CN116535553B - 一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，属溴化聚苯乙烯领域。所述高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，由以下步骤组成：前处理、预混、溴化、后处理。本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，溴化反应过程易于控制，溴化效果稳定，制得的溴化聚苯乙烯色度指标、溴含量、热稳定性好，分子量分布窄，产品质量稳定；用于对高聚物的阻燃改性中，对阻燃高聚物的力学性能影响小，阻燃性能好；以及进一步提高溴化聚苯乙烯的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及溴化聚苯乙烯领域，尤其是涉及一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法。
背景技术
溴化聚苯乙烯(简称BPS)是一种溴系有机阻燃剂，具有阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质，广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯醚（PPO）、尼龙-66等工程塑料领域。
溴化聚苯乙烯主要应用在PA、PBT、PET等热塑性树脂的阻燃处理中，且在使用过程需要和锑化物配合使用。应用于阻燃聚酯时，添加量在15wt%左右就可以使聚酯材料的阻燃性能达到UL94 V-0级（0.8mm）；应用于阻燃聚酰胺时，添加量在20wt%左右就可以使聚酰胺材料的阻燃性能达到UL94 V-0级(0.8mm)。同时，溴化聚苯乙烯对材料的机械性能影响不大，可以保留90%及以上的材料原有力学性能。
溴化聚苯乙烯一般为白色或淡黄色颗粒，溴含量在68%左右，热分解温度约310℃，在高聚物中具有较好的分散性，易于加工，能够对高聚物进行阻燃改性。现有技术中，溴化聚苯乙烯通常是采用聚苯乙烯为原料，将聚苯乙烯溶于二氯甲烷中，与溴素或氯化溴进行溴化反应后，经后处理制得溴化聚苯乙烯。该生产工艺较为简洁，技术要求不高。但是，采用溴素作为溴化试剂进行溴化反应，溴素消耗量大，导致生产成本较高，产品经济效益低。而采用氯化溴作为溴化试剂进行溴化反应，由于氯化溴性质不稳定，溴化反应过程中，温度、压力等工艺参数波动较大，难以保持稳定，过程控制难度较高，溴化效果不稳定；其制得溴化聚苯乙烯的颜色偏深，色度不佳，且溴含量、热稳定性等性能指标波动较大，分子量分布较宽，不同生产批次的溴化聚苯乙烯产品相关指标可能相差较大，产品质量不稳定。也导致制得的溴化聚苯乙烯产品用于对高聚物的阻燃改性过程中，溴化聚苯乙烯的添加量不易控制，最终制得的阻燃高聚物的阻燃性能、力学性能不稳定。同时，溴化聚苯乙烯的热稳定性也有待进一步提高，以适应高端产品市场的要求，并进一步拓展应用空间。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，溴化反应过程易于控制，溴化效果稳定，制得的溴化聚苯乙烯色度指标、溴含量、热稳定性好，分子量分布窄，产品质量稳定；用于对高聚物的阻燃改性中，对阻燃高聚物的力学性能影响小，阻燃性能好；以及进一步提高溴化聚苯乙烯的热稳定性。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，由以下步骤组成：前处理、预混、溴化、后处理。
所述前处理，将苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、无水乙醇投入至反应器内，200-300rpm搅拌20-40min后；400-500rpm搅拌条件下，以0.3-0.5mL/min的滴加速率，同时滴加第一液体和第二液体，滴加完成后，继续搅拌20-30min；升温至60-70℃，保温并投入2-3倍苯乙烯体积的第三液体，搅拌均匀后，升温至80-85℃，保温搅拌反应6-8h后，搅拌冷却至常温；继续投入0.15-0.2倍第三液体体积的稀盐酸，100-200rpm搅拌40-60min，滤出固体物，采用10-12倍固体物体积的去离子水洗涤固体物2-3次，干燥制得前处理物。
