CN105237661B - 消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及节能保温材料技术领域，具体涉及一种消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法。该方法主要包括：1)消阻聚与同步阻燃化石墨的制备工艺，以水为分散介质，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，将石墨粉体分散在水中，采用原位共沉淀工艺，在石墨表面均匀构建一层氢氧化镁纳米层，加入功能性疏水改性剂，经原位疏水改性得到亲油性氢氧化镁包覆的石墨；2)石墨发泡聚苯乙烯材料的合成工艺，利用原位悬浮聚合工艺，合成石墨可发泡聚苯乙烯珠粒，再经发泡成型，得到石墨发泡聚苯乙烯材料。本发明工艺简单、粒径可控、消除了石墨的阻聚效应，同时提高阻燃性能，成本低廉、对环境友好、易工业化生产。

Description

消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法

技术领域

本发明涉及节能保温材料技术领域，具体涉及一种消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法。

背景技术

随着国家大力推行“节能减排，低碳经济”政策，同时国家住房和城乡建设部发布《建筑设计防火规范》国家标准的公告，对建筑外墙保温材料的阻燃性能提出了更高的要求。建筑保温领域既要深化绿色建筑行动，推进建筑节能降碳，同时又要符合建筑设计防火规范的阻燃性能。作为建筑保温材料的发泡聚苯乙烯(EPS)也面临着需要进一步提高保温性能和阻燃性能的双重要求。片状石墨像一面镜子，具有“镜面效应”，能够反射红外线辐射，降低热传导，因此，石墨被用作低导热系数填充物引入到EPS泡沫体系中，得到一种具有优异隔热性的石墨EPS保温材料。

目前，石墨EPS复合粒子的方法有以下两种方法制备。第一种方法是共混造粒法，利用共混工艺将聚苯乙烯颗粒料与石墨粉体加热熔融，经共混、挤出造粒、发泡剂浸渍、发泡成型等工序制备石墨EPS。该方法中，石墨粉体与聚苯乙烯的界面相容性较差，难以在聚苯乙烯基体中均匀分散，此外，高温熔融会使得聚苯乙烯和添加的助剂分解，大大降低了聚合物的各种性能，此外该工艺经挤出造粒得到石墨聚苯乙烯，还需经过浸渍在发泡剂中才能得到石墨EPS，且后浸渍工艺得到的石墨EPS中发泡剂分布不均匀，对后续的发泡泡孔的大小也有影响，整体上该工艺复杂、生产成本高，难以广泛应用。第二种方法是直接聚合法，将石墨粉体分散到苯乙烯单体中，再加入引发剂、去离子水、分散剂和发泡剂，利用悬浮聚合工艺制备石墨EPS粒子。一方面该工艺中石墨直接分散在苯乙烯单体中，石墨的表面极性使其在苯乙烯单体中分散性变差，使石墨在石墨EPS基体中团聚，不能均匀分散，影响其保温性能和力学性能。另一方面，石墨是典型的自由基捕获剂，在苯乙烯单体中存在严重的阻聚效应，使得石墨EPS聚合反应时间大大延长，产品性能降低，同时增加了工业化大生产工艺控制的难度和生成成本，不利于石墨EPS的工业化应用推广。目前，还没有消除石墨在苯乙烯单体聚合中的阻聚效应的技术方法。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法，石墨表面经纳米氢氧化镁包覆及疏水改性后，大大改善了石墨在苯乙烯单体中的相容性与分散稳定性，消除了石墨在苯乙烯单体聚合中的阻聚效应，同时提高了石墨发泡聚苯乙烯材料的阻燃性能，石墨的引入可以降低石墨发泡聚苯乙烯材料的导热系数，改善其保温效果，实现了改善分散相容性、消除阻聚效应、提高保温性能和阻燃性能四位一体的功效。

一种消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法，包括以下步骤：

1)消阻聚与同步阻燃化石墨的制备及原位改性

在反应釜中加入0.25～2.0mol/L的镁盐水溶液50～400mL，再加入0.1～10.0g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入2.0～100.0g的原料石墨，激烈搅拌5～20min使石墨均匀分散，调节搅拌转速为150～400转/分，滴加0.5～4.0mol/L的沉淀剂50～400mL使镁离子沉淀完全，升温至80～87℃，继续搅拌反应1.0～1.5h，加入功能性疏水改性剂0.5～2.5mL，继续搅拌反应1.0～2.0h，停止加热，搅拌冷却后，真空抽滤、洗涤、干燥制得亲油性的氢氧化镁包覆的石墨复合粉体。

具体的，该步骤中：

所述的聚乙烯吡咯烷酮分散剂型号为K30、K60或K90中的任意一种；

所述的原料石墨为片状结构，粒径大小为0.1um～50um；所述的镁盐为氯化镁或硫酸镁中的任意一种；

所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠水溶液中的任意一种；

所述的功能性疏水改性剂为具有反应型双键的十八烯酸、具有阻燃功能的聚乙二醇磷酸酯或聚丙二醇磷酸酯中的任意一种；

所述的亲油性氢氧化镁包覆的石墨复合粉体为纳米片状氢氧化镁包覆的石墨。

2)石墨发泡聚苯乙烯材料的合成

2a)水相：依次向高压反应釜中加入去离子水350～500mL、质量分数为0.1～0.5％的表面活性剂的水溶液4～20mL、由无机分散剂1.0～5.0g和质量分数为8.0～16.0％的有机分散剂水溶液15～35mL组成的二元无机-有机复配分散剂，机械搅拌转速为160～360转/分，预分散10～15min。

2b)油相：称取包含中温引发剂1.0～3.0g和高温引发剂0.5～1.5g的复合引发剂体系及阻燃剂3.0～9.0g，预先溶解在175～300g苯乙烯单体中，然后将步骤1)得到的亲油性的氢氧化镁包覆的石墨复合粉体0.5～8.0g加入上述苯乙烯单体中，激烈搅拌分散均匀后，将油相转移到2a)所述的水相中，通N₂排空釜中空气，调节搅拌转速为160～360转/分，在机械搅拌、所述表面活性剂和二元无机-有机复配分散剂保护下，使油相小液滴稳定悬浮在水相中，以0.5～1℃/min的升温速率升温至85.0～90.0℃，补加所述无机分散剂1.0～4.0g，反应1.5～2.5h后，聚合反应进入爆聚危险期，再次补加所述无机分散剂1.0～4.0g和所述的质量分数为0.1～0.5％的表面活性剂水溶液1.0～5.0mL，抑制聚合粒子发生聚并，有效保护聚合反应平稳进行，继续反应3.0～4.0h。

2c)填充发泡剂：向所述反应釜中加入12～24g戊烷发泡剂，以0.2～1.0℃/min的升温速率升温至115～124℃，继续反应4.5～5.5h，戊烷均匀填充到聚苯乙烯粒子中，石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子完全硬化，停止反应，得到石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子。

2d)洗涤：冷却后出料，将合成的石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子用5～11％的盐酸水溶液和水洗涤，除去吸附的无机悬浮剂。

2e)发泡成型：石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子经水蒸气发泡得到石墨发泡聚苯乙烯复合粒子，经成型工艺得到石墨发泡聚苯乙烯材料。

具体的，该步骤中：

所述的二元无机-有机复配分散剂中，无机分散剂为活性磷酸钙、高岭土、滑石粉、硫酸钡或碳酸镁中的任意一种；有机分散剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠或明胶中的任意一种；

所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、非离子表面活性剂吐温或非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种；

