CN101560308A - 一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步法合成黑色聚苯乙烯粒子的制备方法。用表面活性剂对炭黑进行预处理，使得炭黑均匀分散在悬浮介质水中，而不团聚，用有机分散剂对炭黑部分包覆，降低炭黑在聚合过程中的阻聚作用，随着聚合反应的进行，单体相粘度变大炭黑粒子就被固定在小球的内部，避开了炭黑和聚合物之间相容性较差的问题，解决了黑色度不好，炭黑分散不均等缺点；具有保护胶粒和降低炭黑阻聚作用的双重功能，克服了炭黑在苯乙烯聚合过程中的阻聚作用。不仅工艺过程中避免了炭黑与聚苯乙烯之间相容性较差的这一问题，而且简化了黑色聚苯乙烯制备工艺。本发明的制备方法，反应温度较低，工艺简单，操作方便，对环境友好，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的制备和可发性聚苯乙烯应用，尤其是涉及粒径分布窄黑色度好的可发性聚苯乙烯粒子的制备。
背景技术
随着国内外市场竞争日益激烈，随着可发性聚苯乙烯产品应用的拓展，可发性聚苯乙烯产品正向着多功能，高性能方向发展。黑色度良好的可发性聚苯乙烯在汽车内饰件、工艺品、电子器件的包装等领域中广泛应用，属于特殊材料。目前国内还没有一步法制备黑色可发性聚苯乙烯树脂的技术。
在黑色可发性聚苯乙烯的制作中，一般采用以下三种方法：第一种是将通常的可发性聚苯乙烯树脂粒子制成成型品(白色)后，给它涂布黑色涂料(先成型，后染色)；或者在可发性聚苯乙烯粒子表面涂布黑色染料，尔后使之发泡成型(先染色，后发泡)。先成型，后染色的缺点是只有表面形成黑色的涂膜，内部却仍然是白色，因此，表面一旦被擦伤后，成型品的内部就会外露，该擦伤部位就会露白；而且，还增加了涂装这道工序，于是就会增加它的成本，用途也会受到限制。先染色，后发泡方法，只能得到灰色的可发性聚苯乙烯制品，若是进一步提高黑色度，那就得大量使用黑色染料，这样，不但会影响可发性聚苯乙烯制品的熔结，而且染料还会污染成型设备。另外使用了黑色染料，使产品耐候性能变得很差，经过太阳的暴晒会褪色。
第二种是热压成型时将炭黑掺合到聚苯乙烯粒子中，共混后直接制成成品。但由于炭黑的特殊物理性质，表面能比较大，炭黑粒子间自聚作用大，难以在有机、无机及聚合物基体中分散均匀，很难得到黑色度均匀制品。并且炭黑与聚合物之间相容性较差，影响了聚苯乙烯的机械性能。
第三种方法是将炭黑表面接枝改性，将表面接枝改性的炭黑与含发泡剂的可发性聚苯乙烯掺合并通过挤出机造粒。虽然性能有所提高，但是增加了挤出造粒的工艺。
发明内容
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供了一种一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的制备方法，包括以下步骤：
炭黑的预处理：
按炭黑∶表面活性剂∶去离子水＝1-2∶2-1∶40-50(质量比)向四口瓶中投料，自动控温水浴加热保持70-85℃，搅拌12小时，水洗真空抽滤，真空干燥备用。
黑色可发性聚苯乙烯粒子的合成：
a按单体质量的百分比在高压反应釜中加入有机分散剂聚乙烯醇0.2-0.5％，去离子水350-500％，机械搅拌，搅拌速度保持210-350转/分，水浴加热至85-93℃使聚乙烯醇充分溶解后，降温至30-50℃保持10-20分钟，然后加入无机分散剂无水硫酸钠1-2％；
b将改性炭黑0.2-5％和去离子水30-60％在烧杯中混合，经超声分散后，将悬浊液加入反应釜中，保持30-50℃，搅拌10-30分钟使得改性炭黑较好地悬浮分散并实现聚乙烯醇对炭黑的部分包覆；
c将引发剂0.5-1％和苯乙烯单体100％加入滴液漏斗中摇晃溶解，持续搅拌，温度为30-50℃的情况下，滴加到上述反应釜中，然后在40-60分钟内慢慢升温为80-88℃，引发单体聚合2-4小时，随着原位悬浮聚合反应的进行，单体粘度变大，炭黑粒子被固定在单体小液珠内部。补加无机分散剂活性磷酸钙2-5％，调节搅拌机转速为210-450转/分，关闭其他加料口，向高压反应釜中通入发泡剂戊烷6-10％，1.5-3小时内升温至100-110℃，聚合反应3-7小时粒子熟化变硬后冷却至30-40℃出料；
d将黑色可发性聚苯乙烯粒子用5-25％稀盐酸溶液和蒸馏水冲洗多次，室温晾干，得到黑色可发性聚苯乙烯粒子。
本发明的目的还可以通过以下技术方案实现：
所使用的表面活性剂是阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚中的任一种；炭黑是经过表面活性剂改性过的轻质炭黑或重质炭黑；无机分散剂为活性磷酸钙、无水硫酸钠、滑石粉中的一种或两种；有机分散剂为聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素中一种；引发剂是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
有益效果：炭黑经表面活性剂十二烷基苯磺酸钠预处理改性，这就使得炭黑能够均匀分散在水相中，当油相加入时，分散均匀的炭黑粒子就逐渐从水相转移到油相中，随着聚合反应的进行，单体相粘度变大炭黑粒子就被固定在小球的内部，这样就可以得到黑色度较好的聚苯乙烯粒子，避开了炭黑和聚合物之间相容性较差的这一缺陷问题，解决了以往各方法存在的黑色度不好，炭黑分散不均等缺点；另一特点聚合过程中使用的有机分散剂聚乙烯醇具有保护胶粒和降低炭黑阻聚作用的双重功能，这就克服了炭黑在苯乙烯聚合过程中的阻聚作用。不仅工艺过程中避免了炭黑与聚苯乙烯之间相容性较差的这一缺陷问题，而且简化了黑色聚苯乙烯制备工艺。本发明的制备方法，采用水做反应介质，过氧化苯甲酰作引发剂，廉价的活性磷酸钙、聚乙烯醇做分散剂，反应温度较低，工艺简单，操作方便，对环境友好，成本较低，应用领域广泛。
附图说明
附图为：一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的照片。
具体实施方式
下面结合附图合实施例作进一步的详细说明：
利用表面活性剂对炭黑进行预处理，使得炭黑均匀分散在悬浮介质水中，而不团聚，同时借助无机有机复合分散剂体系中的有机分散剂聚乙烯醇来实现对炭黑部分包覆，降低炭黑在聚合过程中的阻聚作用，当油相加入后，均匀分散的炭黑粒子再从水相转移到单体相并均匀分布在单体小液珠内部，随着原位聚合反应的进行，体系粘度增大，炭黑被固定到聚苯乙烯内部而制得粒径均一黑色度好的聚苯乙烯粒子。
一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的制备方法，包括以下步骤：
炭黑的预处理：
按炭黑∶表面活性剂∶去离子水＝1-2∶2-1∶40-50(质量比)向四口圆底烧瓶中投料，自动控温水浴加热保持70-85℃，搅拌12小时，水洗真空抽滤，真空干燥备用。
黑色可发性聚苯乙烯粒子的合成：
a按单体质量的百分比在高压反应釜中加入有机分散剂聚乙烯醇0.2-0.5％，去离子水350-500％，机械搅拌，搅拌速度保持210-350转/分，水浴加热至85-93℃使聚乙烯醇充分溶解后，降温至30-50℃保持10-20分钟，然后加入无机分散剂无水硫酸钠1-2％；
b将改性炭黑0.2-5％和去离子水30-60％在烧杯中混合，经超声分散后，将悬浊液加入反应釜中，保持30-50℃，搅拌10-30分钟使得改性炭黑较好地悬浮分散并实现聚乙烯醇对炭黑的部分包覆；
c将引发剂0.5-1％和苯乙烯单体100％加入滴液漏斗中摇晃溶解，持续搅拌，温度为30-50℃的情况下，滴加到上述反应釜中，此时，分散均匀的炭黑粒子就逐渐从水相转移到单体相中，然后在40-60分钟内慢慢升温为80-88℃，引发单体聚合2-4小时，随着原位悬浮聚合反应的进行，单体小液珠粘度变大，炭黑粒子被固定在单体小液珠内部。补加无机分散剂活性磷酸钙2-5％，调节搅拌转速为210-450转/分，关闭其他加料口，向高压反应釜中通入发泡剂戊烷6-10％，1.5-3小时内升温至100-110℃，聚合反应3-7小时粒子熟化变硬后冷却至30-40℃出料；
d将黑色可发性聚苯乙烯粒子用5-25％稀盐酸溶液和蒸馏水冲洗多次，室温晾干，得到黑色可发性聚苯乙烯粒子。
所使用的表面活性剂是阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚中的任一种；炭黑是经过表面活性剂改性过的轻质炭黑或重质炭黑；无机分散剂为活性磷酸钙、无水硫酸钠、滑石粉中的一种或两种；有机分散剂为聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素中一种；引发剂是过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
实施例1：
炭黑的预处理：按炭黑1.5克；十二烷基苯磺酸钠1.5克；去离子水50毫升向四口圆底烧瓶中投料，自动控温水浴加热保持70℃，搅拌12小时，水洗真空抽滤，真空干燥备用。
黑色可发性聚苯乙烯粒子的合成：在高压反应釜中依次加入聚乙烯醇0.14克，去离子水210毫升，机械性搅拌器搅拌速度保持300转/分，自动控温水浴加热至92℃使聚乙烯醇充分溶解后，降温至30℃，加入无机分散剂无水硫酸钠0.90g，然后将经超声分散的含有0.12克改性轻质炭黑和20毫升去离子水的混合液加入到反应釜中，保持30℃搅拌20分钟使得改性炭黑较好地悬浮分散；再将含有0.35克过氧化苯甲酰和60克苯乙烯单体的溶液滴加到上述反应釜中，然后50分钟内慢慢升温为85℃，引发单体聚合3小时，随着原位悬浮聚合反应的进行，单体粘度变大，炭黑粒子被固定在单体小液珠内部，补加活性磷酸钙1.5克，转速保持300转/分，关闭其他加料口，通入发泡剂戊烷7克，2小时升温105℃，聚合反应5.5小时粒子熟化变硬后冷却至30℃出料。
将制备得到的粒子用10％稀盐酸水溶液和去离子水冲洗多次，室温晾干，即可得到黑色可发性聚苯乙烯粒子。从附图照片上看出黑色度较好，粒径分布窄，平均粒径约1毫米。
实施例2：
炭黑的预处理：按炭黑1.5克；十二烷基磺酸钠1.5克；去离子水50毫升向四口圆底烧瓶中投料，自动控温水浴加热保持80℃，搅拌12小时，水洗真空抽滤，真空干燥备用。
黑色可发性聚苯乙烯粒子的合成：在高压反应釜中依次加入聚乙烯醇0.15克，去离子水215毫升，机械性搅拌器搅拌速度保持280转/分，自动控温水浴加热至93℃使聚乙烯醇充分溶解后，降温至35℃，加入活性磷酸钙0.80g，然后将经超声分散的含有0.20克改性轻质炭黑和20毫升去离子水的混合液加入到高压反应釜中，保持35℃搅拌20分钟使得改性炭黑较好地悬浮分散；再将含有0.40克偶氮二异丁腈和60克苯乙烯单体的溶液使用滴液漏斗滴加到上述高压反应釜中，保持搅拌转速为280转/分，然后在40分钟内慢慢升温为85℃，引发单体聚合3小时，随着原位悬浮聚合反应的进行，单体粘度变大，炭黑粒子被固定在单体小液珠内部，补加滑石粉1.55克，关闭其他加料口，通入发泡剂戊烷6克，2小时升温105℃，聚合反应5.5小时粒子熟化变硬后冷却至30℃出料。
将制备得到的粒子用10％稀盐酸水溶液和去离子水冲洗多次，室温晾干，即可得到黑色可发性聚苯乙烯粒子。从附图照片上看出黑色度较好，粒径分布窄，平均粒径约1毫米。
实施例3：
炭黑的预处理：按炭黑1.5克；壬基酚聚氧乙烯醚1.5克；去离子水50毫升向四口圆底烧瓶中投料，自动控温水浴加热保持85℃，搅拌12小时，水洗真空抽滤，真空干燥备用。
黑色可发性聚苯乙烯粒子的合成：在高压反应釜中依次加入聚乙烯醇0.12克，去离子水220毫升，机械性搅拌器搅拌速度保持310转/分，自动控温水浴加热至93℃使聚乙烯醇充分溶解后，降温至30℃，加入聚乙烯醇0.90克，然后将经超声分散的含有0.30克改性轻质炭黑和25毫升去离子水的混合液滴加到高压反应釜中，保持30℃搅拌20分钟使得改性炭黑较好地悬浮分散；再将含有0.45克过氧化苯甲酰和60克苯乙烯单体的溶液使用滴液漏斗滴加到上述高压反应釜中，持续搅拌，然后在50分钟内慢慢升温为85℃，引发单体聚合3小时，随着原位悬浮聚合反应的进行，单体粘度变大，炭黑粒子被固定在单体小液珠内部，补加无水硫酸钠1.6克，关闭其他加料口，通入发泡剂戊烷6.5克，2.5小时升温105℃，聚合反应6小时粒子熟化变硬后冷却至30℃出料。
将制备得到的粒子用15％稀盐酸水溶液和去离子水冲洗多次，室温晾干，即可得到黑色可发性聚苯乙烯粒子。从附图照片上看出黑色度较好，粒径分布窄，平均粒径约1毫米。
实施例4：
炭黑的预处理：按炭黑1.5克；十二烷基苯磺酸钠1.5克；去离子水50毫升向四口圆底烧瓶中投料，自动控温水浴加热保持78℃，搅拌12小时，水洗真空抽滤，真空干燥备用。
黑色可发性聚苯乙烯粒子的合成：在高压反应釜中依次加入聚乙烯醇0.21克，去离子水240毫升，机械性搅拌器搅拌速度保持320转/分，自动控温水浴加热至92℃使聚乙烯醇充分溶解后，降温至35℃，加入甲基纤维素0.78克，然后将经超声分散的含有1.5克改性重质炭黑和20毫升去离子的混合液滴加到高压反应釜中，保持35℃搅拌20分钟使得改性重质炭黑较好地悬浮分散；再将含有0.5克偶氮二异丁腈和60克苯乙烯单体的溶液使用滴液漏斗滴加到上述高压反应釜中，持续搅拌，然后经60分钟慢慢升温为85℃，引发单体聚合3小时，随着原位悬浮聚合反应的进行，单体粘度变大，炭黑粒子被固定在单体小液珠内部，补加活性磷酸钙1.6克，关闭其他加料口，通入发泡剂戊烷8克，2.5小时升温108℃，聚合反应6.5小时粒子熟化变硬后冷却至30℃出料。
将制备得到的粒子用15％稀盐酸水溶液和去离子水冲洗多次，室温晾干，即可得到黑色可发性聚苯乙烯粒子。从附图照片上看出黑色度较好，粒径分布窄，平均粒径约1毫米。
实施例5：
炭黑的预处理：按炭黑1.5克；十二烷基磺酸钠1.5克；去离子水50毫升向四口圆底烧瓶中投料，自动控温水浴加热保持75℃，搅拌12小时，水洗真空抽滤，真空干燥备用。
黑色可发性聚苯乙烯粒子的合成：在高压反应釜中依次加入聚乙烯醇0.21克，去离子水230毫升，机械性搅拌器搅拌速度保持310转/分，自动控温水浴加热至92℃使聚乙烯醇充分溶解后，降温至35℃，加入滑石粉0.9克，然后将经超声分散的含有1.60克改性重质炭黑和20毫升去离子水的混合液滴加到高压反应釜中，保持30℃搅拌20分钟使得改性炭黑较好地悬浮分散；再将含有0.5克过氧化苯甲酰和60克苯乙烯单体的溶液使用滴液漏斗滴加到上述高压反应釜中，持续搅拌，然后经60分钟慢慢升温为85℃，引发单体聚合3小时，随着原位悬浮聚合反应的进行，单体粘度变大，炭黑粒子被固定在单体小液珠内部，补加活性磷酸钙1.65克，保持转速为310转/分，通入发泡剂戊烷8克，2.5小时升温108℃，聚合反应6小时粒子熟化变硬后冷却至30℃出料。
将制备得到的粒子用15％稀盐酸水溶液和去离子水冲洗多次，室温晾干，即可得到黑色可发性聚苯乙烯粒子。从附图照片上看出黑色度较好，粒径分布窄，平均粒径约1毫米。
Claims (5)
1、一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
炭黑的预处理：
按质量比炭黑∶表面活性剂∶去离子水＝1-2∶2-1∶40-50向四口瓶中投料，自动控温水浴加热保持70-85℃，搅拌12小时，水洗真空抽滤，真空干燥备用；
黑色可发性聚苯乙烯粒子的合成：
a按单体质量的百分比在高压反应釜中加入有机分散剂聚乙烯醇0.2-0.5％，去离子水350-450％，机械搅拌，搅拌速度保持240-350转/分，水浴加热至85-92℃使聚乙烯醇充分溶解后，降温至30-50℃，然后加入无机或有机分散剂1-2％；
b将改性炭黑0.2-5％和去离子水30-60％在烧杯中混合，经超声分散后，将悬浊液加入反应釜中，保持30-50℃，搅拌10-30分钟使得改性炭黑较好地悬浮分散并实现聚乙烯醇对炭黑的部分包覆；
c将引发剂0.5-1％和苯乙烯单体100％加入滴液漏斗中摇晃溶解，持续搅拌，温度为30-50℃的情况下，滴加到上述反应釜中，然后在40-80分钟内慢慢升温为80-88℃，引发单体聚合2-4小时，随着原位悬浮聚合反应的进行，单体粘度变大，炭黑粒子被固定在单体小液珠的内部，补加无机分散剂2-5％，调节搅拌机转速为240-350转/分，关闭其他加料口，通入发泡剂戊烷7-10％，1.5-3小时升温100-110℃，聚合反应3-7小时后冷却至30-40℃出料；
d将制备得到的粒子用5-25％稀盐酸溶液和去离子水冲洗多次，室温晾干，得到黑色聚苯乙烯粒子。
2.按照权利1所述的一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的制备方法，其特征在于，所使用的表面活性剂是阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚中的任一种。
3.按照权利1所述的一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的制备方法，其特征在于，炭黑是经过表面活性剂改性过的轻质炭黑或重质炭黑。
4.按照权利1所述的一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的制备方法，其特征在于，无机分散剂为活性磷酸钙、无水硫酸钠或滑石粉中的一种或两种；有机分散剂为聚乙烯醇、明胶或甲基纤维素中一种。
5.按照权利1所述的一步法合成黑色可发性聚苯乙烯粒子的制备方法，其特征在于，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
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