所述前处理中，苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、无水乙醇、第一液体、第二液体的重量份比值为100-110:7-9:20-25:0.3-0.4:30-35。
所述前处理中，第一液体为过氧化苯甲酸叔丁酯；
第二液体为溶解有月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇硬脂酸酯的无水乙醇溶液；第二液体中月桂醇聚氧乙烯醚浓度为4-5wt%，聚乙二醇硬脂酸酯浓度为3-4wt%；
第三液体为硬脂酸钠的去离子水溶液。第三液体中硬脂酸钠浓度为0.4-0.5wt%；
稀盐酸的浓度为7-8wt%。
所述预混，将前处理物投入至盛装有二氯甲烷的密闭反应器内，采用氮气置换3次后，持续通入氮气，控制反应器内压力为0.005-0.008MPa，升温至30-35℃，保温搅拌至前处理物完全溶解；降温至2-6℃，保温并投入反应调节剂，继续搅拌20-40min，制得预混物。
所述预混中，前处理物、二氯甲烷、反应调节剂的重量份比值为35-40:300-320:1.5-2.5。
反应调节剂采用以下方法制得：将羟基磷灰石、纳米氧化锌、三氯化铝、四氯化钛投入至混料机内，在氮气气氛保护下，控制混料机转速为85-100rpm，升温至70-80℃，保温混料40-80min，获得固体物；将固体物与田菁粉混合均匀后，造粒、干燥，制得反应调节剂。
反应调节剂的制备中，羟基磷灰石、纳米氧化锌、三氯化铝、四氯化钛的重量份比值为15-20:8-10:5-7:2-3；
羟基磷灰石的粒径为3-6μm，比表面积为20-30m2/g；
纳米氧化锌的粒径为50-60nm；
固体物与田菁粉的重量份比值为6-8:1。
所述溴化，在氮气气氛中，搅拌条件下，以3-5mL/min的滴加速率，向温度为2-6℃的预混物中滴加氯化溴；氯化溴滴加过程中，保持反应器内压力为0.005-0.008MPa，物料温度为2-6℃；氯化溴滴加完成后，保温搅拌反应3-5h，制得溴化液。
所述溴化中，氯化溴的滴加量为前处理物重量的3.2-3.5倍。
所述后处理，向溴化液中加入0.8-0.9倍体积的亚硫酸钠水溶液，搅拌10-20min后，静置分层，保留第一有机层；采用2-3倍体积的氢氧化钠水溶液洗涤第一有机层后，静置分离，保留第二有机层；搅拌条件下，向第二有机层中投入2-3倍体积的还原液，并投入四丁基溴化铵，升温至50-60℃，保温搅拌2-3h后，静置分层，保留第三有机层；采用1-1.5倍体积的氢氧化钠水溶液洗涤第三有机层1-2次后，静置分离，保留第四有机层；将第四有机层以5-8mL/min的进料速率，进料至盛装有2.5-3倍体积无水乙醇的高速混料机内，并控制混料转速为3000-4000rpm，第四有机层进料完成后，继续混料3-5min，滤出固体物；采用3-4倍体积的无水乙醇洗涤固体物后，滤出并干燥，制得溴化聚苯乙烯。
所述后处理中，亚硫酸钠水溶液的浓度为5-6wt%；
氢氧化钠水溶液的浓度为8-10wt%；
还原液是将硼氢化钠投入至浓度为12-15wt%的氢氧化钠水溶液中溶解制得；
硼氢化钠的用量为前处理物重量的2-3%；
四丁基溴化铵的用量为前处理物重量的0.15-0.25%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，通过在前处理步骤中，采用苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物与第一液体、第二液体、第三液体配合制备前处理物；同时将前处理物与反应调节剂配合进行预混和溴化，有效提高采用氯化溴进行溴化的稳定性，能够使溴化反应过程易于控制，制得的溴化聚苯乙烯产品的溴含量稳定，色度好，白度高，分子量分布窄，挥发物含量低，且进一步提高溴化聚苯乙烯产品的热稳定性；所述溴化聚苯乙烯产品用于高聚物的阻燃改性中，在较低添加量条件下就能够取得理想的阻燃效果，且对高聚物材料的力学性能影响小，充分保持高聚物材料应有的力学性能。进一步的，还能够有效提高不同生产批次制得的溴化聚苯乙烯的产品稳定性，多批次制备得到的溴化聚苯乙烯产品的溴含量、ISO白度、热稳定性、数均分子量、挥发物含量相关指标波动小，产品质量统一、稳定。
（2）本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，制得的溴化聚苯乙烯产品的溴含量为67.9-68.6wt%，ISO白度为89.9-90.7，热失重（1wt%）温度为344.9-346.1℃，热失重（5wt%）温度为380.2-381.2℃，分子量分布范围窄，挥发物含量≤0.1wt%。
（3）本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，多批次制备得到的溴化聚苯乙烯产品的溴含量、ISO白度、热稳定性、数均分子量、挥发物含量相关指标波动小，产品质量统一、稳定；经试验，重复进行15次溴化聚苯乙烯的制备，制得的溴化聚苯乙烯产品的各性能指标与基准数值的溴含量最大差值为1.2wt%，ISO白度最大差值为1.7，热失重（1wt%）温度最大差值为3.3℃，热失重（5wt%）温度最大差值为4.8℃，数均分子量最大差值为4092，挥发物含量最大差值为0.03wt%。
（4）本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，制得的溴化聚苯乙烯产品用于PET和PA66的阻燃改性中，在较低添加量条件下就能够取得理想的阻燃效果，且对高聚物材料的力学性能影响小；经试验，阻燃PET达UL94 V-0级时，溴化聚苯乙烯的添加量为12.1-12.4%，阻燃PA66达UL94 V-0级时，溴化聚苯乙烯的添加量为18.0-18.8%，阻燃改性后PET材料的拉伸强度衰减率为4.9-5.4%，阻燃改性后PA66拉伸强度衰减率为5.7-6.2%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，具体为：
1、前处理
将苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、无水乙醇投入至反应器内，200rpm搅拌20min后；400rpm搅拌条件下，以0.3mL/min的滴加速率，同时滴加第一液体和第二液体，滴加完成后，继续搅拌20min；升温至60℃，保温并投入2倍苯乙烯体积的第三液体，搅拌均匀后，升温至80℃，保温搅拌反应6h后，搅拌冷却至常温；继续投入0.15倍第三液体体积的稀盐酸，100rpm搅拌40min，滤出固体物，采用10倍固体物体积的去离子水洗涤固体物2次，干燥制得前处理物。
苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、无水乙醇、第一液体、第二液体的重量份比值为100:7:20:0.3:30。
其中，第一液体为过氧化苯甲酸叔丁酯。
第二液体为溶解有月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇硬脂酸酯的无水乙醇溶液。第二液体中月桂醇聚氧乙烯醚浓度为4wt%，聚乙二醇硬脂酸酯浓度为3wt%。
第三液体为硬脂酸钠的去离子水溶液。第三液体中硬脂酸钠浓度为0.4wt%。
稀盐酸的浓度为7wt%。
2、预混
将前处理物投入至盛装有二氯甲烷的密闭反应器内，采用氮气置换3次后，持续通入氮气，控制反应器内压力为0.005MPa，升温至30℃，保温搅拌至前处理物完全溶解；降温至2℃，保温并投入反应调节剂，继续搅拌20min，制得预混物。
其中，前处理物、二氯甲烷、反应调节剂的重量份比值为35:300:1.5。
反应调节剂采用以下方法制得：将羟基磷灰石、纳米氧化锌、三氯化铝、四氯化钛投入至混料机内，在氮气气氛保护下，控制混料机转速为85rpm，升温至70℃，保温混料40min，获得固体物；将固体物与田菁粉混合均匀后，造粒、干燥，制得反应调节剂。
其中，羟基磷灰石、纳米氧化锌、三氯化铝、四氯化钛的重量份比值为15:8:5:2。
羟基磷灰石的粒径为3μm，比表面积为20m2/g。
纳米氧化锌的粒径为50nm。
固体物与田菁粉的重量份比值为6:1。
3、溴化
在氮气气氛中，搅拌条件下，以3mL/min的滴加速率，向温度为2℃的预混物中滴加氯化溴；氯化溴滴加过程中，保持反应器内压力为0.005MPa，物料温度为2℃；氯化溴滴加完成后，保温搅拌反应3h，制得溴化液。
其中，氯化溴的滴加量为前处理物重量的3.2倍。
4、后处理
向溴化液中加入0.8倍体积的亚硫酸钠水溶液，搅拌10min后，静置分层，保留第一有机层；采用2倍体积的氢氧化钠水溶液洗涤第一有机层后，静置分离，保留第二有机层；搅拌条件下，向第二有机层中投入2倍体积的还原液，并投入四丁基溴化铵，升温至50℃，保温搅拌2h后，静置分层，保留第三有机层；采用1倍体积的氢氧化钠水溶液洗涤第三有机层1次后，静置分离，保留第四有机层；将第四有机层以5mL/min的进料速率，进料至盛装有2.5倍体积无水乙醇的高速混料机内，并控制混料转速为3000rpm，第四有机层进料完成后，继续混料3min，滤出固体物；采用3倍体积的无水乙醇洗涤固体物后，滤出并干燥，制得溴化聚苯乙烯。
其中，亚硫酸钠水溶液的浓度为5wt%。
氢氧化钠水溶液的浓度为8wt%。
还原液是将硼氢化钠投入至浓度为12wt%的氢氧化钠水溶液中溶解制得。
硼氢化钠的用量为前处理物重量的2%。
四丁基溴化铵的用量为前处理物重量的0.15%。
实施例2
一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，具体为：
1、前处理
将苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、无水乙醇投入至反应器内，250rpm搅拌30min后；450rpm搅拌条件下，以0.4mL/min的滴加速率，同时滴加第一液体和第二液体，滴加完成后，继续搅拌25min；升温至65℃，保温并投入2.5倍苯乙烯体积的第三液体，搅拌均匀后，升温至82℃，保温搅拌反应7h后，搅拌冷却至常温；继续投入0.18倍第三液体体积的稀盐酸，150rpm搅拌50min，滤出固体物，采用11倍固体物体积的去离子水洗涤固体物2次，干燥制得前处理物。
苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、无水乙醇、第一液体、第二液体的重量份比值为105:8:22:0.35:32。
其中，第一液体为过氧化苯甲酸叔丁酯。
第二液体为溶解有月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇硬脂酸酯的无水乙醇溶液。第二液体中月桂醇聚氧乙烯醚浓度为4.5wt%，聚乙二醇硬脂酸酯浓度为3.5wt%。
第三液体为硬脂酸钠的去离子水溶液。第三液体中硬脂酸钠浓度为0.45wt%。
稀盐酸的浓度为7.5wt%。
2、预混
将前处理物投入至盛装有二氯甲烷的密闭反应器内，采用氮气置换3次后，持续通入氮气，控制反应器内压力为0.006MPa，升温至32℃，保温搅拌至前处理物完全溶解；降温至3℃，保温并投入反应调节剂，继续搅拌30min，制得预混物。
其中，前处理物、二氯甲烷、反应调节剂的重量份比值为38:310:2。
反应调节剂采用以下方法制得：将羟基磷灰石、纳米氧化锌、三氯化铝、四氯化钛投入至混料机内，在氮气气氛保护下，控制混料机转速为95rpm，升温至75℃，保温混料60min，获得固体物；将固体物与田菁粉混合均匀后，造粒、干燥，制得反应调节剂。
其中，羟基磷灰石、纳米氧化锌、三氯化铝、四氯化钛的重量份比值为17:9:6:2.5。
羟基磷灰石的粒径为4μm，比表面积为25m2/g。
纳米氧化锌的粒径为55nm。
固体物与田菁粉的重量份比值为7:1。
3、溴化
在氮气气氛中，搅拌条件下，以4mL/min的滴加速率，向温度为3℃的预混物中滴加氯化溴；氯化溴滴加过程中，保持反应器内压力为0.006MPa，物料温度为3℃；氯化溴滴加完成后，保温搅拌反应4h，制得溴化液。
其中，氯化溴的滴加量为前处理物重量的3.3倍。
4、后处理
向溴化液中加入0.85倍体积的亚硫酸钠水溶液，搅拌15min后，静置分层，保留第一有机层；采用2.5倍体积的氢氧化钠水溶液洗涤第一有机层后，静置分离，保留第二有机层；搅拌条件下，向第二有机层中投入2.5倍体积的还原液，并投入四丁基溴化铵，升温至55℃，保温搅拌2.5h后，静置分层，保留第三有机层；采用1.2倍体积的氢氧化钠水溶液洗涤第三有机层2次后，静置分离，保留第四有机层；将第四有机层以7mL/min的进料速率，进料至盛装有2.8倍体积无水乙醇的高速混料机内，并控制混料转速为3500rpm，第四有机层进料完成后，继续混料4min，滤出固体物；采用3.5倍体积的无水乙醇洗涤固体物后，滤出并干燥，制得溴化聚苯乙烯。