所述的中温引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中；

所述的高温引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯；

所述的阻燃剂为六溴环十二烷或十溴二苯醚中的任意一种或两者复合。

本发明采用原位共沉淀工艺合成氢氧化镁包覆的石墨复合粉体，在合成过程中直接加入功能性疏水改性剂一步法得到疏水性的消阻聚与同步阻燃化石墨。然后，采用原位悬浮聚合一步法工艺，直接合成了高性能石墨发泡聚苯乙烯材料。石墨表面经纳米氢氧化镁包覆及疏水改性后，大大改善了石墨在苯乙烯单体中的相容性与分散稳定性，消除了石墨在苯乙烯单体聚合中的阻聚效应，同时提高了石墨发泡聚苯乙烯材料的阻燃性能，石墨的引入可以降低石墨发泡聚苯乙烯材料的导热系数，改善其保温效果，实现了改善分散相容性、消除阻聚效应、提高保温性能和阻燃性能四位一体的功效。本发明工艺简单、粒径可控、消除了石墨的阻聚效应，同时提高了材料的阻燃性能，石墨改性成本低廉简单、对环境友好、易工业化生产。

附图说明

图1是根据本发明所提供的制备方法得到的亲油性氢氧化镁包覆石墨复合粉体在低倍下电子扫描电镜照片。

图2是根据本发明所提供的制备方法得到的亲油性氢氧化镁包覆石墨复合粉体在高倍下电子扫描电镜照片。

图3是根据本发明所提供的合成方法得到的石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子的光学照片。

图4是根据本发明所提供的合成方法得到的石墨发泡聚苯乙烯复合粒子的光学照片。

图5是根据本发明所提供的合成方法得到的石墨发泡聚苯乙烯粒子横切面的电子扫描电镜照片。

图6是根据本发明所提供的合成方法得到的石墨发泡聚苯乙烯材料成型后的光学照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

1)消阻聚与同步阻燃化石墨的制备及原位改性

在反应釜中加入0.5mol/L的氯化镁水溶液100mL，再加入0.6g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入5.0g的原料石墨，激烈搅拌10min使石墨均匀分散，调节搅拌转速为200转/分，滴加1.0mol/L氢氧化钠水溶液100mL使镁离子沉淀完全，升温至85℃时，继续搅拌反应1.0h，加入功能性疏水改性剂十八烯酸0.6mL，继续搅拌反应1.5h，停止加热，搅拌冷却后，真空抽滤、洗涤、干燥制得亲油性的氢氧化镁包覆的石墨复合粉体；

2)石墨发泡聚苯乙烯材料的合成

2a)水相：依次向高压反应釜中加入去离子水350mL、质量分数为0.4％的非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚的水溶液5mL、无机分散剂活性磷酸钙2.5g和质量分数为10.0％的有机分散剂聚乙烯醇的水溶液27mL，搅拌转速为220转/分，预分散12min。

2b)油相：称取中温引发剂过氧化苯甲酰1.8g和高温引发剂过氧化二异丙苯0.6g及阻燃剂六溴环十二烷6.0g，预先溶解在200g苯乙烯单体中，然后将步骤1)得到的亲油性的氢氧化镁包覆的石墨复合粉体4.0g加入上述苯乙烯单体中，激烈搅拌分散均匀后，将油相转移到2a)所述的水相中，通N₂排空釜中空气，调节搅拌转速为220转/分，在机械搅拌、所述表面活性剂和二元无机-有机复配分散剂保护下，使油相小液滴稳定悬浮在水相中，以0.5℃/min的升温速率升温至88.0℃，补加所述无机分散剂活性磷酸钙3.0g，反应2.0h后，聚合反应进入爆聚危险期，再次补加所述无机分散剂活性磷酸钙2.0g和所述的质量分数为0.4％的非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚水溶液2.0mL，抑制聚合粒子发生聚并，有效保护聚合反应平稳进行，继续反应4.0h。

2c)填充发泡剂：向所述反应釜中加入15g戊烷发泡剂，密闭反应釜，以0.2℃/min的升温速率升温至121℃，继续反应5.0h，戊烷均匀填充到聚苯乙烯粒子中，石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子完全硬化，停止反应，得到石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子。

2d)洗涤：冷却后出料，将合成的石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子用9％的盐酸水溶液和水洗涤，除去吸附的无机悬浮剂。

2e)发泡成型：石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子经水蒸气发泡得到石墨发泡聚苯乙烯复合粒子，经成型工艺得到石墨发泡聚苯乙烯材料。

