應溫度可為180℃至220℃。
根據上述實施方式，以下提出具體實施例予以詳細說明。
實施例1、合成多酚類(P3)
磷含量為3wt%的多酚類(P3)係將式(iii-1)化合物與前述式(ii)化合物在酸催化下反應而得，式(iii-1)化合物如下所示：
多酚類(P3)的合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入50克的式(iii-1)化合物、13.227克的式(ii)化合物以及2克的對甲苯磺酸，其中對甲苯磺酸的用量是式(iii-1)化合物的4wt%，將反應系統溫度維持在140℃，反應12小時後得到黏稠物，利用甲醇水溶液洗去黏稠物中殘餘的對甲苯磺酸，進行抽氣過濾，取濾餅，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，烘乾後可得最終產物。請參照第1圖，其為實施例1之最終產物之1 H-NMR 光譜圖，由第1圖可確認實施例1之最終產物是磷含量為3wt%的多酚類(P3)無誤。
實施例2、合成乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)
10%乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)係將磷含量為3wt%之的多酚類(P3)(來自於實施例1)與4-氯甲基苯乙烯在鹼催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入30克的多酚類(P3)、3.61克的4-氯甲基苯乙烯、2.942克的碳酸鉀以及300毫升的N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，將反應系統溫度維持在110℃，反應24小時，反應結束後將反應溶液利用去離子水使產物析出，進行抽氣過濾，取濾餅，濾餅用真空烘箱在50℃下真空烘乾，可得到咖啡色粉末的最終產物。請參照第2圖，其為實施例2之最終產物之1 H-NMR光譜圖，由第2圖可確認實施例2之最終產物是10%乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)無誤。10%乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)之「10%」係代表改質比例，亦即4-氯甲基苯乙烯的當量數為多酚類(P3)之酚基總當量數的10百分比。
實施例3、合成乙烯苯基化磷系酚類(P3-S3)
30%乙烯苯基化磷系酚類(P3-S3)係將磷含量為3wt%之的多酚類(P3)(來自於實施例1)與4-氯甲基苯乙烯在鹼催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入30克的多酚類(P3)、10.83 克的4-氯甲基苯乙烯、8.83克的碳酸鉀以及300毫升的N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，將反應系統溫度維持在110℃，反應24小時，反應結束後將反應溶液利用去離子水使產物析出，進行抽氣過濾，取濾餅，濾餅用真空烘箱在50℃下真空烘乾，可得到咖啡色粉末的最終產物。請參照第3圖，其為實施例3之最終產物之1 H-NMR光譜圖，由第3圖可確認實施例3之最終產物是30%乙烯苯基化磷系酚類(P3-S3)無誤。30%乙烯苯基化磷系酚類(P3-S3)之「30%」係代表改質比例，亦即4-氯甲基苯乙烯的當量數為多酚類(P3)之酚基總當量數的30百分比。
實施例4、合成乙烯苯基化磷系酚類(P3-S5)
50%乙烯苯基化磷系酚類(P3-S5)係將磷含量為3wt%之的多酚類(P3)(來自於實施例1)與4-氯甲基苯乙烯在鹼催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入30克的多酚類(P3)、18.05克的4-氯甲基苯乙烯、14.71克的碳酸鉀以及300毫升的N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，將反應系統溫度維持在110℃，反應24小時，反應結束後將反應溶液利用去離子水使產物析出，進行抽氣過濾，取濾餅，濾餅用真空烘箱在50℃下真空烘乾，可得到咖啡色粉末的最終產物。請參照第4圖，其為實施例4之最終產物之1 H-NMR光譜圖，由第4圖可確認實施例4之最終產物是50%乙烯苯基化磷系酚類(P3-S5)無誤。50%乙烯苯基化磷系酚類(P3-S5)之「50%」 係代表改質比例，亦即4-氯甲基苯乙烯的當量數為多酚類(P3)之酚基總當量數的50百分比。
比較第1圖至第4圖，可明顯看出隨著4-氯甲基苯乙烯添加量的增加，實施例2~4最終產物中屬於4-氯甲基苯乙烯的1、1’、3號特徵峰隨之漸增，而9.0ppm至9.6ppm之Ar-OH特徵峰則隨之漸減(Ar為苯基)，顯示改質成功。
比較例1、合成甲基丙烯酸甲酯化磷系酚類(P3-M3)
30%甲基丙烯酸甲酯化磷系酚類(P3-M3)係將磷含量為3wt%之的多酚類(P3)(來自於實施例1)與甲基丙烯酸酐(methacrylic anhydride)在4-二甲氨基吡啶(4-dimethylamino pyridine，4-DMAP)催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入30克的多酚類(P3)、9.522克的甲基丙烯酸酐、0.381克的4-DMAP以及300毫升的N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，其中4-DMAP的添加量為甲基丙烯酸酐的4wt%，將反應系統溫度維持在50℃，反應24小時，反應結束後將反應溶液利用去離子水使產物析出，得灰色黏稠物，進行抽氣過濾，取濾餅，濾餅用真空烘箱在40℃下真空烘乾，可得到灰色粉體的最終產物。請參照第5圖，其為比較例1之最終產物之1 H-NMR光譜圖。30%甲基丙烯酸甲酯化磷系酚類(P3-M3)之「30%」係代表改質比例，亦即甲基丙烯酸酐的當量數為多酚類(P3)之酚基總當量數的30百分比。
比較例2、合成甲基丙烯酸甲酯化磷系酚類(P3-M5)
50%甲基丙烯酸甲酯化磷系酚類(P3-M5)係將磷含量為3wt%之的多酚類(P3)(來自於實施例1)與甲基丙烯酸酐在4-DMAP催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入30克的多酚類(P3)、15.87克的甲基丙烯酸酐、0.635克的4-DMAP以及300毫升的N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，其中4-DMAP的添加量為甲基丙烯酸酐的4wt%，將反應系統溫度維持在50℃，反應24小時，反應結束後將反應溶液利用去離子水使產物析出，得灰色黏稠物，進行抽氣過濾，取濾餅，濾餅用真空烘箱在40℃下真空烘乾，可得到灰色粉體的最終產物。請參照第6圖，其為比較例2之最終產物之1 H-NMR光譜圖。50%甲基丙烯酸甲酯化磷系酚類(P3-M5)之「50%」係代表改質比例，亦即甲基丙烯酸酐的當量數為多酚類(P3)之酚基總當量數的50百分比。
比較例3、合成甲基丙烯酸甲酯化磷系酚類(P3-M7)
70%甲基丙烯酸甲酯化磷系酚類(P3-M7)係將磷含量為3wt%之的多酚類(P3)(來自於實施例1)與甲基丙烯酸酐在4-DMAP催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入30克的多酚類(P3)、22.218克的甲基丙烯酸酐、0.889克的4-DMAP以及300毫升的N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，其中4-DMAP的添加量為甲基丙烯酸酐的4wt%，將反應系統溫度維持在 50℃，反應24小時，反應結束後將反應溶液利用去離子水使產物析出，得灰色黏稠物，進行抽氣過濾，取濾餅，濾餅用真空烘箱在40℃下真空烘乾，可得到灰色粉體的最終產物。請參照第7圖，其為比較例3之最終產物之1 H-NMR光譜圖。70%甲基丙烯酸甲酯化磷系酚類(P3-M7)之「70%」係代表改質比例，亦即甲基丙烯酸酐的當量數為多酚類(P3)之酚基總當量數的70百分比。
比較第1圖、第5圖至第7圖，其中比較例1的最終產物殘留有反應溶劑(標示*處)，可能因黏度高而無法順利洗去反應溶劑，而比較例2及比較例3的最終產物則顯示未能反應之情形。由比較例1至比較例3的結果可知，難以藉由甲基丙烯酸酐成功改質多酚類(P3)。
實施例5、合成環氧樹脂固化物(P3-S1/DGEBA)
以實施例2的乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)作為硬化劑，將乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)與DGEBA以當量比為1：1的比例下在模具中均勻混合，另外添加咪唑(添加量為DGEBA的0.2wt%)當作反應的硬化促進劑及過氧化叔丁基異丙苯(添加量為乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)之0.2wt%)做為自由基起始劑，分別在180℃、200℃、220℃下各反應2小時，以得到環氧樹脂固化物(P3-S1/DGEBA)。
實施例6、合成環氧樹脂固化物(P3-S3/DGEBA)
將實施例5中的硬化劑乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1) 改成實施例3的乙烯苯基化磷系酚類(P3-S3)，其它反應條件與步驟皆相同，以得到環氧樹脂固化物(P3-S3/DGEBA)。
實施例7、合成環氧樹脂固化物(P3-S5/DGEBA)
將實施例5中的硬化劑乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)改成實施例4的乙烯苯基化磷系酚類(P3-S5)，其它反應條件與步驟皆相同，以得到環氧樹脂固化物(P3-S5/DGEBA)。
比較例4、合成環氧樹脂固化物(P3/DGEBA)
將實施例5中的硬化劑乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)改成實施例1的多酚類(P3)，其它反應條件與步驟皆相同，以得到環氧樹脂固化物(P3/DGEBA)。
請參照第8圖，其為比較例4及實施例5至實施例7之環氧樹脂固化物的DMA圖，顯示硬化劑的改質比例越高，環氧樹脂固化物的玻璃轉移溫度亦越高，當使用未經改質的多酚類(P3)作為硬化劑，比較例4之環氧樹脂固化物(P3/DGEBA)的玻璃轉移溫度約為132℃，當使用經改質的乙烯苯基化磷系酚類(P3-S5)作為硬化劑，實施例7的環氧樹脂固化物(P3-S5/DGEBA)的玻璃轉移溫度大幅提升至約202℃，約提升70℃，顯示使用本發明之乙烯苯基化磷系酚類作為環氧樹脂的硬化劑時，可使製成之環氧樹脂固化物具有高玻璃轉移溫度。
請參照第9圖，其為比較例4及實施例5至實施例7之環氧樹脂固化物的TGA圖，顯示硬化劑的改質比例越 高，環氧樹脂固化物的焦炭殘餘率亦越高，當使用未經改質的多酚類(P3)作為硬化劑，比較例4之環氧樹脂固化物(P3/DGEBA)的焦炭殘餘率約為17%，當使用經改質的乙烯苯基化磷系酚類(P3-S5)作為硬化劑，實施例7之環氧樹脂固化物(P3-S5/DGEBA)的焦炭殘餘率約提升至45%，顯示使用本發明之乙烯苯基化磷系酚類作為環氧樹脂的硬化劑時，可使製成之環氧樹脂固化物具有優異的熱穩定性。
請參照表一，其為比較例4及實施例5至實施例7之環氧樹脂固化物之吸水率測試結果，測試方法如下：將比較例4及實施例5至實施例7之環氧樹脂固化物裁切為1x1x0.3公分，秤取重量後置於沸水中，每隔一段時間，將前述環氧樹脂固化物取出擦拭並秤重。
由表一可知，當使用未經改質的多酚類(P3)作為硬化劑，比較例4之環氧樹脂固化物(P3/DGEBA)48小時的吸水率約為1.72%，當使用經改質的乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)作為硬化劑，實施例5之環氧樹脂固化物(P3-S1/DGEBA)48小時的吸水率為2.30%，推斷應是乙烯 苯基化後，自由體積效應與環氧樹脂固化物整體結構之極性兩者交互作用後產生之結果，而當改質比例提高，則可使吸水率下降，實施例6與實施例7之環氧樹脂固化物A)48小時的吸水率皆低於比較例4。
實施例8、合成環氧樹脂固化物(P3-S1/HP7200)
以實施例2的乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)作為硬化劑，將乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)與雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂(HP7200)以當量比為1：1的比例下在模具中均勻混合，另外添加咪唑(添加量為HP7200的0.2wt%)當作反應的硬化促進劑及過氧化叔丁基異丙苯(添加量為乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)之0.2wt%)做為自由基起始劑，在# ℃下反應#小時，以得到環氧樹脂固化物(P3-S1/HP7200)。
實施例9、合成環氧樹脂固化物(P3-S3/HP7200)
將實施例8中的硬化劑乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)改成實施例3的乙烯苯基化磷系酚類(P3-S3)，其它反應條件與步驟皆相同，以得到環氧樹脂固化物(P3-S3/HP7200)。
實施例10、合成環氧樹脂固化物(P3-S5/HP7200)
將實施例8中的硬化劑乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)改成實施例4的乙烯苯基化磷系酚類(P3-S5)，其它反應條件與步驟皆相同，以得到環氧樹脂固化物(P3-S5/HP7200)。
比較例5、合成環氧樹脂固化物(P3/HP7200)
將實施例8中的硬化劑乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)改成實施例1的多酚類(P3)，其它反應條件與步驟皆相同，以得到環氧樹脂固化物(P3/HP7200)。
請參照第10圖，其為比較例5及實施例8至實施例10之環氧樹脂固化物的DMA圖，顯示硬化劑的改質比例越高，環氧樹脂固化物的玻璃轉移溫度亦越高，當使用未經改質的多酚類(P3)作為硬化劑，比較例5之環氧樹脂固化物(P3/HP7200)的玻璃轉移溫度約為149℃，當使用經改質的乙烯苯基化磷系酚類(P3-S5)作為硬化劑，實施例10的環氧樹脂固化物(P3-S5/HP7200)的玻璃轉移溫度大幅提升至約200℃，約提升51℃，顯示使用本發明之乙烯苯基化磷系酚類作為環氧樹脂的硬化劑時，可使製成之環氧樹脂固化物具有高玻璃轉移溫度。
請參照第11圖，其為比較例5及實施例8至實施例10之環氧樹脂固化物的TGA圖，顯示硬化劑的改質比例越高，環氧樹脂固化物的焦炭殘餘率亦越高，當使用未經改質的多酚類(P3)作為硬化劑，比較例5之環氧樹脂固化物(P3/HP7200)的焦炭殘餘率約為15%，當使用經改質的乙烯苯基化磷系酚類(P3-S5)作為硬化劑，實施例10之環氧樹脂固化物(P3-S5/HP7200)的焦炭殘餘率約提升至25%，顯示使用本發明之乙烯苯基化磷系酚類作為環氧樹脂的硬化劑時，可使製成之環氧樹脂固化物具有優異的熱穩定性。
請參照表二，其為比較例5及實施例8至實施例 10之環氧樹脂固化物之吸水率測試結果，測試方法如前所述，將不予贅述。
由表二可知，當使用未經改質的多酚類(P3)作為硬化劑，比較例5之環氧樹脂固化物(P3/HP7200)48小時的吸水率為1.06%，當使用經改質的乙烯苯基化磷系酚類(P3-S1)作為硬化劑，實施例8之環氧樹脂固化物(P3-S1/DGEBA)48小時的吸水率為1.41%，推斷應是乙烯苯基化後，自由體積效應與環氧樹脂固化物整體結構之極性兩者交互作用後產生之結果，而當改質比例提高，則可使吸水率下降，實施例9與實施例10之環氧樹脂固化物A)48小時的吸水率皆低於比較例5。
請參照表三，其為比較例4~5及實施例5~10之環氧樹脂固化物之介電常數(Dielectric constant，Dk)與介電損失(Dissipation factor，Df)量測結果，量測方法如下：將比較例4~5及實施例5~10之環氧樹脂固化物裁切為1x1x0.3公分，表面磨平後以RF阻抗/材料分析儀(型號：Agilgent E4991A)直接量測。
由表三可知，當硬化劑的改質比例越高，環氧樹脂固化物的介電常數與介電損失皆會隨之下降，顯示使用本發明之乙烯苯基化磷系酚類作為環氧樹脂的硬化劑時，可使製成之環氧樹脂固化物具有低介電性質。
綜上所述，本發明之乙烯苯基化磷系酚類可作為環氧樹脂硬化劑，使用其所製成之環氧樹脂固化物具有優異的熱性質，如高玻璃轉移溫度與優良的熱穩定性，以及具有低介電性質。當4-氯甲基苯乙烯的當量數為多酚類之酚基總當量數的10百分比至80百分比時，可控制進一步控制環氧樹脂固化物的吸水率以及乙烯苯基化磷系酚類的溶解度。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (20)

  1. 一種乙烯苯基化磷系酚類，其包含如式(I)及/或式(II)所示之一結構： 其中各該R1 係各自獨立為H、碳數1至6的烷基、碳數3至6的環烷基、F、Cl、Br或I；各該R2 係各自獨立為H或式(i)所示之一結構： 且該些R2 中至少一者為H，至少一者為該式(i)所示之 該結構；該a為0至30的整數；以及該b為1至30的整數。
  2. 一種乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，包含：提供一多酚類，該多酚類包含如式(pre-I)及/或式(pre-II)所示之一結構： ；以及進行一乙烯苯基化步驟，係將該多酚類與4-氯甲基苯乙烯在一鹼觸媒存在下進行反應，以得到如請求項1所述之乙烯苯基化磷系酚類。
  3. 如請求項2所述之乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，其中該多酚類的磷含量為3重量百分比至8重量百分比。
  4. 如請求項2所述之乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，其中4-氯甲基苯乙烯的當量數為多酚類之酚基總當量數的10百分比至80百分比。
  5. 如請求項2所述之乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，其中該鹼觸媒為碳酸鉀(K2 CO3 )、碳酸鈉(Na2 CO3 )、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)或碳酸氫鈉(NaHCO3 )。
  6. 如請求項2所述之乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，其中該乙烯苯基化步驟係於一溶劑中進行，該溶劑為N,N-二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAC)、乙氧基乙醇(ethoxyethanol)、甲氧基乙醇(methoxyethanol)、1-甲氧基-2-丙醇(1-methoxy-2-propanol)、單甲基醚丙二醇(propylene glycol monomethyl ether，DOW PM)、二氧陸圜(dioxane)或上述溶劑所組成的共溶劑。
  7. 如請求項2所述之乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，該4-氯甲基苯乙烯與該鹼觸媒的莫耳數比為1比0.8至1比1.2。
  8. 如請求項2所述之乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，其中該乙烯苯基化步驟的反應時間為12小時至48小時。
  9. 如請求項2所述之乙烯苯基化磷系酚類之製備方法，其中該乙烯苯基化步驟的反應溫度為80℃至160℃。
  10. 一種環氧樹脂固化物，由如請求項1所述的乙烯苯基化磷系酚類與一環氧樹脂經共聚反應而獲得。
  11. 如請求項10所述之環氧樹脂固化物，其中該環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A，DGEBA)或雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂。
  12. 如請求項10所述之環氧樹脂固化物，其中該乙烯苯基化磷系酚類與該環氧樹脂的當量比為1比1。
  13. 一種環氧樹脂固化物之製備方法，包含：進行一共聚步驟，係混合如請求項1所述的乙烯苯基化磷系酚類與一環氧樹脂，使該乙烯苯基化磷系酚類與該環氧樹脂產生共聚以形成該環氧樹脂固化物。
  14. 如請求項13所述之環氧樹脂固化物之製備方法， 其中該環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂或雙環戊二烯型酚醛環氧樹脂。
  15. 如請求項13所述之環氧樹脂固化物之製備方法，其中該乙烯苯基化磷系酚類與該環氧樹脂的當量比為1比1。
  16. 如請求項13所述之環氧樹脂固化物之製備方法，其中該共聚步驟更包含添加一硬化促進劑與一自由基起始劑。
  17. 如請求項16所述之環氧樹脂固化物之製備方法，其中該硬化促進劑為氮系促進劑或磷系促進劑。
  18. 如請求項16所述之環氧樹脂固化物之製備方法，其中該自由基起始劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化物。
  19. 如請求項16所述之環氧樹脂固化物之製備方法，其中該硬化促進劑的添加量為該環氧樹脂的0.2重量百分比至0.5重量百分比。
  20. 如請求項16所述之環氧樹脂固化物之製備方法，其中該自由基起始劑的含量為該乙烯苯基化磷系酚類的0.2重量百分比至0.5重量百分比。
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