其中，亚硫酸钠水溶液的浓度为5.5wt%。
氢氧化钠水溶液的浓度为9wt%。
还原液是将硼氢化钠投入至浓度为14wt%的氢氧化钠水溶液中溶解制得。
硼氢化钠的用量为前处理物重量的2.5%。
四丁基溴化铵的用量为前处理物重量的0.2%。
实施例3
一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，具体为：
1、前处理
将苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、无水乙醇投入至反应器内，300rpm搅拌40min后；500rpm搅拌条件下，以0.5mL/min的滴加速率，同时滴加第一液体和第二液体，滴加完成后，继续搅拌30min；升温至70℃，保温并投入3倍苯乙烯体积的第三液体，搅拌均匀后，升温至85℃，保温搅拌反应8h后，搅拌冷却至常温；继续投入0.2倍第三液体体积的稀盐酸，200rpm搅拌60min，滤出固体物，采用12倍固体物体积的去离子水洗涤固体物3次，干燥制得前处理物。
苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、无水乙醇、第一液体、第二液体的重量份比值为110:9:25:0.4:35。
其中，第一液体为过氧化苯甲酸叔丁酯。
第二液体为溶解有月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇硬脂酸酯的无水乙醇溶液。第二液体中月桂醇聚氧乙烯醚浓度为5wt%，聚乙二醇硬脂酸酯浓度为4wt%。
第三液体为硬脂酸钠的去离子水溶液。第三液体中硬脂酸钠浓度为0.5wt%。
稀盐酸的浓度为8wt%。
2、预混
将前处理物投入至盛装有二氯甲烷的密闭反应器内，采用氮气置换3次后，持续通入氮气，控制反应器内压力为0.008MPa，升温至35℃，保温搅拌至前处理物完全溶解；降温至6℃，保温并投入反应调节剂，继续搅拌40min，制得预混物。
其中，前处理物、二氯甲烷、反应调节剂的重量份比值为40:320:2.5。
反应调节剂采用以下方法制得：将羟基磷灰石、纳米氧化锌、三氯化铝、四氯化钛投入至混料机内，在氮气气氛保护下，控制混料机转速为100rpm，升温至80℃，保温混料80min，获得固体物；将固体物与田菁粉混合均匀后，造粒、干燥，制得反应调节剂。
其中，羟基磷灰石、纳米氧化锌、三氯化铝、四氯化钛的重量份比值为20:10:7:3。
羟基磷灰石的粒径为6μm，比表面积为30m2/g。
纳米氧化锌的粒径为60nm。
固体物与田菁粉的重量份比值为8:1。
3、溴化
在氮气气氛中，搅拌条件下，以5mL/min的滴加速率，向温度为6℃的预混物中滴加氯化溴；氯化溴滴加过程中，保持反应器内压力为0.008MPa，物料温度为6℃；氯化溴滴加完成后，保温搅拌反应5h，制得溴化液。
其中，氯化溴的滴加量为前处理物重量的3.5倍。
4、后处理
向溴化液中加入0.9倍体积的亚硫酸钠水溶液，搅拌20min后，静置分层，保留第一有机层；采用3倍体积的氢氧化钠水溶液洗涤第一有机层后，静置分离，保留第二有机层；搅拌条件下，向第二有机层中投入3倍体积的还原液，并投入四丁基溴化铵，升温至60℃，保温搅拌3h后，静置分层，保留第三有机层；采用1.5倍体积的氢氧化钠水溶液洗涤第三有机层2次后，静置分离，保留第四有机层；将第四有机层以8mL/min的进料速率，进料至盛装有3倍体积无水乙醇的高速混料机内，并控制混料转速为4000rpm，第四有机层进料完成后，继续混料5min，滤出固体物；采用4倍体积的无水乙醇洗涤固体物后，滤出并干燥，制得溴化聚苯乙烯。
其中，亚硫酸钠水溶液的浓度为6wt%。
氢氧化钠水溶液的浓度为10wt%。
还原液是将硼氢化钠投入至浓度为15wt%的氢氧化钠水溶液中溶解制得。
硼氢化钠的用量为前处理物重量的3%。
四丁基溴化铵的用量为前处理物重量的0.25%。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同在于：前处理中，省略乙烯-醋酸乙烯共聚物和第二液体的添加。
对比例2
采用实施例2的技术方案，其不同在于：预混步骤中采用三氯化铝代替反应调节剂，制得预混物；三氯化铝的施用量为原反应调节剂重量的25%。
对实施例1-3、对比例1-2制得的溴化聚苯乙烯的溴含量、ISO白度、热稳定性、数均分子量、挥发物含量进行检测。其中，针对热稳定性的检测，为检测溴化苯乙烯热失重率至1wt%和5wt%时的温度。具体结果见下表：
可以看出，本发明通过在前处理步骤中，采用苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物与第一液体、第二液体、第三液体配合制备前处理物；同时将前处理物与反应调节剂配合进行预混和溴化，有效提高采用氯化溴进行溴化的稳定性，能够使溴化反应过程易于控制，制得的溴化聚苯乙烯产品的溴含量稳定，色度好，白度高，分子量分布窄，挥发物含量低，且进一步提高溴化聚苯乙烯产品的热稳定性。
进一步的，为验证生产过程中不同批次制得的溴化聚苯乙烯的产品质量稳定性，分别采用实施例2的技术方案，重复进行15次溴化聚苯乙烯的制备，并分别检测各次制得的溴化聚苯乙烯的溴含量、ISO白度、热稳定性、数均分子量、挥发物含量。以前述实施例2制得的溴化聚苯乙烯各性能指标为基准数值（即以溴化聚苯乙烯的溴含量68.8wt%，ISO白度90.7，1wt%热失重温度346.1℃，5wt%热失重温度381.2℃，数均分子量53196，挥发物含量0.08wt%为基准数值），分别计算该15次制得的溴化聚苯乙烯的各性能指标与相应基准数值的差值，取绝对值，并保留最大差值，以反映多次溴化聚苯乙烯制备的产品的质量波动程度。下表为该15次溴化聚苯乙烯制备的产品各性能指标与基准数值的最大差值，具体如下：
可以看出，本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，能够有效提高不同生产批次制得的溴化聚苯乙烯的产品稳定性，多批次制备得到的溴化聚苯乙烯产品的溴含量、ISO白度、热稳定性、数均分子量、挥发物含量相关指标波动小，分子量分布窄，产品质量统一、稳定。
进一步的，分别将实施例1-3、对比例1-2制得的溴化聚苯乙烯用于PET和PA66的阻燃改性中，检测阻燃改性后的阻燃PET和阻燃PA66达到UL94 V-0级时溴化聚苯乙烯的添加量；同时，检测阻燃改性后的阻燃PET和阻燃PA66的拉伸强度，对比阻燃改性前的PET和PA66的拉伸强度，计算阻燃改性后的拉伸强度衰减率。所述拉伸强度衰减率的计算方法为：拉伸强度衰减率=[（阻燃改性前材料的拉伸强度-阻燃改性后材料的拉伸强度）/阻燃改性前材料的拉伸强度]*100%。具体结果见下表：
可以看出，本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，溴化效果稳定，制得的溴化聚苯乙烯产品用于高聚物的阻燃改性中，在较低添加量条件下就能够取得理想的阻燃效果，且对高聚物材料的力学性能影响小，充分保持高聚物材料应有的力学性能。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法由以下步骤组成：前处理、预混、溴化、后处理；
所述前处理，将苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、无水乙醇投入至反应器内，搅拌均匀；400-500rpm搅拌条件下，同时滴加第一液体和第二液体，滴加完成后，继续搅拌；升温至60-70℃，保温并投入第三液体，搅拌均匀后，升温至80-85℃，保温搅拌反应6-8h后，搅拌冷却至常温；继续投入稀盐酸，搅拌，滤出固体物，采用去离子水洗涤固体，干燥制得前处理物；
所述前处理中，第一液体为过氧化苯甲酸叔丁酯；
第二液体为溶解有月桂醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇硬脂酸酯的无水乙醇溶液；第二液体中月桂醇聚氧乙烯醚浓度为4-5wt%，聚乙二醇硬脂酸酯浓度为3-4wt%；
第三液体为硬脂酸钠的去离子水溶液；第三液体中硬脂酸钠浓度为0.4-0.5wt%；
苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、无水乙醇、第一液体、第二液体的重量份比值为100-110:7-9:20-25:0.3-0.4:30-35；
苯乙烯与第三液体的体积比为1:2-3；
所述预混，在氮气气氛环境下，将前处理物完全溶解于二氯甲烷后，降温至2-6℃，保温并投入反应调节剂，搅拌均匀，制得预混物；
所述反应调节剂的制备方法为，将羟基磷灰石、纳米氧化锌、三氯化铝、四氯化钛投入至混料机内，在氮气气氛保护下，升温至70-80℃，保温混料，获得固体物；将固体物与田菁粉混合均匀，造粒、干燥，制得反应调节剂；
所述反应调节剂的制备中，羟基磷灰石、纳米氧化锌、三氯化铝、四氯化钛的重量份比值为15-20:8-10:5-7:2-3；
所述溴化，在氮气气氛中，搅拌条件下，向温度为2-6℃的预混物中滴加氯化溴；氯化溴滴加过程中，保持反应器内压力为0.005-0.008MPa，物料温度为2-6℃；氯化溴滴加完成后，保温搅拌反应3-5h，制得溴化液；
所述后处理，向溴化液中加入亚硫酸钠水溶液，搅拌，静置分层，保留第一有机层；采用氢氧化钠水溶液洗涤第一有机层后，静置分离，保留第二有机层；搅拌条件下，向第二有机层中投入还原液，并投入四丁基溴化铵，升温至50-60℃，保温搅拌2-3h后，静置分层，保留第三有机层；采用氢氧化钠水溶液洗涤第三有机层1-2次后，静置分离，保留第四有机层；将第四有机层进料至盛装有无水乙醇的混料机内，混料后滤出固体物；采用无水乙醇洗涤固体物后，滤出并干燥，制得溴化聚苯乙烯；
所述后处理中，还原液是将硼氢化钠投入至浓度为12-15wt%的氢氧化钠水溶液中，溶解制得。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述前处理中，第一液体的滴加速率为0.3-0.5mL/min；
第二液体的滴加速率为0.3-0.5mL/min。
3.根据权利要求1所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述前处理中，稀盐酸的浓度为7-8wt%。
4.根据权利要求1所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述预混，将前处理物投入至二氯甲烷中，在氮气气氛环境下，调节压力为0.005-0.008MPa，升温至30-35℃，保温搅拌至前处理物完全溶解；降温至2-6℃，保温并投入反应调节剂，搅拌均匀，制得预混物；
所述预混中，前处理物、二氯甲烷、反应调节剂的重量份比值为35-40:300-320:1.5-2.5。
5.根据权利要求1所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述反应调节剂的制备中，羟基磷灰石的粒径为3-6μm，比表面积为20-30m2/g；
纳米氧化锌的粒径为50-60nm。
6.根据权利要求1所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述溴化中，氯化溴的滴加速率为3-5mL/min；
氯化溴的滴加量为前处理物重量的3.2-3.5倍。
7.根据权利要求1所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述后处理中，氯化液与亚硫酸钠水溶液的体积比为1:0.8-0.9；
第一有机层与氢氧化钠水溶液的体积比为1:2-3；
第二有机层与还原液的体积比为1:2-3；
第三有机层与氢氧化钠水溶液的体积比为1:1-1.5；
第四有机层与无水乙醇的体积比为1:2.5-3。
8.根据权利要求1所述的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述后处理中，亚硫酸钠水溶液的浓度为5-6wt%；
氢氧化钠水溶液的浓度为8-10wt%；
硼氢化钠的用量为前处理物重量的2-3%；
四丁基溴化铵的用量为前处理物重量的0.15-0.25%。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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