CN116854852B - 一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法及其应用 - Google Patents
一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116854852B CN116854852B CN202311132058.7A CN202311132058A CN116854852B CN 116854852 B CN116854852 B CN 116854852B CN 202311132058 A CN202311132058 A CN 202311132058A CN 116854852 B CN116854852 B CN 116854852B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- brominated polystyrene
- glycidyl ether
- styrene
- cardanol glycidyl
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 37
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 17
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N bromochloromethane Chemical compound ClCBr JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 4
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 4
- XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M sodium;4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 11
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000013100 final test Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSRJKNPTNIJEKV-UHFFFAOYSA-N Guaifenesin Chemical compound COC1=CC=CC=C1OCC(O)CO HSRJKNPTNIJEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N glyceric acid Chemical compound OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法及其应用，其解决了现有溴化聚苯乙烯与被阻燃基材混炼后，其基材的拉伸强度等力学性能降低较大的技术问题。本发明提供一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法，其包括：在引发剂和乳化剂存在的条件下，腰果酚缩水甘油醚与苯乙烯发生共聚反应，得到苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物；在氮气或惰性气体保护下，在路易斯酸催化剂的作用下，苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物与溴化剂在有机溶剂内发生溴化反应，生成溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物，即得到改性溴化聚苯乙烯。本发明还提供一种所述的方法制备的改性溴化聚苯乙烯作为高分子阻燃剂在制备阻燃环氧高分子材料中的应用。可广泛应用于阻燃剂技术领域。
Description
技术领域
本申请涉及阻燃剂技术领域，特别涉及一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法及其应用。
背景技术
溴化聚苯乙烯是聚苯乙烯的溴取代产物，是一种环保型高分子溴化阻燃剂，因其具有高含溴量，低毒性、较好的耐热性、熔融颜色浅、与被阻燃基材的相容性好、不迁移、不起霜等优点，被广泛用于尼龙、ABS、PBT等材料的阻燃处理。作为替代品，溴化聚苯乙烯的出现，有效解决了多溴联苯和多溴联苯醚等溴化阻燃剂燃烧产生二噁英、有毒烟气等致癌物质，危害人体健康、污染环境的技术问题，最大限度的降低火灾对人体健康和环境的影响。
目前，在全球阻燃剂市场中，高端溴化聚苯乙烯一直被美国雅保等国外公司占据，而国内的溴化聚苯乙烯产品普遍质量较低。众所周知，溴化聚苯乙烯与被阻燃基材混炼后，会降低被阻燃基材的拉伸强度等力学性能，即使使用高端溴化聚苯乙烯也不可避免出现该技术问题。如何最大限度的减少溴化聚苯乙烯对被阻燃基材力学性能的影响，仍然存在较大的技术改进空间。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法及其应用，所制备的改性溴化聚苯乙烯与被阻燃基材混炼后，降低对该基材的拉伸强度等力学性能的影响。
为此，本发明提供一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法，其包括：
（1）在引发剂和乳化剂存在的条件下，腰果酚缩水甘油醚与苯乙烯发生共聚反应，反应温度控制在65～75℃，反应结束后，反应液经后处理，得到苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物；
（2）在氮气或惰性气体保护下，在路易斯酸催化剂的作用下，向溶于有机溶剂的苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物滴加溴化剂发生溴化反应，体系反应温度控制在-5～0℃，滴加完毕后，控制体系反应温度不超过10℃，反应结束后，反应液经后处理，得到溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物，即得到改性溴化聚苯乙烯。
优选的，腰果酚缩水甘油醚与苯乙烯的质量比为1: 4。
优选的，苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物与溴化剂的质量比为1:4。
优选的，步骤（1）中，腰果酚缩水甘油醚的环氧当量为357.4g/mol。
优选的，步骤（1）中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。
优选的，步骤（1）中，乳化剂为十二烷基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。
优选的，步骤（2）中，路易斯酸催化剂为三卤化铝。
优选的，步骤（2）中，有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯溴甲烷中的一种，溴化剂为溴素或者氯化溴。
优选的，步骤（1）中，对反应液后处理的方法为破乳、抽滤、干燥。具体可以为：取10%饱和氯化钠溶液倒入反应液中进行破乳，破乳完成后，经过抽滤将固体分离出，将分离出的固体用水洗涤并抽滤后，放入烘箱烘干，其中烘干温度可设置为80℃，真空压力可设置为-0.1Mpa，得到象牙白颜色固体，即为苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物。
优选的，步骤（2）中，对反应液后处理的方法为路易斯酸催化剂淬灭、除去未反应的溴化剂、分液取有机相、水洗、除去有机溶剂、脱溶、抽滤、干燥。具体可以为：将反应液加入到冰水中淬灭催化剂，加入过程中控制温度不超过10℃。再将质量分数为10%亚硫酸钠溶液滴加到反应液中，处理掉未反应的溴素，直至溶液颜色变为无色。再加入到分液漏斗中分液，得到有机相。向该有机相中加入碱性水溶液（可选用质量分数为10 %纯碱水溶液）将pH调至8～9，搅拌静置分层，水洗有机相；将分离出的有机相滴加到70～80℃的热水中，并闪蒸有机溶剂，完成有机溶剂的去除；有机相滴加完毕后，目标产物混悬于热水中，形成料水混合物，再将料水混合物加热至沸腾，在沸水中得到灰白色浆料，完成脱溶处理。灰白色浆料经减压抽滤，母液外排，固体放入真空干燥箱中烘至恒重，得到白色粉末产品，即为溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物。
优选的，步骤（2）中，在氮气或惰性气体保护下，将苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物低温溶解于有机溶剂中，在溶解过程中，控制温度不超过0℃，形成苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物的有机溶剂溶液，再加入路易斯酸催化剂形成混悬液，滴加溴化剂发生溴化反应，控制反应温度，反应结束后进行后处理，真空干燥至恒重得到所述改性溴化聚苯乙烯。
上述任一项所述的方法制备的改性溴化聚苯乙烯作为高分子阻燃剂在制备阻燃环氧高分子材料中的应用。
本发明的有益效果是：本发明提供一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法及其应用，在引发剂和乳化剂存在的条件下，腰果酚缩水甘油醚与苯乙烯发生共聚反应，得到苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物；在氮气或惰性气体保护下，在路易斯酸催化剂的作用下，苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物与溴化剂在有机溶剂内发生溴化反应，生成溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物，即得到改性溴化聚苯乙烯。因引入腰果酚缩水甘油醚的C15长链基团使产品更具柔韧性，同时引入腰果酚缩水甘油醚的环氧基团，使溴化聚苯乙烯从添加型阻燃剂转变为反应型阻燃剂，将其添加到环氧树脂中进行力学性能测试，发现相对于现有溴化聚苯乙烯其拉伸强度有着明显改观。本发明合成的改性溴化聚苯乙烯方法简单，工艺易控制，所合成的改性溴化聚苯乙烯与基础材料（环氧树脂E51）混炼后，与使用美国雅宝3010BPS阻燃剂相比，其拉伸强度提升41%，最大力拉伸率提升50%。本发明所述的方法制备的改性溴化聚苯乙烯可作为高分子阻燃剂应用在阻燃环氧高分子材料中的制备中。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为聚苯乙烯的红外谱图；
图2为苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物的红外谱图；
图3为实施例2溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物的红外谱图；
图4为实施例1 苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物的产品图片；
图5为对比例1 苯乙烯腰果酚共聚物的产品图片。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例
实施例1 ：苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物的合成
（1）将27.16 g环氧氯丙烷、11.1 g腰果酚、0.04g苄基三乙基氯化铵加入四口烧瓶中，安装好回流泠凝器和温度计，通氮气，开始缓慢加热。经过1.5 h搅拌升温至100℃，保温反应3 h。转至55℃水浴中，降温至55℃时滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液4.6g，滴加时间控制在0.5～1h，滴加完毕反应0.5 h；然后再次滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液4.6.g，滴加时间控制在0.5～1h，滴加完毕反应5h；结束后，加入50g工艺水水洗搅拌30min。静置后取有机相，加入50g工艺水水洗，洗至中性。将有机相在123℃、-0.095MPa下减压蒸馏，除去过量的环氧氯丙烷，最终得到黄色透明液体，即为腰果酚缩水甘油醚。经检测环氧当量为357.4g/mol，环氧当量的测定采用GB/T4612-2008。
（2）在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置500ml三口烧瓶中，加入24g苯乙烯，6g步骤（1）制备的腰果酚缩水甘油醚，1.5g十二烷基苯磺酸钠，2.0g对苯乙烯磺酸钠，1.0g偶氮二异丁腈，并加入300g水。搅拌，并将温度缓慢升至70℃。温度到达70℃后，将反应温度控制在65～75℃，保温反应4h，至反应充分。
（3）反应完成后，将温度降至40℃，将乳液倒入烧杯，取10%饱和氯化钠溶液倒入乳液中进行破乳，破乳完成后，经过抽滤将固体分离出，将分离出的固体用水洗涤两次并抽滤后，放入烘箱烘干，得到象牙白颜色固体，即为苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物，如图5所示。称重为28.7g，收率为95.7%。
经过凝胶渗透色谱（GPC）检测，检测结果：重均分子量（Mw）为18643，多分散性系数（PD）为1.68，说明苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物合成成功。
分别对聚苯乙烯、实施例1得到的苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物进行红外表征，形成的红外谱图如图1、图2所示。通过图1与图2红外谱图对比可以看出，图2苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物在910 cm-1处有峰，说明甘油醚（环氧基）的存在，说明苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物合成成功。
实施例2 ：苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物的溴化
（1）在通入氮气保护下，将10 g实施例1得到的苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物、190 g二氯甲烷加入500 mL四口瓶中，控制温度不超过0 ℃，完成低温溶解，形成溶解液。然后将0.8 g催化剂AlCl3、40 g溴素先后加入到该溶解液中；其中，加入催化剂AlCl3搅拌10min后，再滴加溴素，溴素滴加时间为1 h，体系反应温度控制在-5～0℃，滴加完毕后，控制反应温度不超过10℃，保温反应1h，得到反应液。
其中，溴素在滴加前，将溴素置于100 ml的带夹套的恒压滴液漏斗中，控制溴素温度不超过0℃，做好准备工作。
（2）保温完毕后，将步骤（1）得到的反应液加入到冰水中淬灭催化剂，加入过程中控制温度不超过10℃。将质量分数为10%亚硫酸钠溶液滴加到反应液中，处理掉未反应的溴素，直至溶液颜色变为无色，加入到分液漏斗中分液，得到有机相。向该有机相中加入质量分数为10 %纯碱水溶液将pH调至8～9，搅拌静置分层。水洗有机相2次后，分离出有机相，水相处理后排至厂污水处理车间；最终得到的有机相为含目标产物改性溴化聚苯乙烯的溶液，加入到250mL的恒压滴液漏斗中备用。
（3）将步骤（2）最终得到的有机相滴入1L 70～80℃的热水中，并闪蒸有机溶剂二氯甲烷，挥发出的二氯甲烷气相经冷凝器冷凝、油水分离器分离后进入二氯甲烷接收瓶中回收套用，完成有机溶剂的去除；有机相滴加完毕后，目标产物混悬于热水中，形成料水混合物，再将料水混合物加热至沸腾，在沸水中得到灰白色浆料，完成脱溶处理。灰白色浆料经减压抽滤，母液外排，固体放入真空干燥箱中120℃烘至恒重，得到白色粉末产品28.93g，如图4所示，即为溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物，收率为97.5 %；参照企业标准（Q/0700STY 103-2019）有关溴含量的测定方法，溴含量为66.3 %。
对实施例2得到的溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物进行红外表征，形成的红外谱图如图3所示。其中位于2923 cm-1和2849cm-1是长链亚甲基C-H键的伸缩振动峰；位于1551 cm-1、1446cm-1是苯环骨架的振动峰，908 cm-1出现甘油醚（环氧基）伸缩振动峰，位于815cm-1是苯环C-H键的面外弯曲振动峰，溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物合成成功。
实施例3： 苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物的溴化
实施例3与实施例2的内容不同之处在于，使用2.0 g催化剂AlCl3，其他内容完全相同，不再累述。最后得到白色粉末产品28.22 g，即为溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物，收率为96.8 %；经测定，溴含量为66.1%。
通过下表1可以看出，实施例2与实施例3的催化剂均可满足溴化要求，溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物中溴含量均大于66.0%，可实现工业化生产，产生效益。
表1 溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物溴含量和收率汇总表
对比例1：苯乙烯腰果酚共聚物的合成
对比例1与实施例1的内容不同之处在于，对比例1采用6g腰果酚代替实施例1中的6g腰果酚缩水甘油醚，其他内容相同，不再累述。最终得到黄色固体，即为苯乙烯腰果酚共聚物，如图5所示。称重为28.92g，收率为96.4%。
通过图4与图5对比可以看出，实施例1产品颜色较浅，对比例1产品颜色较深，其原因在于腰果酚的酚羟基容易氧化显色，本发明采用环氧基团对进行腰果酚的酚羟基封端，减少了酚羟基显色基团，从而使产品颜色有所改观。
本发明所述的方法制备的改性溴化聚苯乙烯可作为高分子阻燃剂应用在阻燃环氧高分子材料中的制备中，所制备的阻燃环氧树脂的组合物，包括：环氧树脂、固化剂、以及本发明所制备的改性溴化聚苯乙烯阻燃剂。
应用实施例1 ：
（1）称取60g环氧树脂E51，向其中加入13.5g实施例2得到的溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物，置于80℃的水浴锅中水浴加热30min，得到环氧树脂混合液，备用；
（2）称取30g的固化剂C19，置于80℃的水浴锅中水浴加热30min，备用；
（3）将聚四氟乙烯模具放入干燥箱中预热至80℃，备用；
（4）将步骤（2）水浴加热后的固化剂C19倒入步骤（1）中的环氧树脂混合液中，加入0.2g消泡剂B-459，充分搅拌后，倒入步骤（3）聚四氟乙烯模具内，再将该模具放入80℃的烘箱内2h后取出，在室温环境下放置固化4h后，待模具内的固化物缓慢冷却至室温后脱模取出，得到拉伸试验测试试样、无缺口冲击试验测试试样。
说明：聚四氟乙烯模具内设有与拉伸试验测试试样、无缺口冲击试验测试试样形状、大小相匹配的空腔。
对比应用实施例1：
对比应用实施例1与应用实施例1的内容不同之处在于，对比应用实施例1采用13.5g溴化聚苯乙烯（美国雅宝3010BPS阻燃剂），来代替应用实施例1中的13.5g实施例2得到的溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物，其他内容相同，在此不再累述。最终得到拉伸试验测试试样、无缺口冲击试验测试试样。
一、拉伸试验
测试试样：上述应用实施例1、对比应用实施例1制备的拉伸试验测试试样。
试验标准：《塑料拉伸性能的测定》（GB／T 2567-2021）。
试样尺寸：按GB/T 2567-2021制样，试样需要制成哑铃状。
测试方法：夹持试样，使试样的长轴与上、下夹具中心线的拉力方向一致，一定速度连续加载至破坏，读取破坏加载值。加载速度2 mm/min，每组试样不少于5个，若试样断裂点未处于中间平行部分时，此试样作废。所有试验数据的平均值为最终试验结果。试验结果参见下表2。
表2 试样拉伸试验结果
通过上表2检测结果可以看出，与美国雅宝3010BPS阻燃剂相比，添加本发明的溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物的试样，其拉伸强度和最大拉伸率有着明显提升，其中拉伸强度提升41%，最大力拉伸率提升50%；主要原因为本发明的溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物引入腰果酚缩水甘油醚的环氧基团，使其从添加型阻燃剂转变为反应型阻燃剂，与固化剂C19和环氧树脂E51发生交联反应，提升体系的交联密度，从而提高其力学性能；并且引入腰果酚C15长链，提升其柔韧性。
二、无缺口冲击试验
测试试样：上述应用实施例1、对比应用实施例1制备的无缺口冲击试验测试试样。
试验标准：GB/T 1043.1-2008 《塑料简支梁冲击性能的测定》。
样品规格：长度 （80±2）mm，宽度为（10±0.2）mm，厚度为（4±0.2）mm，跨距为60mm。
测试方法：把试样对称地垂直紧贴在支座上，摆锤冲击速度为2.9m/s，平稳释放摆锤，读取冲段试验所吸收的能量。每组试样不少于5个。所有试验数据的平均值为最终试验结果。试验结果参见下表3。
表3试样无缺口冲击试验结果
通过上表3可以看出，与美国雅宝3010BPS阻燃剂相比，添加本发明的溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物的试样，其冲击强度略有提升。
本发明提供一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法，在引发剂和乳化剂存在的条件下，腰果酚缩水甘油醚与苯乙烯发生共聚反应，得到苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物；在氮气或惰性气体保护下，在路易斯酸催化剂的作用下，苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物与溴化剂在有机溶剂内发生溴化反应，生成溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物，即得到改性溴化聚苯乙烯。因引入腰果酚的C15长链基团使产品更具柔韧性，同时引入腰果酚缩水甘油醚的环氧基团，使溴化聚苯乙烯从添加型阻燃剂转变为反应型阻燃剂，将其添加到环氧树脂中进行力学性能测试，相对于现有溴化聚苯乙烯（美国雅宝3010BPS阻燃剂）其拉伸强度有着明显改观。本发明合成的改性溴化聚苯乙烯方法简单，工艺易控制，所合成的改性溴化聚苯乙烯与基础材料（环氧树脂E51）相容性好，混炼后增加其韧性等优点，其拉伸强度提升41%，最大力拉伸率提升50%。
需要说明的是：上述实施例1～3中：
（1）引发剂为偶氮二异丁腈，也可以采用偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)代替偶氮二异丁腈，理由为：偶氮二异庚腈活性较大，引发效率高，可以取代偶氮二异丁腈。而偶氮二异丁酸二甲酯引发活性适中，聚合反应易控，聚合过程无残渣，产品转化率高，分解产物无害，是偶氮二异丁腈(AIBN)的最佳替代品。
（2）乳化剂为十二烷基磺酸钠，也可以采用对苯乙烯磺酸钠代替十二烷基磺酸钠。
（3）路易斯酸催化剂为AlCl3，也可以采用AlBr3等其他三卤化铝来代替，其用量可根据实际情况来配置使用，通常为苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物重量的1%～20%。
（4）溴化剂为溴素，也可以采用氯化溴代替溴素。
（5）有机溶剂为二氯甲烷，也可以采用二氯乙烷、氯溴甲烷代替二氯甲烷。
（6）有机溶剂的用量，可根据实际情况来配置使用。配置苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物的有机溶剂溶液，通常苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物的含量为1%～10%。
（7）实施例1的步骤（2）可以使用步骤（1）制备的腰果酚缩水甘油醚，也可以根据实际应用的被阻燃基材的具体情况，来选择相匹配环氧当量的市售腰果酚缩水甘油醚。
（8）腰果酚缩水甘油醚与苯乙烯的质量比为1: 4。在实际生产过程中，可根据阻燃环氧高分子材料应用，例如不同的拉伸强度、韧性等力学性能要求，选择不同的质量配比，制备苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物。
（9）苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物与溴化剂的质量比为1:4。在实际生产过程中，可根据阻燃环氧高分子材料应用，例如阻燃性能等要求，选择不同的质量配比，制备溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物。其中，溴化剂可以过量，也可以不过量，当过量时，后续处理需要除去未反应的溴化剂。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，其包括：
（1）在引发剂和乳化剂存在的条件下，腰果酚缩水甘油醚与苯乙烯发生共聚反应，反应温度控制在65～75℃，反应结束后，反应液经后处理，得到苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物；
（2）在氮气或惰性气体保护下，在路易斯酸催化剂的作用下，向溶于有机溶剂的所述苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物滴加溴化剂发生溴化反应，体系反应温度控制在-5～0℃，滴加完毕后，控制体系反应温度不超过10℃，反应结束后，反应液经后处理，得到溴化苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物，即得到所述改性溴化聚苯乙烯。
2. 根据权利要求1所述的一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述腰果酚缩水甘油醚与苯乙烯的质量比为1: 4；所述苯乙烯腰果酚缩水甘油醚共聚物与溴化剂的质量比为1:4。
3.根据权利要求1所述的一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述腰果酚缩水甘油醚的环氧当量为357.4g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠中的一种或两种。
6.根据权利要求1、3-5任一项所述的一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，对反应液后处理的方法为破乳、抽滤、干燥。
7.根据权利要求1所述的一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述路易斯酸催化剂为三卤化铝。
8.根据权利要求1所述的一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯溴甲烷中的一种，所述溴化剂为溴素或者氯化溴。
9.根据权利要求1、7、8任一项所述的一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，对反应液后处理的方法为路易斯酸催化剂淬灭、除去未反应的溴化剂、分液取有机相、水洗、除去有机溶剂、脱溶、抽滤、干燥。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的改性溴化聚苯乙烯作为高分子阻燃剂在制备阻燃环氧高分子材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311132058.7A CN116854852B (zh) | 2023-09-05 | 2023-09-05 | 一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311132058.7A CN116854852B (zh) | 2023-09-05 | 2023-09-05 | 一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116854852A CN116854852A (zh) | 2023-10-10 |
| CN116854852B true CN116854852B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=88223825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311132058.7A Active CN116854852B (zh) | 2023-09-05 | 2023-09-05 | 一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116854852B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117264093A (zh) * | 2023-11-23 | 2023-12-22 | 山东海化集团有限公司 | 一种合成溴化聚苯乙烯的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2665266A (en) * | 1952-01-29 | 1954-01-05 | Harvel Corp | Glycidyl ethers of condensation products of certain aromatic hydroxy compounds with phenols having unsaturated hydrocarbon side chains |
| WO2014101640A1 (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-03 | 中盈长江国际新能源投资有限公司 | 一种生物质基聚合物乳液的制备方法 |
| CN108148163A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-12 | 上海美东生物材料股份有限公司 | 一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法 |
| CN113881192A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-04 | 广东华彩复合材料有限公司 | 一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料及其制备方法 |
| CN115746467A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-03-07 | 山东省海洋化工科学研究院 | 一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法 |
-
2023
- 2023-09-05 CN CN202311132058.7A patent/CN116854852B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2665266A (en) * | 1952-01-29 | 1954-01-05 | Harvel Corp | Glycidyl ethers of condensation products of certain aromatic hydroxy compounds with phenols having unsaturated hydrocarbon side chains |
| WO2014101640A1 (zh) * | 2012-12-25 | 2014-07-03 | 中盈长江国际新能源投资有限公司 | 一种生物质基聚合物乳液的制备方法 |
| CN108148163A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-12 | 上海美东生物材料股份有限公司 | 一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法 |
| CN113881192A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-04 | 广东华彩复合材料有限公司 | 一种低烟阻燃的环氧树脂复合材料及其制备方法 |
| CN115746467A (zh) * | 2022-12-23 | 2023-03-07 | 山东省海洋化工科学研究院 | 一种溴化聚苯乙烯-管状高岭土复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116854852A (zh) | 2023-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116854852B (zh) | 一种改性溴化聚苯乙烯的制备方法及其应用 | |
| US5602185A (en) | Substituted trifluorostyrene compositions | |
| CN105229044B (zh) | 具有刚性的和扭曲的二乙烯基交联剂的含磺酰基聚合物材料 | |
| CN106750289A (zh) | 一种马来酰亚胺基团封端型的苯并噁嗪齐聚物及其制备方法 | |
| CN111187373B (zh) | 环氧植物油核酸碱基共聚物及其制备方法、复合材料的应用 | |
| CN109867590A (zh) | 以改进固化动力学制备稳定且可热聚合的乙烯基、氨基或低聚苯氧基苯并环丁烯单体的方法 | |
| CN113583216A (zh) | 一种生物基含硅氧键环氧树脂及其制备和应用方法 | |
| NO771067L (no) | Halogenholdige umettede bisestere samt polymerisater og kopolymerisater p} basis av disse estere. | |
| CN113683772B (zh) | 一种低分子量官能化星型聚苯醚及其制备方法 | |
| EP0644903A1 (en) | Preparing monoalkenyl aromatic monomer-maleic half ester copolymers | |
| Iijima et al. | Preparation of epoxy‐terminated poly (aryl ether sulfone) s and their use as modifiers for epoxy resins | |
| CN110724232A (zh) | 一种活性蔗渣木聚糖柠檬酸酯-g-GMA的合成方法 | |
| JPH03106934A (ja) | 反応性末端キャップされた架橋性ポリフェニレンエーテル | |
| CN112661783B (zh) | 一种硅氧烷二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用 | |
| Naghash et al. | Synthesis and properties of styrene–butylacrylate emulsion copolymers modified by silane compounds | |
| US5084522A (en) | Styrenic polymer containing pendant reactive tertiary structures and the preparation thereof | |
| CN115746173B (zh) | 一种嵌段链转移剂及其制备方法和用途，一种abs接枝胶乳的制备方法 | |
| CN103965384B (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 | |
| CN105924647B (zh) | 一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法 | |
| CN1049226C (zh) | 苯乙烯－马来酸酐无规共聚物的合成 | |
| Uno et al. | Grafting of a bicycloorthoester onto polymers bearing sulfonium salt structures | |
| JP2645380B2 (ja) | アクリル樹脂組成物 | |
| Avci et al. | Functionalization and crosslinking reactions of ethyl‐α‐hydroxymethylacrylate | |
| CN116354803A (zh) | 一种含柔性基团的四溴双酚a及其制备方法及其应用 | |
| CN116239757A (zh) | 一种溴化环氧树脂生物基衍生物及其制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method and application of modified brominated polystyrene Granted publication date: 20231110 Pledgee: Binhai Sub Branch of Weifang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG TIANYI CHEMICALS Co.,Ltd. Registration number: Y2024980010438 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |