CN103934020B - 八取代的双胍盐作为氟甲基六氟异丙基醚的合成催化剂的应用及催化合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及八取代的双胍盐作为氟甲基六氟异丙基醚的合成催化剂的应用，具体的说，是用于氟甲基六氟异丙基醚合成的催化剂及其催化合成方法。将氯甲基六氟异丙基醚、氟化盐、溶剂、以及作为催化剂的八取代的双胍盐在反应器中混合，在一定温度下反应，得到产物氟甲基六氟异丙基醚。八取代的双胍盐在氯甲基六氟异丙基醚的氟化反应中，可以起到很好的催化作用，使得氟化反应可以得到比一般相转移催化剂更好的产率，或可以使用更温和的反应条件，这样，对于降低合成的能量和物质消耗、提高工作效率，有良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种八取代的双胍盐作为氟化反应的催化剂及催化合成方法，具体的，是用于氟甲基六氟异丙基醚合成的催化剂及其催化合成方法。
背景技术
氟甲基六氟异丙基醚，本发明中特指分子式（CF3）2CHOCH2F的化合物，即1,1,1,3,3,3-六氟-2-氟甲氧基丙烷，又称七氟烷、七氟醚，是一种吸入式麻醉剂，1995年获美国FDA批准上市，具有诱导期短、恢复快、易代谢、对人体不良反应小及不易燃易爆等优点，目前已在国内外得到广泛应用。
已经有多种关于该化合物的合成报道，其中最广为使用的一种方法是先合成氯甲基六氟异丙基醚，即（CF3）2CHOCH2Cl，然后对其进行氟化反应得到目标产物氟甲基六氟异丙基醚。氯甲基六氟异丙基醚可以采用甲基六氟异丙基醚的光氯化得到，也可以六氟异丙醇与三聚甲醛及三氯化铝一同反应得到，这些合成的方法是已知的。
对于氯甲基六氟异丙基醚的氟化反应，已经有一些报道。例如在美国专利3683092和3689571中描述了一种在环丁砜中采用分批加入干燥的氟化钾粉末在130摄氏度反应并同时蒸馏出产物的方法。在美国专利4874901中，描述了一种在无溶剂的情况下，使用氟化钾或氟化钠在185摄氏度的条件下进行的氟化反应，产率75%。在美国专利6100434中，则披露了一种在二乙二醇中使用氟化钾进行的氟化，反应只需要在95摄氏度进行，产率71%。在中国专利98801928中，披露了一种使用氟化氢与空间位阻的叔胺形成的盐作为氟化剂的反应。在中国专利200580039265及美国专利2006205825中，则提出一种在水中使用氟化钾并使用一种相转移催化剂的氟化方法，在一典型反应中，反应温度是90摄氏度，产率78.6%。
发明内容
本发明的目的是提供一种八取代的双胍盐用于氟甲基六氟异丙基醚合成的催化剂及其催化合成方法。
本发明是这样实现的：
八取代的双胍盐作为氟甲基六氟异丙基醚的合成催化剂的应用，八取代的双胍盐作为氟甲基六氟异丙基醚的合成催化剂，
将氯甲基六氟异丙基醚、氟化盐、溶剂、以及作为催化剂的所述八取代的双胍盐在密封容器中混合，在30摄氏度到300摄氏度下反应，得到产物氟甲基六氟异丙基醚。
八取代的双胍盐，其化学结构如下：
其中R1、R4、R5、R8代表C1-4烷基（C1-4表示碳原子的个数为1、2、3或4），R2、R3同时为C1-4烷基或者同时为（CH2）n，其中n=1或2；R6、R7同时为C1-4烷基或者同时为（CH2）n，其中n=1或2；
当R2、R3同时为（CH2）n时，表示R2和R3连接在一起组成了环状的结构；
当R6、R7同时为（CH2）n时，表示R6和R7连接在一起组成了环状的结构；
所述C1-4烷基为直链或支链；X代表配对的卤素阴离子氯、溴、碘、氟。
需要指出的是：上述八取代的双胍盐中尽管R1-R8也可以是碳原子数更多的烷基、或是带有取代基的烷基，R2和R3、R6和R7也可以组成更大的环状结构或是带有取代基的环状结构，但是从使用的方便性和经济性考虑，意义不大。
上述八取代的双胍盐的合成方法是已知的，例如在TetrahydronLetters(即:<四面体通讯>)第44卷(2003年)第5795至5798页中对这类化合物的合成方法进行过报道。
本发明是将上述八取代的双胍盐用于氟甲基六氟异丙基醚合成，具体是将氯甲基六氟异丙基醚、氟化盐、溶剂、以及作为催化剂的上述八取代的双胍盐混合，在一定温度下反应，得到产物氟甲基六氟异丙基醚。
产物氟甲基六氟异丙基醚可以经通常的工艺如过滤、蒸馏、水洗、干燥进行分离纯化。
反应所使用的氯甲基六氟异丙基醚原料可在市场上采购，例如三明市海斯福化工有限责任公司、日本大金工业株式会社有该产品的生产和销售。
使用的氟化盐是指碱金属氟化盐或氟化季铵，如氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化四甲基铵等，从反应收率和工业成本方面考虑，氟化钾是优选的氟化盐。
使用的溶剂是一般本专业技术人员所熟知的用于卤素取代氟化反应的溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基咪唑烷酮(DMI)、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇、水，或者它们的混合物。
本发明的反应中，作为催化剂的八取代的双胍盐的用量可以是原料氯甲基六氟异丙基醚的重量的0.001-0.5份，优选0.01-0.1份。
本发明的反应中的其他反应物料的比例没有严格的限定，本领域的技术人员根据专业常识可以容易地判断出：一般氟化剂的使用量最好大于氯甲基六氟异丙基醚的摩尔量，溶剂的使用量应在可以使反应物容易被搅拌的前提下尽量少。
本发明的氟化反应在能耐受压力的封闭的反应器中进行，例如在高压釜中，或其他形式的反应器中，反应器结构上有一般本专业人员所知道的混合装置，例如机械搅拌装置或循环泵等使反应物质加强混合的装置。另外，进行该反应的反应器应具备通常的加热和冷却装置。
本发明的氟化反应的反应温度在30摄氏度到300摄氏度，优选70摄氏度到200摄氏度，具体反应的最优选温度根据所选用的催化剂及氟化剂和溶剂等条件来确定。
有益效果：
八取代的双胍盐在氯甲基六氟异丙基醚的氟化反应中，可以起到很好的催化作用，在优选的反应条件下一般都可获得90%以上的产率，而使用一般的相转移催化剂(如冠醚、季铵盐、季磷盐等)只能得到70%左右的产率，并且在使用一般的相转移催化剂时常常需要更高的反应温度或更长的反应时间，这样，使用本发明所述的八取代的双胍盐，对于降低合成氟甲基六氟异丙基醚的能量和物质消耗、提高工作效率，有良好的效果。
具体实施方式
下面是一些八取代的双胍盐的例子（分子式旁的编号对应于下面实施例中的催化剂编号）：
下面的实施例是用于更好地阐述本发明的实施方式，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
在一个带有机械搅拌、加热夹套和冷却盘管的1升不锈钢高压釜中，加入氯甲基六氟异丙醚216克、氟化钾68克、水500克、催化剂（2）5克，封闭高压釜后开动搅拌，同时将釜内温加热到95摄氏度，加热持续3小时。冷却到常温后打开高压釜，将混合物取出，过滤去固体后将液体部分进行常压蒸馏，得到沸程在50-60摄氏度的有机液体184克，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是97.7%，氯甲基六氟异丙醚含量是2.3%，不含其他有机物。
实施例2
在一个带有机械搅拌、加热夹套和冷却盘管的1升不锈钢高压釜中，加入氯甲基六氟异丙醚216克、氟化钾70克、二甲基亚砜500克、催化剂（6）6克，封闭高压釜后开动搅拌，同时将釜内温加热到110摄氏度，加热持续1小时。冷却到常温后打开高压釜将混合物取出，过滤去固体后将液体部分进行常压蒸馏，得到沸程在50-60摄氏度的有机液体187，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是99.1%，氯甲基六氟异丙醚含量是0.7%，溶剂二甲基亚砜0.2%。
实施例3
将氯甲基六氟异丙醚220克、氟化钠50克、N,N-二甲基咪唑烷酮600克、催化剂（10）3克在一个1升不锈钢高压釜中混合，关闭高压釜后开动搅拌，同时将釜内温加热到150摄氏度，加热持续3小时。冷却到常温后打开高压釜将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行常压蒸馏，得到215克沸程在50-60摄氏度的有机液体，水洗后得到203克液体，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是67.3%，氯甲基六氟异丙醚含量是32.7%，无其他有机物。
实施例4
将氯甲基六氟异丙醚216克、氟化铯168克、水400克、平均分子量200的聚乙二醇200克、催化剂（8）0.3克在一个容积约1升的不锈钢耐压容器中混合，该容器带有加热和冷却夹套，外部有液体循环泵；加料完毕后开动循环泵和加热，将釜内温加热到300摄氏度，同时使反应物通过泵进行循环，加热持续3小时。冷却到常温后打开反应容器将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行蒸馏，得到197克有机液体，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是93.0%，氯甲基六氟异丙醚含量是7.0%，没有其他有机物。
实施例5
将氯甲基六氟异丙醚218克、氟化钾69克、二乙二醇二甲醚700克、催化剂（12）5克在一个容积约1升的不锈钢耐压容器中混合，该容器带有加热和冷却夹套，外部有液体循环泵；加料完毕后开动循环泵和加热，将釜内温加热到40摄氏度，同时使反应物通过泵进行循环，加热持续30小时。冷却到常温后打开反应容器将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行蒸馏，蒸馏物经水洗和无水硫酸镁干燥后重量为190克，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是80.2%，氯甲基六氟异丙醚含量是19.8%，没有其他有机物。
实施例6
在一个带有机械搅拌、加热夹套和冷却盘管的1升不锈钢高压釜中，加入氯甲基六氟异丙醚216克、氟化四甲基铵100克、N,N-二甲基甲酰胺500克、催化剂（9）8克，封闭高压釜后开动搅拌，同时将釜内温加热到125摄氏度，加热持续1.5小时。冷却到常温后打开高压釜将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行常压蒸馏，得到沸程在50-60摄氏度的有机液体，经水洗和无水氯化钙干燥后得到产物重量为198克，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是99.5%，氯甲基六氟异丙醚含量是0.5%，不含其它有机物质。
实施例7
在一个带有机械搅拌、加热夹套和冷却盘管的2升不锈钢高压釜中，加入氯甲基六氟异丙醚432克、氟化钾138克、N,N-二甲基甲酰胺400克、水500克、催化剂（11）4.5克，封闭高压釜后开动搅拌，同时将釜内温加热到80摄氏度，加热持续5小时。冷却到常温后打开高压釜，将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行蒸馏，得到381克有机液体，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是95.7%，氯甲基六氟异丙醚含量是4.3%，不含其他有机物。
实施例8
在一个带有机械搅拌、加热夹套和冷却盘管的2升不锈钢高压釜中，加入氯甲基六氟异丙醚430克、氟化钾135克、环丁砜950克、催化剂（7）43克，封闭高压釜后开动搅拌，同时将釜内温加热到180摄氏度，加热持续1小时。冷却到常温后打开高压釜将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行常压蒸馏，得到沸程在50-60摄氏度的有机液体377，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是99.6%，氯甲基六氟异丙醚含量是0.4%。
实施例9
将氯甲基六氟异丙醚500克、氟化钠110克、环丁砜600克、N,N-二甲基咪唑烷酮300克、催化剂（1）20克在一个2升不锈钢高压釜中混合，关闭高压釜后开动搅拌，同时将釜内温加热到200摄氏度，加热持续1.5小时。冷却到常温后打开高压釜将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行常压蒸馏，得到440克沸程在50-60摄氏度的有机液体，水洗后得到422克液体，用无水氯化钙干燥，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是97.3%，氯甲基六氟异丙醚含量是2.7%，无其他有机物。
实施例10
将氯甲基六氟异丙醚217克、氟化钾68克、平均分子量400的聚乙二醇650克、催化剂（5）7克在一个容积约1升的不锈钢耐压容器中混合，该容器带有加热和冷却夹套，外部有液体循环泵；加料完毕后开动循环泵和加热，将釜内温加热到130摄氏度，同时使反应物通过泵进行循环，加热持续4小时。冷却到常温后打开反应容器将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行蒸馏，得到189克有机液体，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是97.3%，氯甲基六氟异丙醚含量是2.7%，没有其他有机物。
实施例11
将氯甲基六氟异丙醚435克、氟化钾150克、平均分子量200的聚乙二醇600克、二乙二醇二甲醚600克、催化剂（3）22克在一个容积约2升的不锈钢耐压容器中混合，该容器带有加热和冷却夹套，外部有液体循环泵；加料完毕后开动循环泵和加热，将釜内温加热到180摄氏度，同时使反应物通过泵进行循环，加热持续3小时。冷却到常温后打开反应容器将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行蒸馏，蒸馏物经水洗和无水硫酸镁干燥后重量为388克，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是99.1%，氯甲基六氟异丙醚含量是1.9%，没有其他有机物。
实施例12
在一个带有机械搅拌、加热夹套和冷却盘管的5升不锈钢高压釜中，加入氯甲基六氟异丙醚1000克、氟化四甲基铵500克、环丁砜3500克、催化剂（13）50克，封闭高压釜后开动搅拌，同时将釜内温加热到85摄氏度，加热持续5小时。冷却到常温后打开高压釜将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行常压蒸馏，得到沸程在50-60摄氏度的有机液体，经水洗和无水氯化钙干燥后得到产物重量为903克，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是99.3%，氯甲基六氟异丙醚含量是0.7%，不含其它有机物质。
实施例13
在一个带有机械搅拌、加热夹套和冷却盘管的5升不锈钢高压釜中，加入氯甲基六氟异丙醚1000克、氟化钾335克、N,N-二甲基咪唑烷酮1000克、环丁砜1000克、N,N-二甲基甲酰胺1000克、催化剂（4）30克，封闭高压釜后开动搅拌，同时将釜内温加热到170摄氏度，加热持续2小时。冷却到常温后打开高压釜将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行常压蒸馏，得到沸程在50-60摄氏度的有机液体848，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是98.7%，氯甲基六氟异丙醚含量是1.3%。
实施例14
将氯甲基六氟异丙醚200克、氟化钾65克、N,N-二甲基咪唑烷酮550克、催化剂（16）4.5克在一个1升不锈钢高压釜中混合，关闭高压釜后开动搅拌，同时将釜内温加热到110摄氏度，加热持续4小时。冷却到常温后打开高压釜将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行常压蒸馏，得到195克沸程在50-60摄氏度的有机液体，水洗后得到180克有机液体，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是92.3%，氯甲基六氟异丙醚含量是7.7%，无其他有机物。
实施例15
将氯甲基六氟异丙醚215克、氟化铯1709克、水400克、平均分子量300的聚乙二醇500克、催化剂（14）1.5克在一个容积约1升的不锈钢耐压容器中混合，该容器带有加热和冷却夹套，外部有液体循环泵；加料完毕后开动循环泵和加热，将釜内温加热到160摄氏度，同时使反应物通过泵进行循环，加热持续5小时。冷却到常温后打开反应容器将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行常压蒸馏，得到182克有机液体，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是95.1%，氯甲基六氟异丙醚含量是4.9%，没有其他有机物。
实施例16
将氯甲基六氟异丙醚220克、氟化钠50克、环丁砜500克、N,N-二甲基咪唑烷酮500克、催化剂（15）11克在一个1升不锈钢高压釜中混合，关闭高压釜后开动搅拌，同时将釜内温加热到75摄氏度，加热持续3小时。冷却到常温后打开高压釜将混合物取出，过滤去固体后液体部分进行常压蒸馏，得到202克沸程在50-60摄氏度的有机液体，水洗后得到187克液体，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱进行分析，其中氟甲基六氟异丙醚产物含量是87.8%，氯甲基六氟异丙醚含量是12.2%，无其他有机物。
Claims (11)
1.八取代的双胍盐作为氟甲基六氟异丙基醚的合成催化剂的应用，其特征在于，八取代的双胍盐作为氟甲基六氟异丙基醚的合成催化剂，
将氯甲基六氟异丙基醚、氟化盐、溶剂、以及作为催化剂的所述八取代的双胍盐在密封的反应器中混合，在30摄氏度到300摄氏度下反应，得到产物氟甲基六氟异丙基醚；
所述八取代的双胍盐化学结构如下：
其中R1、R4、R5、R8代表C1-4烷基，R2、R3同时为C1-4烷基或者同时为(CH2)n，其中n＝1或2；R6、R7同时为C1-4烷基或者同时为(CH2)n，其中n＝1或2；
当R2、R3同时为(CH2)n时，表示R2和R3连接在一起组成了环状的结构；
当R6、R7同时为(CH2)n时，表示R6和R7连接在一起组成了环状的结构；
所述C1-4烷基为直链或支链；X代表配对的卤素阴离子氯、溴、碘、氟。
2.如权利要求1所述的八取代的双胍盐作为氟甲基六氟异丙基醚的合成催化剂的应用，其特征在于，所述氟化盐是指碱金属氟化盐或氟化季铵。
3.如权利要求1所述的八取代的双胍盐作为氟甲基六氟异丙基醚的合成催化剂的应用，其特征在于，所述氟化盐包括氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化四甲基铵。
4.如权利要求1所述的八取代的双胍盐作为氟甲基六氟异丙基醚的合成催化剂的应用，其特征在于，所述八取代的双胍盐的用量为，每重量份的氯甲基六氟异丙基醚，加入0.001-0.5重量份的八取代的双胍盐。
5.如权利要求1所述的八取代的双胍盐作为氟甲基六氟异丙基醚的合成催化剂的应用，其特征在于，所述反应温度为70摄氏度到200摄氏度。
6.如权利要求4所述的八取代的双胍盐作为氟甲基六氟异丙基醚的合成催化剂的应用，其特征在于，所述八取代的双胍盐的用量为，每重量份的氯甲基六氟异丙基醚，加入0.01-0.1重量份的八取代的双胍盐。
7.一种使用八取代的双胍盐作为催化剂的氟甲基六氟异丙基醚的催化合成方法，其特征在于：将氯甲基六氟异丙基醚、氟化盐、溶剂、以及作为催化剂的所述八取代的双胍盐在密封的反应器中混合并搅拌，在30摄氏度到300摄氏度下反应，得到产物氟甲基六氟异丙基醚，所述八取代的双胍盐的用量为，每重量份的氯甲基六氟异丙基醚，加入0.001-0.5重量份的八取代的双胍盐；
所述八取代的双胍盐化学结构如下：
其中R1、R4、R5、R8代表C1-4烷基，R2、R3同时为C1-4烷基或者同时为(CH2)n，其中n＝1或2；R6、R7同时为C1-4烷基或者同时为(CH2)n，其中n＝1或2；
当R2、R3同时为(CH2)n时，表示R2和R3连接在一起组成了环状的结构；
当R6、R7同时为(CH2)n时，表示R6和R7连接在一起组成了环状的结构；
所述C1-4烷基为直链或支链；X代表配对的卤素阴离子氯、溴、碘、氟。
8.如权利要求7所述的使用八取代的双胍盐作为催化剂的氟甲基六氟异丙基醚的催化合成方法，其特征在于：所述氟化盐是指碱金属氟化盐或氟化季铵。
9.如权利要求7所述的使用八取代的双胍盐作为催化剂的氟甲基六氟异丙基醚的催化合成方法，其特征在于：所述氟化盐包括氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化四甲基铵。
10.如权利要求7所述的使用八取代的双胍盐作为催化剂的氟甲基六氟异丙基醚的催化合成方法，其特征在于：所述八取代的双胍盐的用量为，每重量份的氯甲基六氟异丙基醚，加入0.01-0.1重量份的八取代的双胍盐。
11.如权利要求7所述的使用八取代的双胍盐作为催化剂的氟甲基六氟异丙基醚的催化合成方法，其特征在于：所述反应温度为70摄氏度到200摄氏度。
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