CN109627484B - 使用回收料制备多孔含氟聚合物的方法 - Google Patents

使用回收料制备多孔含氟聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109627484B
CN109627484B CN201811552920.9A CN201811552920A CN109627484B CN 109627484 B CN109627484 B CN 109627484B CN 201811552920 A CN201811552920 A CN 201811552920A CN 109627484 B CN109627484 B CN 109627484B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoropolymer
template material
template
porous
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811552920.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109627484A (zh
Inventor
钱勇
杜丽君
吴君毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHANGSHU 3F FLUOROCHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.
INNER MONGOLIA 3F WANHAO FLUORO CHEMICAL Co.,Ltd.
Shanghai Huayi sanaifu New Material Co., Ltd
Original Assignee
Changshu 3f Fluorochemical Industry Co ltd
Inner Mongolia 3f Wanhao Fluoro Chemical Co ltd
Shanghai Huayi Sanaifu New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changshu 3f Fluorochemical Industry Co ltd, Inner Mongolia 3f Wanhao Fluoro Chemical Co ltd, Shanghai Huayi Sanaifu New Material Co Ltd filed Critical Changshu 3f Fluorochemical Industry Co ltd
Priority to CN201811552920.9A priority Critical patent/CN109627484B/zh
Publication of CN109627484A publication Critical patent/CN109627484A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109627484B publication Critical patent/CN109627484B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/042—Elimination of an organic solid phase
    • C08J2201/0424—Elimination of an organic solid phase containing halogen, nitrogen, sulphur or phosphorus atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/044—Elimination of an inorganic solid phase
    • C08J2201/0444—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

公开了使用回收料制备多孔含氟聚合物的方法。所述方法包括(a)提供粉末涂料回收料，它包括30‑80重量％的含氟聚合物粉末和余量的其它粉末涂料所需成分；(b)将10‑60重量％所述粉末涂料回收料和90‑40重量％模板材料混合均匀，形成基料，所述模板材料的平均粒径为25‑450μm；(c)将基料加热至所述含氟聚合物的熔点，使所述含氟聚合物熔化，随后冷却至室温成型；(d)将成型后的复合材料浸泡至水中，去除模板材料，形成多孔含氟聚合物。