实施例2

1)消阻聚与同步阻燃化石墨的制备及原位改性

在反应釜中加入0.5mol/L的氯化镁水溶液150mL，再加入0.7g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入7.0g的原料石墨，激烈搅拌10min使石墨均匀分散，调节搅拌转速为200转/分，滴加1.0mol/L氢氧化钠水溶液150mL使镁离子沉淀完全，升温至85℃时，继续搅拌反应1.0h，加入功能性疏水改性剂十八烯酸1.2mL，继续搅拌反应1.5h，停止加热，搅拌冷却后，真空抽滤、洗涤、干燥制得亲油性的氢氧化镁包覆的石墨复合粉体；

2)石墨发泡聚苯乙烯材料的合成

2a)水相：依次向高压反应釜中加入去离子水400mL、质量分数为0.4％的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的水溶液6mL、无机分散剂活性磷酸钙2.2g和质量分数为10.0％的有机分散剂聚乙烯醇的水溶液32mL，搅拌转速为230转/分，预分散14min。

2b)油相：称取中温引发剂偶氮二异丁腈1.8g和高温引发剂过氧化二异丙苯0.6g及阻燃剂十溴二苯醚6.0g，预先溶解在200g苯乙烯单体中，然后将步骤1)得到的亲油性的氢氧化镁包覆的石墨复合粉体5.0g加入上述苯乙烯单体中，激烈搅拌分散均匀后，将油相转移到2a)所述的水相中，通N₂排空釜中空气，调节搅拌转速为230转/分，在机械搅拌、所述表面活性剂和二元无机-有机复配分散剂保护下，使油相小液滴稳定悬浮在水相中，以0.5℃/min的升温速率升温至88.0℃，补加所述无机分散剂活性磷酸钙3.3g，反应2.0h后，聚合反应进入爆聚危险期，再次补加所述无机分散剂活性磷酸钙2.8g和所述的质量分数为0.4％的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液3.0mL，抑制聚合粒子发生聚并，有效保护聚合反应平稳进行，继续反应4.0h。

2c)填充发泡剂：向所述反应釜中加入14g戊烷发泡剂，密闭反应釜，以0.2℃/min的升温速率升温至122℃，继续反应5.0h，戊烷均匀填充到聚苯乙烯粒子中，石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子完全硬化，停止反应，得到石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子。

2d)洗涤：冷却后出料，将合成的石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子用10％的盐酸水溶液和水洗涤，除去吸附的无机悬浮剂。

2e)发泡成型：石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子经水蒸气发泡得到石墨发泡聚苯乙烯复合粒子，经成型工艺得到石墨发泡聚苯乙烯材料。

实施例3

1)消阻聚与同步阻燃化石墨的制备及原位改性

在反应釜中加入1.0mol/L的氯化镁水溶液100mL，再加入1.0g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入9.0g的原料石墨，激烈搅拌20min使石墨均匀分散，调节搅拌转速为300转/分，滴加2.0mol/L氨水溶液100mL使镁离子沉淀完全，升温至85℃时，继续搅拌反应1.5h，加入功能性疏水改性剂十八烯酸1.5mL，继续搅拌反应1.0h，停止加热，搅拌冷却后，真空抽滤、洗涤、干燥制得亲油性的氢氧化镁包覆的石墨复合粉体；

2)石墨发泡聚苯乙烯材料的合成

2a)水相：依次向高压反应釜中加入去离子水390mL、质量分数为0.5％的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的水溶液5mL、无机分散剂活性磷酸钙3.1g和质量分数为10.0％的有机分散剂聚乙烯醇的水溶液33mL，搅拌转速为230转/分，预分散12min。

2b)油相：称取中温引发剂过氧化苯甲酰1.8g和高温引发剂过氧化二异丙苯0.6g及阻燃剂十溴二苯醚6.0g，预先溶解在200g苯乙烯单体中，然后将步骤1)得到的亲油性的氢氧化镁包覆的石墨复合粉体6.0g加入上述苯乙烯单体中，激烈搅拌分散均匀后，将油相转移到2a)所述的水相中，通N₂排空釜中空气，调节搅拌转速为240转/分，在机械搅拌、所述表面活性剂和二元无机-有机复配分散剂保护下，使油相小液滴稳定悬浮在水相中，以0.5℃/min的升温速率升温至88.0℃，补加所述无机分散剂活性磷酸钙3.1g，反应2.0h后，聚合反应进入爆聚危险期，再次补加所述无机分散剂活性磷酸钙2.7g和所述的质量分数为0.4％的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液3.5mL，抑制聚合粒子发生聚并，有效保护聚合反应平稳进行，继续反应4.0h。

2c)填充发泡剂：向所述反应釜中加入16g戊烷发泡剂，密闭反应釜，以0.2℃/min的升温速率升温至122℃，继续反应5.0h，戊烷均匀填充到聚苯乙烯粒子中，石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子完全硬化，停止反应，得到石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子。

2d)洗涤：冷却后出料，将合成的石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子用10％的盐酸水溶液和水洗涤，除去吸附的无机悬浮剂。

2e)发泡成型：石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子经水蒸气发泡得到石墨发泡聚苯乙烯复合粒子，经成型工艺得到石墨发泡聚苯乙烯材料。

实施例4

1)消阻聚与同步阻燃化石墨的制备及原位改性

在反应釜中加入1.5mol/L的氯化镁水溶液300mL，再加入5.0g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入50.0g的原料石墨，激烈搅拌20min使石墨均匀分散，调节搅拌转速为300转/分，滴加3.0mol/L氨水溶液300mL使镁离子沉淀完全，升温至86℃时，继续搅拌反应1.5h，加入功能性疏水改性剂十八烯酸2.0mL，继续搅拌反应1.5h，停止加热，搅拌冷却后，真空抽滤、洗涤、干燥制得亲油性的氢氧化镁包覆的石墨复合粉体；

2)石墨发泡聚苯乙烯材料的合成

2a)水相：依次向高压反应釜中加入去离子水390mL、质量分数为0.5％的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的水溶液5mL、无机分散剂活性磷酸钙3.9g和质量分数为12.0％的有机分散剂聚乙烯醇的水溶液30mL，搅拌转速为230转/分，预分散12min。

2b)油相：称取中温引发剂过氧化苯甲酰1.8g和高温引发剂过氧化二异丙苯0.6g及阻燃剂十溴二苯醚6.0g，预先溶解在200g苯乙烯单体中，然后将步骤1)得到的亲油性的氢氧化镁包覆的石墨复合粉体6.5g加入上述苯乙烯单体中，激烈搅拌分散均匀后，将油相转移到2a)所述的水相中，通N₂排空釜中空气，调节搅拌转速为240转/分，在机械搅拌、所述表面活性剂和二元无机-有机复配分散剂保护下，使油相小液滴稳定悬浮在水相中，以0.5℃/min的升温速率升温至88.0℃，补加所述无机分散剂活性磷酸钙3.6g，反应2.0h后，聚合反应进入爆聚危险期，再次补加所述无机分散剂活性磷酸钙2.7g和所述的质量分数为0.4％的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液3.5mL，抑制聚合粒子发生聚并，有效保护聚合反应平稳进行，继续反应4.0h。

2c)填充发泡剂：向所述反应釜中加入10g戊烷发泡剂，密闭反应釜，以0.2℃/min的升温速率升温至122℃，继续反应5.0h，戊烷均匀填充到聚苯乙烯粒子中，石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子完全硬化，停止反应，得到石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子。

2d)洗涤：冷却后出料，将合成的石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子用10％的盐酸水溶液和水洗涤，除去吸附的无机悬浮剂。

2e)发泡成型：石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子经水蒸气发泡得到石墨发泡聚苯乙烯复合粒子，经成型工艺得到石墨发泡聚苯乙烯材料

对比例

未改性石墨发泡聚苯乙烯材料的合成

a)水相：依次向高压反应釜中加入去离子水390mL、质量分数为0.4％的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的水溶液5mL、无机分散剂活性磷酸钙3.6g和质量分数为12.0％的有机分散剂聚乙烯醇的水溶液30mL，搅拌转速为240转/分，预分散10min。

b)油相：称取中温引发剂过氧化苯甲酰1.8g和高温引发剂过氧化二异丙苯0.6g及阻燃剂十溴二苯醚6.0g，预先溶解在200g苯乙烯单体中，然后将未改性石墨原料4.0g加入上述苯乙烯单体中，激烈搅拌分散均匀后，将油相转移到a)所述的水相中，通N₂排空釜中空气，调节搅拌转速为250转/分，在机械搅拌、所述表面活性剂和二元无机-有机复配分散剂保护下，使油相小液滴稳定悬浮在水相中，以0.5℃/min的升温速率升温至88.0℃，补加所述无机分散剂活性磷酸钙3.4g，反应2.0h后，聚合反应进入爆聚危险期，再次补加所述无机分散剂活性磷酸钙3.5g和所述的质量分数为0.4％的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液5.0mL，抑制聚合粒子发生聚并，有效保护聚合反应平稳进行，继续反应7.0h。

2c)填充发泡剂：向所述反应釜中加入15g戊烷发泡剂，密闭反应釜，以0.2℃/min的升温速率升温至122℃，继续反应8.0h，戊烷均匀填充到聚苯乙烯粒子中，石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子完全硬化，停止反应，得到石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子。

2d)洗涤：冷却后出料，将合成的石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子用10％的盐酸水溶液和水洗涤，除去吸附的无机悬浮剂。

2e)发泡成型：石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子经水蒸气发泡得到石墨发泡聚苯乙烯复合粒子，经成型工艺得到石墨发泡聚苯乙烯材料。

备注：对比例使用的石墨为未改性的原料石墨。

在单体和引发剂用量相同条件下，考察添加改性石墨和未改性石墨对聚合时间和材料性能的影响，见上表，通过上述比较可以发现，本发明所提供的消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料合成方法，石墨表面经纳米氢氧化镁包覆及原位疏水改性后，再利用原位悬浮聚合法合成石墨发泡聚苯乙烯材料，该方法消除了石墨在苯乙烯单体聚合中的阻聚效应，大幅缩短聚合时间，减少了分散剂的使用量，关键是提高了聚合反应体系的平稳性，有效避免了爆聚现象发生，此外，改性后的石墨与苯乙烯单体的相容性增加，使得改性石墨在聚苯乙烯基体中均匀分散，大大降低了石墨聚苯乙烯材料的导热系数，提高保温性能，同时石墨表面的氢氧化镁阻燃剂对石墨聚苯乙烯材料的阻燃性能有一定改善作用。

效果例

如图1所示是亲油性氢氧化镁包覆石墨复合粉体在低倍下电子扫描电镜照片，氢氧化镁石墨复合粉体为片状结构，粒径大小为5.0um～20.0um。

如图2所示是亲油性氢氧化镁包覆石墨复合粉体在高倍下电子扫描电镜照片，石墨表面成功地包覆了一层氢氧化镁，氢氧化镁为片状结构，平均粒径大小约150nm。

如图3所示是石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子的光学照片，复合粒子为球形外观，具有黑色光泽，粒径均一，平均粒径为0.75mm。

如图4所示是石墨发泡聚苯乙烯复合粒子的光学照片，发泡后石墨聚苯乙烯粒子为银灰色，仍然保持球形外观，平均粒径为4.5mm。

如图5所示是石墨发泡聚苯乙烯粒子横切面的电子扫描电镜照片。发泡后粒子的泡孔大小基本均一，空腔轮廓清晰，泡孔约100um，具有较好的绝热泡孔单元。

图6是石墨发泡聚苯乙烯粒子成型加工后板材的光学照片，板材为银灰色，成型加工较好，板材的导热系数为0.032 W/m·K，阻燃级别为B1。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)消阻聚与同步阻燃化石墨的制备及原位改性

在反应釜中加入0.25～2.0mol/L的镁盐水溶液50～400mL，再加入0.1～10.0g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入2.0～100.0g的原料石墨，激烈搅拌5～20min使石墨均匀分散，调节搅拌转速为150～400转/分，滴加0.5～4.0mol/L的沉淀剂50～400mL使镁离子沉淀完全，升温至80～87℃，继续搅拌反应1.0～1.5h，加入功能性疏水改性剂0.5～2.5mL，继续搅拌反应1.0～2.0h，停止加热，搅拌冷却后，真空抽滤、洗涤、干燥制得亲油性的氢氧化镁包覆的石墨复合粉体；

2)石墨发泡聚苯乙烯材料的合成

2a)水相：依次向高压反应釜中加入去离子水350～500mL、质量分数为0.1～0.5％的表面活性剂的水溶液4～20mL、由无机分散剂1.0～5.0g和质量分数为8.0～16.0％的有机分散剂水溶液15～35mL组成的二元无机-有机复配分散剂，机械搅拌转速为160～360转/分，预分散10～15min；

2b)油相：称取包含中温引发剂1.0～3.0g和高温引发剂0.5～1.5g的复合引发剂体系及阻燃剂3.0～9.0g，预先溶解在175～300g苯乙烯单体中，然后将步骤1)得到的亲油性的氢氧化镁包覆的石墨复合粉体0.5～8.0g加入上述苯乙烯单体中，激烈搅拌分散均匀后，将油相转移到2a)所述的水相中，通N₂排空釜中空气，调节搅拌转速为160～360转/分，在机械搅拌、所述表面活性剂和二元无机-有机复配分散剂保护下，使油相小液滴稳定悬浮在水相中，以0.5～1℃/min的升温速率升温至85.0～90.0℃，补加所述无机分散剂1.0～4.0g，反应1.5～2.5h后，聚合反应进入爆聚危险期，再次补加所述无机分散剂1.0～4.0g和所述的质量分数为0.1～0.5％的表面活性剂水溶液1.0～5.0mL，抑制聚合粒子发生聚并，保护聚合反应平稳进行，继续反应3.0～4.0h；

2c)填充发泡剂：向所述反应釜中加入12～24g戊烷发泡剂，以0.2～1.0℃/min的升温速率升温至115～124℃，继续反应4.5～5.5h，戊烷均匀填充到聚苯乙烯粒子中，石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子完全硬化，停止反应，得到石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子；

2d)洗涤：冷却后出料，将合成的石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子用5～11％的盐酸水溶液和水洗涤，除去吸附的无机悬浮剂；

2e)发泡成型：石墨可发泡聚苯乙烯复合粒子经水蒸气发泡得到石墨发泡聚苯乙烯复合粒子，经成型工艺得到石墨发泡聚苯乙烯材料。

2.根据权利要求1所述的消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法，其特征在于，步骤1)中：

所述的聚乙烯吡咯烷酮分散剂型号为K30、K60或K90中的任意一种；

所述的原料石墨为片状结构，粒径大小为0.1μm～50μm；

所述的镁盐为氯化镁或硫酸镁中的任意一种；

所述的沉淀剂为氨水或氢氧化钠水溶液中的任意一种；

所述的功能性疏水改性剂为具有反应型双键的十八烯酸、具有阻燃功能的聚乙二醇磷酸酯或聚丙二醇磷酸酯中的任意一种；

所述的亲油性氢氧化镁包覆的石墨复合粉体为纳米片状氢氧化镁包覆的石墨。

3.根据权利要求1或2所述的消阻聚与同步阻燃的石墨发泡聚苯乙烯材料的合成方法，其特征在于，步骤2)中：

所述的二元无机-有机复配分散剂中，无机分散剂为活性磷酸钙、高岭土、滑石粉、硫酸钡或碳酸镁中的任意一种；有机分散剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠或明胶中的任意一种；

所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、非离子表面活性剂吐温或非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种；

所述的中温引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中；

所述的高温引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯；

所述的阻燃剂为六溴环十二烷或十溴二苯醚中的任意一种或两者复合。