Description

使用回收料制备多孔含氟聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种采用源自氟碳粉末涂料的回收料制备多孔含氟聚合物的方法。用本发明方法制得的多孔含氟聚合物具有优异的耐候性能、耐腐蚀性能和阻燃性能，并具有重量轻、隔音和隔热的优点，可用作建筑物隔热、保温及隔音材料。本发明还涉及源自氟碳粉末涂料的回收料在制备多孔含氟聚合物中的用途。
背景技术
粉末涂料在生产和涂装过程中会产生一些回收料。例如，在生产或涂装过程中，部分粉末涂料会附着在设备内壁上或者沉降在设备底部，这些成分通常称为回收粉末或者回收料。
现有技术提到过多种回收料的再利用方法，但是其大都局限在将回收料再次用于粉末喷涂。例如，王戈等的“粉末涂装中回收粉末的控制和利用”(《电镀与精饰》，第27卷第5期，2005年9月)提出将回收料与大量黑色粉末混合后涂装内部件，工件的外观呈灰色，与正常涂装的黑色、白色能够协调，不形成视觉差异，从而提高粉末的利用率，降低成本。
邹国耀的“粉末涂料回收粉末的开发利用”(《第十次全国环氧树脂应用技术学术交流会论文集》，2003年)提出了粉末的回收方法，包括根据粉末外观对回收粉末进行分类，对于颜色均匀无结块的回收料则采用混合、熔融压片、粉碎筛分等步骤，并将回收粉末改造后用于家电行业、机械产品、农用机械、家庭金属制品和轻工五金与化工防腐方面。而对于含杂质粉末的回收料，则不能采用上述方法加工，只能掺合，但是掺合有回收料的粉末难以加工，一般不太好挤出，效率较低。
随着技术进步，传统超轻材料，如发泡材料中的聚苯乙烯、聚氨酯及聚氯乙烯等，已无法满足高耐候、高耐腐蚀以及高阻燃性能的要求。特别是近几年建筑物隔热保温材料燃烧所致火灾已给社会造成了巨大的生命财产损失，对超轻材料提出了越来越严苛的要求。
虽然通过常见技术手段，如阻燃改性，可赋予隔热保温材料更好的阻燃性能，但仍无法满足人们对隔热保温材料耐火本质安全的需求。制备具有隔热保温性能的超轻塑料可通过化学发泡和物理发泡技术方法实现，但制备过程需要添加发泡剂或有机溶剂，从绿色环保可持续发展的角度考虑，传统发泡工艺仍有提升的巨大空间。
含氟聚合物具有优异的耐候、耐腐蚀和阻燃性能，在电子电器、电线电缆、化学工业、设备仪表、建筑、汽车以及航空航天等领域发挥着重要作用。含氟聚合物具有非常高的阻燃和热稳定性能，如聚偏氟乙烯(PVDF)的极限氧指数为43体积％，UL-94垂直燃烧测试通过V-0级，长期使用温度达到150℃；聚全氟乙丙烯(FEP)的极限氧指数接近95体积％，UL-94垂直燃烧测试通过V-0级，长期使用温度高达205℃。含氟聚合物已广泛应用在发达国家的高层建筑领域，如高层建筑通信线缆的绝缘和护套材料，因其具有极高的阻燃和热稳定性能，在常规条件下不燃烧，具有火灾本质安全特性。
因此，需要提供高效制备超轻含氟聚合物的方法。使用该方法可实现工业化生产，具有较强的安全性和生产连续性。制备得到的超轻含氟聚合物具有良好的阻燃隔热性能，可在建筑保温领域得到广泛应用。
宋晓聪的“聚四氟乙烯基烧结滤材的制备及性能研究”(天津科技大学硕士学位论文，2016年3月)研究了各种工艺条件对聚四氟乙烯烧结基材性能的影响。该文公开的基材制备方法包括将无水氯化钠(致孔剂)制成氯化钠饱和溶液，向溶液中加入定量的聚四氟乙烯分散树脂，最后按比例加入适量无水乙醇，搅拌，抽滤获得滤饼；随后将获得的滤饼预成型、烧结、超声波清洗以溶出氯化钠致孔剂和烘干得到聚四氟乙烯烧结滤材。该文认为，致孔剂的添加量与样品孔隙率符合正相关规律，其最大孔隙率为42.26％(氯化钠含量为30％)。采用氯化钠水溶液作为致孔剂虽然能获得所需的防水透气聚四氟乙烯材料，但是饱和水溶液的浓度限制了对聚四氟乙烯材料孔隙率的进一步提升。
模板法是一种已知的制备多孔聚合物的方法。例如，秦新新的“模板法制备多孔聚合物材料及其吸附性能的研究”(哈尔滨工业大学工学硕士论文，2014年6月)介绍了模板法制备多孔聚合物的方法，包括原材料渗透或者吸附在模板表面或者晶格间隙中，原材料聚合或者固化，和移除模板。该文具体公开了以单分散聚苯乙烯微球作为模板，采用模板法制备中空交联聚苯乙烯微球。它认为，模板法对原材料有如下特定的要求：
(i)所选择的模板表面要与所选择的原材料相容，以便于聚合骨架的形成，从而达到精确复制；
(ii)模板应该具有良好的结构，以便于通过合理选择模板来制备所需的多孔材料；和
(iii)模板的去除简单，等等。
含氟聚合物(或氟塑料)是一种有机聚合物材料，根据相似相容原理当采用模板法制备多孔含氟聚合物时通常需要使用有机化合物模板。
例如，秦新新的“模板法制备多孔聚合物材料及其吸附性能的研究”采用聚苯乙烯作为模板制备交联中空聚苯乙烯微球。在聚合反应完成后使用聚苯乙烯良溶剂四氢呋喃来溶解聚苯乙烯模板，形成中空交联的聚苯乙烯微球。这种模板的缺点在于需要使用有毒的有机溶剂除去模板，除了操作毒性以外，溶剂的后处理也会增加多孔材料的制造成本。
CN102827384A公开了基于无机盐结晶模板的聚合物表面微结构及其制备方法，其表面微结构的制造方法包括形成无机盐结晶模板，将聚合物单体或者聚合物基体浇铸在无机盐晶体表面并固化，水洗除去无机盐，获得基于无机盐结晶模板的聚合物表面微结构。该文虽然公开了用无机盐晶体作为模板，但是该模板仅仅用于形成或者复制表面微结构，未涉及相互不相容的无机盐晶体与含氟聚合物是否可形成三维网络结构或者无机盐晶体的性能会对形成的三维网络产生怎样的影响。
梁书恩的“聚氨酯泡沫塑料泡孔结构与力学性能关系的研究”(中国工程物理研究院学位论文，2005年5月)研究了硬质聚氨酯泡沫的孔径、孔径分布、泡孔壁厚和闭孔率对材料静态压缩性能和抗冲击性的影响。该文提到“Shutov指出，在所有其它条件(包括聚合物基体的化学结构，RPUF的密度、闭孔率等)相同的情况下，多数硬质或软质塑料的杨氏模量随孔径增大而增大，软质泡沫塑料的拉伸强度和断裂伸长率随孔径增大而降低，但酚醛树脂泡沫塑料的压缩强度和杨氏模量随孔径增大而降低”。
因此，需要开发一种粉末涂料回收料的回收利用方法，从而避免其对环境产生不利影响，并提升粉末喷涂法的经济效益。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种粉末涂料回收料的回收利用方法，从而避免其对环境产生不利影响，并提升粉末喷涂法的经济效益。
因此，本发明的一个方面是提供粉末涂料回收料在制备具有三维网络结构的多孔含氟聚合物中的用途。
本发明的另一方面是提供一种具有三维网络结构的多孔含氟聚合物的制造方法，它包括如下步骤：
(a)提供粉末涂料回收料，它包括30-80重量％的含氟聚合物粉末和余量的其它粉末涂料所需成分；
(b)将15-60重量％所述粉末涂料回收料和85-40重量％模板材料混合均匀，形成基料，所述模板材料的平均粒径为25-450μm；
(c)将基料加热至所述含氟聚合物的熔点，使所述含氟聚合物熔化，随后冷却至室温成型；
(c)去除成型后的复合材料中的模板材料，形成多孔含氟聚合物。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。附图中：
图1是本发明一个实例的模板法制备多孔含氟聚合物的示意图。
具体实施方式
在用模板形成三维网络结构时通常要求多孔聚合物骨架材料与模板材料相似相容，以便当模板材料的量远高于聚合物材料的量时，熔融的聚合物骨架材料能够与模板材料以相容的方式形成整体材料，最终在除去模板材料后形成超高孔隙率的具有三维网络结构的多孔聚合物材料。另外，还要求形成的具有三维网络结构的多孔含氟聚合物材料具有所需的力学性能。
本发明具有三维网络结构的多孔含氟聚合物的制备方法包括制备基料、成型和成孔步骤。
1.制备基料
本发明制备基料的步骤包括提供粉末涂料回收料，它包括30-80重量％的含氟聚合物粉末和余量的其它粉末涂料所需成分。
在本发明中，术语“粉末涂料回收料”是指在粉末涂料制造和施工过程中沉积在设备内部和/或外部、散落在制造和/或施工环境中和/或由于各种原因废弃的无法用于正常喷涂施工的涂料粉末。在本发明的一个实例中，所述粉末涂料回收料是在设备检修、清洗中回收的和/或在空气过滤中回收的涂料粉末。
在本发明的一个实例中，所述粉末涂料回收料是氟碳粉末涂料回收料。所述粉末涂料回收料除了含30-80重量％，较好35-75重量％，更好40-70重量％，宜为45-65重量％，优选50-60重量％的含氟聚合物粉末以外，它还含余量的构成粉末涂料所需的其它成分，例如颜料、填料、粘合剂树脂、匀涂剂、防腐剂、抗菌剂等等。
在本发明的一个实例中，所述氟碳粉末涂料包括含氟聚合物，它选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-氟化乙丙烯共聚物(EFEP)、聚氟乙烯(PVF)、可熔融聚四氟乙烯(PFA)、聚三氟苯乙烯(PTFS)、聚四氟乙烯(PTFE)、无定型聚四氟乙烯、氟烯烃-乙烯基醚(或酯)共聚物(FEVE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)；以及上述两种或更多种以任意比例形成的混合物。
在本发明的一个较好实例中，所述含氟聚合物是聚偏氟乙烯。
在本发明的一个实例中，所述含氟聚合物的分子量为1,000,000—1,600,000，较好为1,050,000-1,500,000，更好为1,100,000-1,400,000。
本发明制备基料的步骤包括将15-60重量％所述回收料与40-85％模板材料研磨混合均匀的步骤。
在本发明的一个实例中，所述基料包括25-55重量％所述回收料，较好包括30-50重量％所述回收料，更好包括35-45重量％所述回收料。
在本发明的一个实例中，所述基料包括80-40重量％模板材料，较好包括75-45重量％模板材料，更好包括70-50重量％模板材料，宜包括65-55重量％模板材料。
适用于本发明方法的模板材料是水溶性材料，例如水溶性无机物或有机物。
在本发明的一个实例中，所述水溶性无机物包括水溶性无机盐。尽管水溶性无机盐本身的表面性能与含氟聚合物的表面性能具有很大的差异，两者不具有相容性，但是实验发现当模板材料的量为含氟聚合物的量的1-9倍时，两者的差异并不会造成含氟聚合物难以形成具有三维网络结构的多孔聚合物骨架。
在本发明的一个实例中，所述水溶性无机盐选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾；以及上述两种或更多种以任意比例形成的混合物。
在本发明的一个实例中，所述水溶性有机物包括水溶性有机盐。
在本发明的一个实例中，所述水溶性有机盐选自聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠；以及上述两种或更多种以任意比例形成的混合物。
在本发明的一个实例中，所述模板材料是颗粒状的。在本发明的一个较好实例中，所述模板颗粒的平均粒径为25-450μm，较好为30-400μm，更好为35-240μm，宜为40-150μm，最好为45-100μm，优选50-70μm。
发明人发现，在含氟聚合物与模板颗粒的重量比固定的情况下，当模板颗粒的平均粒径超过500μm，例如超过550μm或者超过600μm时，最终得到的多孔聚合物的三维网络结构的坍塌比例会随着模板颗粒的粒径增加而提高。另外，在含氟聚合物与模板颗粒的重量比固定的情况下，当模板颗粒的平均粒径小于25μm，例如小于20μm、小于15μm或者小于10μm时，最终得到的具有三维网络结构的多孔聚合物会变得密实(或杨氏模量随孔径变小而增大)。
在本发明的一个实例中，以重量计，所述模板材料的量为含氟聚合物量的1-9倍，较好为1.5-8.5倍，更好为2-8倍，宜为3-7倍，最好为4-6倍，优选3-5倍。
本发明方法包括将回收料和模板颗粒混合的步骤。所述混合的方法无特别的限制，只要能将两者均匀混合即可。在本发明的一个实例中，采用高速混合机(SHR，张家港市震雄塑料机械厂)将两者混合均匀。
为提高含氟聚合物材料和无机盐模板颗粒混合的均匀性，可以在混合前或者混合过程中加入增容剂。适用于本发明方法的增容剂无特别的限制，可以是本领域已知的常规增容剂，只要其对最终三维聚合物网络无不利影响即可。
在本发明的一个实例中，所述增容剂选自C3-10烯键不饱和羧酸、C3-10烯键不饱和羧酸盐和/或C3-10烯键不饱和羧酸酐接枝改性的含氟聚合物，例如丙烯酸接枝改性的聚偏氟乙烯、丁烯接枝改性的聚四氟乙烯、顺丁烯二酸酐接枝改性聚偏氟乙烯、甲基丙烯酸接枝改性的聚偏氟乙烯、或者上述两种或更多种形成的混合物。
在本发明的一个较好实例中，所述增容剂选自顺丁烯二酸酐(MAH)接枝改性聚偏氟乙烯。
在本发明的一个较好实例中，所述基料包括0-10重量％的增容剂，较好包括1-8重量％的增容剂，更好包括1.5-6重量％的增容剂，优选包括2-5重量％的增容剂。
2.成型
本发明成型方法包括将基料加入容器中，加热至含氟聚合物熔点后冷却至室温的步骤。
适用于本发明方法的容器无特别的限制。在本发明的一个实例中，所述容器为具有最终产品形状的模具。
在所述容器中将含氟聚合物加热熔融后，形成的熔体流入模板颗粒之间的孔隙，形成包裹所述模板颗粒的聚合物骨架。
在本发明的一个实例中，为形成泡孔均匀分布的三维含氟聚合物网络，在将所述含氟聚合物和模板颗粒的混合物加热至含氟聚合物的熔融温度后，本发明方法还包括对熔体进行搅拌的步骤。适用的搅拌方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规搅拌方法。
3.成孔
本发明成孔方法包括用水除去成型后的含氟聚合物中的模板颗粒，得到多孔聚合物材料。
在本发明的一个实例中，将成型的含氟聚合物材料浸泡至水中，去除模板材料。在本发明的另一个实例中，采用超声波清洗的方法用水洗去模板颗粒。为加快除去模板的速率，可使用热水浸泡成型的含氟聚合物材料。在本发明的一个实例中，所述热水的水温为30-95℃，较好40-90℃，更好45-60℃。
图1是本发明方法的一个较好实例的示意图。如图所示，具有一定粒径的模板颗粒和聚合物颗粒(图中未显示)的混合物在具有所需形状的容器中先堆积成一定的形状，随后加热，使熔融的聚合物材料渗透进入模板颗粒的孔隙处，冷却后模板颗粒与聚合物材料形成具有一定形状的整体材料，随后水洗移除模板，得到多孔聚合物材料。
在本发明的一个实例中，所述含氟聚合物材料是聚偏氟乙烯(PVDF)树脂，它的分子量为1,000,000-1,600,000，较好为1,050,000-1,500,000，更好为1,100,000-1,400,000。所述PVDF树脂可从市场上购得，例如它可以T-1的品名购自上海三爱富新材料科技有限公司。
在本发明的一个较好实例中，所述方法包括将包括含氟聚合物树脂的粉末涂料回收料、水溶性无机盐(平均粒径为20-60μm)加入高速混合机混合均匀得到基料；接着，将基料加入玻璃容器中在230℃热处理30min，冷却至室温；取出已成型的含氟聚合物，将其放至热水中浸泡，结果得到具有网络结构的含氟聚合物多孔材料。
在本发明的一个实例中，本发明所述多孔含氟聚合物材料是具有三维网络结构的多孔含氟聚合物材料。
本发明方法制得的多孔含氟聚合物材料的极限氧指数为20-60体积％，较好为30-50体积％，更好35-45体积％；UL-94垂直燃烧测试通过V-0级；孔隙率为70-90％；比重为0.15-0.50g/cm3，较好0.20-0.45g/cm3，更好0.30-0.40g/cm3(PVDF树脂的密度是1.77g/cm3)；用本发明方法测得的三维网络稳定性超过240小时。
以下结合实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实例。
实施例
1.极限氧指数测试
使用HC-2型(南京江宁区分析仪器厂)氧指数测定仪测试，测试标准为ASTMD2863-77。待测样品尺寸为100×6.5×3mm3。
2.孔隙率测试
孔隙率按此公式计算：
Porosity％＝(V0-V)/V0
其中，V0是多孔材料的体积，V是制作多孔材料的氟聚合物密实体积。
3.UL-94垂直燃烧测试
使用CZF-3型(南京江宁区分析仪器厂)垂直燃烧仪，采用美国保险商实验室提出的UL-94V作为测试标准。待测样品尺寸为100×13×3mm3。
4.比重测试
比重测试按此公式计算：
比重＝m/v
其中，m是多孔材料的质量(单位：克)；v是多孔材料的体积(单位：cm3)。
5.三维网络稳定性试验
将制得的多孔聚合物板浸泡在50℃热水中，每小时取出试样观察其是否发生碎片式脱落现象。用首次发生碎片式脱落的时间表征该多孔聚合物的三维网络稳定性。若10天后未发现有碎片式脱落现象，则记为“稳定性超过240小时”。
实施例1
制备模拟粉末涂料回收料
将12公斤PVDF树脂(FR906，上海三爱富新材料科技有限公司)、5公斤聚丙烯酸树脂(B44，罗门哈斯)和3公斤金红石型钛白粉(R960，科慕公司)加入高速混合机(SHR，张家港市震雄塑料机械厂)混合均匀；接着，使用同向双螺杆挤出机(TDS-30B，南京诺达挤出装备有限公司)将粉料在220℃左右温度下熔融挤出，水冷造粒；将粒子干燥后，使用气引式粉碎机(北京锟捷玉诚机械设备有限公司)在液氮中对粒料进行低温粉碎，再用200目标准筛筛分后得到PVDF粉末涂料(D50＝50μm)。
制备多孔聚合物材料
将上述5公斤上面制得的PVDF粉末涂料和25公斤氯化钙(平均粒径200微米，分析纯，上海国药集团)加入高速混合机(SHR，张家港市震雄塑料机械厂)混合均匀后得到基料；接着，将基料加入50L的圆形玻璃容器中在230℃热处理1h，冷却至室温；再将其放入80℃的热水中浸泡12h，结果得到超轻含氟复合材料。
采用上述试验方法进行试验，结果该超轻含氟复合材料的UL-94垂直燃烧测试通过V-0级，孔隙率为85％，比重0.23g/cm3。使用紫外老化试验机(Q-LAB)测试，经过4000h测试，超轻PVDF复合材料色差△E＜0.8，三维网络试验的稳定性超过240小时。
实施例2：
将5公斤静电喷涂室袋式除尘器中回收的PVDF粉末涂料(含有多种颜色的PVDF粉末涂料，PVDF含量为75重量％)与30公斤十二烷基硫酸钠(平均粒径250微米)加入高速混合机混合均匀后得到基料；接着，将基料加入50L玻璃容器中在230℃热处理0.5h，冷却至室温；再将其放入80℃的热水中浸泡12h，结果得到超轻含氟复合材料。
采用上述方法进行试验，结果该超轻含氟复合材料的孔隙率为87％，比重0.21g/cm3，UL-94垂直燃烧测试通过V-0级。使用紫外老化试验机(Q-LAB)经过4000h测试，超轻PVDF复合材料色差△E＜1.0，三维网络试验的稳定性超过240小时。
比较例1：
首先，将0.5公斤顺丁烯二酸酐接枝改性聚偏氟乙烯与50公斤氯化钙(平均粒径520微米，分析纯，上海国药集团)加入高速混合机(SHR，张家港市震雄塑料机械厂)混合均匀，以此提高无机盐与氟聚合物的相容性。
将20公斤PVDF树脂(T-1，上海三爱富新材料科技有限公司)、40公斤含有顺丁烯二酸酐接枝改性聚偏氟乙烯的氯化钙加入高速混合机(SHR，张家港市震雄塑料机械厂)混合均匀得到基料，平均粒径为40μm；接着，将基料加入100L的玻璃容器中在230℃热处理30min，冷却至室温；取出已成型的含氟聚合物，将其放至50℃的热水中浸泡24h，结果得到具有网络结构的PVDF塑料。
采用上述方法进行试验，结果该超轻PVDF塑料的极限氧指数为40体积％，UL-94垂直燃烧测试通过V-0级，孔隙率为86％，比重为0.24g/cm3(PVDF树脂的密度是1.77g/cm3)，三维网络试验发现其在70小时左右出现碎片式脱落现象，即该多孔聚合物的三维网络稳定性为70小时。
比较例2
将0.5公斤顺丁烯二酸酐接枝改性聚偏氟乙烯(PVDF-g-MAH型号，购自上海东氟化工科技有限公司)与50公斤平均粒径为15μm的氯化钙(分析纯，上海国药集团)加入高速混合机(SHR，张家港市震雄塑料机械厂)混合均匀。
将20公斤PVDF树脂(T-1，上海三爱富新材料科技有限公司)、40公斤上面制得的顺丁烯二酸酐接枝改性聚偏氟乙烯与氯化钙的混合物加入高速混合机(SHR，张家港市震雄塑料机械厂)，混合均匀得到基料；接着，将所述基料加入100L的圆形敞口玻璃容器中在230℃搅拌热处理30min，冷却至室温；取出已成型圆板状的含氟聚合物，将其放至50℃的热水中浸泡24h，得到圆板状PVDF塑料。
将得到的圆板状PVDF塑料进行切片观察，发现模板颗粒在氟塑料中的分散情况欠佳，出现团聚；此外，该塑料均匀性不佳，部分区域特别紧密，部分区域呈现松散。因此，使用颗粒尺寸较小的模板材料，无法有效制备出多孔PVDF塑料。
比较例3
试验步骤如比较例2所示，但是使用粒径为20微米的氯化钙作为模板，制得具有网络结构的圆形板状超轻PVDF多孔塑料。
采用上述方法测定，结果该PVDF多孔塑料孔隙率较低(极限氧指数为40体积％，UL-94垂直燃烧测试通过V-0级，孔隙率为53％，比重为0.83g/cm3(PVDF树脂的密度是1.77g/cm3)，该多孔聚合物的三维网络稳定性超过240小时)。
本发明方法利用粉末涂料的回收料使用特定的热熔-模板消除方法形成具有高孔隙率的超轻含氟聚合物，生产过程中不使用发泡剂，不使用有机溶剂，是一种绿色环保可持续发展的制备超轻含氟聚合物的新型方法。这种材料具有良好的耐候、耐腐蚀和高阻燃性能，可应用于需要火灾本质安全的建筑隔热保温隔音领域。
以上对本发明的具体实施案例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (17)

1.一种多孔含氟聚合物的制造方法，它包括如下步骤：
（a）提供粉末涂料回收料，它包括30-80重量％的含氟聚合物粉末和余量的其它粉末涂料所需成分；
（b）将15-60重量%所述粉末涂料回收料和85-40重量%模板材料混合均匀，形成基料，所述模板材料的平均粒径为25-450μm；
（c）将基料加热至所述含氟聚合物的熔点，使所述含氟聚合物熔化，随后冷却至室温成型；
（d）去除成型后的复合材料中的模板材料，形成多孔含氟聚合物。
2.如权利要求1所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于所述含氟聚合物选自：聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-氟化乙丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚三氟苯乙烯、聚四氟乙烯、氟烯烃-乙烯基醚共聚物、氟烯烃-乙烯基酯共聚物、聚三氟氯乙烯、以及上述两种或更多种以任意比例形成的混合物。
3.如权利要求1所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于所述模板材料选自水溶性无机物，该水溶性无机物选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、以及上述两种或更多种以任意比例形成的混合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，以重量计，所述模板材料为含氟聚合物的1-9倍。
5.如权利要求1-3中任一项所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，以重量计，所述模板材料为含氟聚合物的1.5-8倍。
6.如权利要求1-3中任一项所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，以重量计，所述模板材料为含氟聚合物的2-7倍。
7.如权利要求1-3中任一项所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，以重量计，所述模板材料为含氟聚合物的3-6倍。
8.如权利要求1-3中任一项所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，以重量计，所述模板材料为含氟聚合物的4-5倍。
9.如权利要求1所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于所述模板材料选自水溶性有机物，该水溶性有机物选自聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、以及上述两种或更多种以任意比例形成的混合物。
10.如权利要求1-3中任一项所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述多孔含氟聚合物具有三维网络结构，三维网络稳定性超过240小时。
11.如权利要求1-3中任一项所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述模板材料是颗粒状模板材料。
12.如权利要求1-3中任一项所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述模板材料的平均粒径大小为30-400μm。
13.如权利要求1-3中任一项所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述模板材料的平均粒径大小为35-240μm。
14.如权利要求1-3中任一项所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述模板材料的平均粒径大小为40-150μm。
15.如权利要求1-3中任一项所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述模板材料的平均粒径大小为45-100μm。
16.如权利要求1-3中任一项所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述模板材料的平均粒径大小为50-70μm。
17.如权利要求2所述的多孔含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯选自可熔融聚四氟乙烯和无定型聚四氟乙烯。
CN201811552920.9A 2018-12-18 2018-12-18 使用回收料制备多孔含氟聚合物的方法 Active CN109627484B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811552920.9A CN109627484B (zh) 2018-12-18 2018-12-18 使用回收料制备多孔含氟聚合物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811552920.9A CN109627484B (zh) 2018-12-18 2018-12-18 使用回收料制备多孔含氟聚合物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109627484A CN109627484A (zh) 2019-04-16
CN109627484B true CN109627484B (zh) 2021-07-23

Family

ID=66075128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811552920.9A Active CN109627484B (zh) 2018-12-18 2018-12-18 使用回收料制备多孔含氟聚合物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109627484B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105131327A (zh) * 2015-09-07 2015-12-09 广东工业大学 一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140272301A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Hrl Laboratories, Llc Structural coatings with dewetting and anti-icing properties, and processes for fabricating these coatings

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105131327A (zh) * 2015-09-07 2015-12-09 广东工业大学 一种可控孔径的多孔薄膜的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
一种PVDF电池隔膜边料的回收处理方法;张明敏等;《科技创新与应用》;20140308(第7期);第20页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109627484A (zh) 2019-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7128973B2 (en) Expanded polystyrene bead having functional skin layer, manufacturing process thereof, and functional EPS product and manufacturing process thereof using the same
CN110180401B (zh) 一种全氟聚合物中空纤维膜的制备方法
US9187608B2 (en) Polystyrene foam containing a modifier-free nanoclay and having improved fire protection performance
CN109627485B (zh) 多孔含氟聚合物的制备方法
KR20080077617A (ko) 미립 중합체에 고체 입자를 분산시키는 방법
KR102567360B1 (ko) 발포성 스티렌계 수지 입자, 스티렌계 수지의 예비 발포 입자, 스티렌계 수지 발포 성형체 및 발포성 수지 입자의 제조 방법
JP4662804B2 (ja) 中空樹脂微粒子、中空樹脂微粒子の製造方法、及び、複合材
CN112940468A (zh) 一种聚乳酸基发泡粒子及其制备方法
CN108641388A (zh) 一种阻燃木塑复合材料及其制备方法
CN109535614A (zh) 纤维增强多孔含氟聚合物的制备方法
CN109627484B (zh) 使用回收料制备多孔含氟聚合物的方法
CN107129552A (zh) 一种无卤纳米阻燃剂/聚苯乙烯复合材料及其制备方法以及一种防火保温板及其制备方法
Zhou et al. Improvement of the dispersity of micro‐nano particles for PP/PVC composites using gas‐assisted dispersion in a controlled foaming process
CN110028766A (zh) 一种无纤阻燃不滴落改性pbt材料及其制备方法
CN108659251A (zh) 聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法
CA2384024A1 (en) Foamable poly(vinyl chloride) resin composition
CN109232836B (zh) 一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球及其制备方法
CN112341724A (zh) 一种用于制备微孔发泡材料的组合物、微孔发泡材料及其制备方法
CN104861374A (zh) 一种阻燃性好的聚氯乙烯和聚碳酸酯合金材料
JP2001261873A (ja) 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物
CN114773670B (zh) 一种含有多组分相容剂的甲基八溴醚阻燃母粒及其阻燃聚苯乙烯泡沫材料
CN106496779A (zh) 一种聚丙烯发泡保温材料及其制备方法
JPH09124826A (ja) 硬質塩化ビニル系樹脂発泡体
CN107652575A (zh) 一种用于景观花箱的型材及其制备工艺
CN111635607A (zh) 一种聚酯防火板材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Room 801, 560 Xujiahui Road, Huangpu District, Shanghai 200025

Applicant after: Shanghai Huayi sanaifu New Material Co., Ltd

Applicant after: CHANGSHU 3F FLUOROCHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.

Address before: 200025 Xujiahui Road, Shanghai, room 560, No. 1301, room

Applicant before: SHANGHAI 3F NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Applicant before: CHANGSHU 3F FLUOROCHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210322

Address after: Room 801, 560 Xujiahui Road, Huangpu District, Shanghai 200025

Applicant after: Shanghai Huayi sanaifu New Material Co., Ltd

Applicant after: CHANGSHU 3F FLUOROCHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.

Applicant after: INNER MONGOLIA 3F WANHAO FLUORO CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: Room 801, 560 Xujiahui Road, Huangpu District, Shanghai 200025

Applicant before: Shanghai Huayi sanaifu New Material Co., Ltd

Applicant before: CHANGSHU 3F FLUOROCHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant