KR20160096273A - 알콕시실란기 함유 공중합체를 이용한 유기 전자 소자 응용 - Google Patents

알콕시실란기 함유 공중합체를 이용한 유기 전자 소자 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알콕시실란기 함유 고분자, 고분자 구조체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 알콕시실란기 함유 고분자 는 스티렌계 중합체; 및 실란계 화합물;을 포함한다.

Description

알콕시실란기 함유 공중합체를 이용한 유기 전자 소자 응용{APPLICATION OF ORGANIC ELECTRONICS USING COPOLYMER HAVING ALKOXY SILANE GROUPS}
본 발명은 알콕시실란기 함유 고분자 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 개질제로서 이용 가능한 알콕시실란기 함유 고분자, 이를 포함하는 고분자구조체, 고분자구조체의 제조방법 및 유기 전자소자 응용에 관한 것이다.
유기 전계효과 트랜지스터(Organic field-effect transistors; OFETs)는 무선 주파수 식별 태그, 스마트 카드, 센서 및 능동형 유기발광다이오드 디스플레이를 포함하는 집적 회로에서의 응용 가능성으로 인해 상당한 관심을 받아왔다. 유기 전계효과 트랜지스터의 전계효과 이동도(field-effect mobility, μFET)는 비정질 실리콘계 디바이스의 전계효과 이동도와 비교할만하다. 고분자 기반 전계효과 트랜지스터(field-effect transistors; FETs)의 전계효과 이동도는 10-3 cm2V-1s-1 미만에서 10 cm2V-1s-1 초과로 상당히 증가하였고, 이것은 비정질 실리콘 전계효과 트랜지스터를 넘는 것이다. 이러한 향상은 주로 신규 합성 방법, 또는 유기 반도체 및 유전체들 사이의 계면 공학 기술의 최적화를 통하여 유기 반도체의 분자내 및 분자간 공액(conjugation) 모두의 길이에 급격한 향상과 관련이 있다. 유기 전계효과 트랜지스터에서 전하-캐리어 수송은 게이트 절연막 근처의 얇은 반도체 층 (<5 nm)에 제한된 것이 잘 알려져 있다. 또한, 극성 작용기를 갖는 절연체 표면은 공액형 유기반도체 결정 결함(defect), 결정 입계(grain boundaries; GB)를 증가시켜 유기반도체-절연체 계면 전하트랩(charge trap) 수를 증가시킨다. 따라서, 적은 수의 전하트랩 사이트와 우수한 내용매성의 유기-친화 유전체(organo-compatible dielectrics) 소재 개발은 고성능 용액기반 유기 전계효과 트랜지스터 개발에 매우 중요하다. 지금까지의 표면개질을 위한 용액공정이 가능한 유전체 소재는 제조 공정 및 표면개질 조건이 까다롭고 전면적에 걸쳐 균일한 표면 특성을 기대하기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 실시예들은 보다 간단한 공정에 의해 제조 가능하고, 공기 중에서도 표면에 화학적 결합을 형성할 수 있는 표면 개질제로서 사용될 수 있고, 유기 전자 소자 분야에서 다양하게 이용할 수 있는 알콕시실란기 함유 고분자, 고분자 구조체, 그의 제조방법 및 유기 전자소자 응용을 제공한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따른 알콕시실란기 함유 고분자는 스티렌계 중합체; 및 실란계 화합물;을 포함한다.
상기 스티렌계 중합체는, 스티렌, 폴리스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-히드록시스티렌, N,N-메틸아미노스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 아미노스티렌, 터샤리부틸스티렌, 트리푸르오로메틸스티렌, 시아노스티렌, 니트로스티렌 및 클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실란계 화합물은, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필에톡시실란, 3-아미노프로필메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란 및 메르캅토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 알콕시실란기 함유 고분자는, 자유 라디칼 중합에 의해 합성된 것일 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른 고분자 구조체는, 기판; 상기 기판 상에 화학적으로 그라프트된 알콕시실란기 함유 고분자; 및 상기 알콕시실란기 함유 고분자 위로 형성된 용액기반 유기반도체(예시: 폴리(3-헥실티오펜)(π-conjugated poly(3-hexylthiophene); PH3T))를 포함하고, 상기 알콕시실란기 함유 고분자는, 스티렌계 중합체 및 실란계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 알콕시실란기 함유 고분자는, 상온에서 상기 기판 상에 화학적으로 그라프트된 것이거나, 50℃ 내지 200℃의 온도에서 30 초 내지 10 시간 동안 수행된 열처리에 의하여 상기 기판 상에 화학적으로 그라프트된 것일 수 있다.
상기 코팅의 두께는 3 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 알콕시실란기 함유 고분자의 개질층에 유기반도체 층이 도입될 수 있다.
상기 기판은 SiO2, TiO2, ZnO2, InZnO, Fe2O3, ZrO2, Al2O3, V2O5 및 Nb2O5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 기판은 표면에 관능기를 포함하거나, 관능기를 유도할 수 있는 것일 수 있다.
상기 관능기는 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐족기, 실란기, 아민기, 니트로기, 에스테르기, 에스터기, 방향족, 펩티드기, 이소니아네이트기 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소유도체 고분자인 것일 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따른 알콕시실란기 함유 고분자의 제조방법은, 기판 상에 스티렌계 중합체, 실란계 화합물 및 용매를 혼합하여 제조한 고분자 조성물을 도포하여 상기 기판 상에 알콕시실란기 함유 고분자를 그라프트하는 단계; 및 상기 그라프트된 알콕시실란기 함유 고분자 위에 용액기반 유기반도체(예시: π-공액성 폴리(3-헥실티오펜)( poly(3-hexylthiophene); PH3T) 고분자를 도포하는 단계;를 포함한다.
상기 스티렌계 중합체는, 스티렌, 폴리스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-히드록시스티렌, N,N-메틸아미노스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 아미노스티렌, 터샤리부틸스티렌, 트리푸르오로메틸스티렌, 시아노스티렌, 니트로스티렌 및 클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실란계 화합물은, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필에톡시실란, 3-아미노프로필메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란 및 메르캅토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는, 아니솔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 페놀, 크레졸, 아세탈, 아세트산에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 클로로포름, 및 디클로로 메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 도포는, 스핀-캐스트 방법, 드롭-캐스트 방법, 용액스프레이 방법, 잉크젯 인쇄 방법 및 스크린, 롤투롤 인쇄 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 용액 공정으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 그라프트 하는 단계는 상온에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 그라프트 하는 단계는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 30초 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 그라프트 하는 단계 이후, 상기 기판을 세척하여 상기 알콕시실란기 함유 고분자의 작용기와 결합하지 않은 잔여물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 알콕시실란기 함유 고분자의 개질층에 유기반도체 층이 도입될 수 있다.
상기 유기반도체 층 형성을 위한 용액은 초음파 처리된 것일 수 있다.
상기 기판은 SiO2, TiO2, ZnO2, InZnO, Fe2O3, ZrO2, Al2O3, V2O5 및 Nb2O5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 기판은 표면에 관능기를 포함하거나, 관능기를 유도할 수 있는 것일 수 있다.
상기 관능기는 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐족기, 실란기, 아민기, 니트로기, 에스테르기, 에스터기, 방향족, 펩티드기, 이소니아네이트기 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소유도체 고분자인 것일 수 있다.
본 발명의 제 4 측면에 따른 유기 전자 소자는 본 발명의 제2 측면에 따른 알콕시실란기 함유 고분자를 포함한다.
상기 유기 전자 소자는 전계효과 트랜지스터(field-effect transistor, FET) 또는 메모리, 인버터, 센서, 엑츄에이터(actuator)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 알콕시실란기 함유 고분자는 보다 간단한 용액 공정에 의해 제조 가능하고, 이를 통해 표면 특성의 개질이 가능하고, 내용매성이 뛰어나 유기 전자 소자 분야에서 다양하게 활용하여 고성능 디바이스의 설계 및 개발에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 고분자 구조체는 알콕시실란기 함유 고분자가 개질기판 표면에 화학적으로 강하게 결합되어 있어 물리화학적으로 매우 안정하며, 유기친화적 소수성 표면특성을 가지며, 표면개질 후에도 표면 거칠기가 낮아 유기 전자소자의 절연체 또는 절연층 표면개질제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(스티렌-r-3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) (PSMPTS) 공중합체의 합성을 나타내는 개념도이다.
도 2는 무처리 SiO2 및 PSMPTS-처리된 SiO2 기판의 원자간력 현미경(AFM)의 표면 모포롤지를 나타낸다 ((a) 순수 SiO2 (거칠기, R q = 0.27 nm), (b) PSMPTS-5 (5% MPTS 함유 공중합체, R q = 0.36 nm), (c) PSMPTS-8 (8% MPTS 함유 공중합체, R q = 0.33 nm), (d) PSMPTS-11 (11% 함유 공중합체, R q = 0.30 nm)).
도 3의 (a)는 대기 중에서 0에서 60 분까지의 열처리 시간(t ANN) 범위로 제조된 PSMPTS-11 처리된 SiO2 이중 절연층의 X-선 반사(XRR) 프로파일을 나타낸다.
도 3의 (b)는 대기 중에서 0에서 60 분까지의 열처리 시간(t ANN) 범위로 제조된 PSMPTS-11 처리된 SiO2 이중 절연층 내 고분자층의 두께변화를 나타낸다.
도 3의 (c)는 PSPMTS 공중합체 처리 전/후의 SiO2 절연층 표면 물접촉각 측정에서 형성된 물방울의 디지털 이미지이다.
도 4는 무처리 SiO2 및 PSMPTS-처리된 SiO2 이중 절연층 위로 초음파처리된 P3HT용액의 스핀코팅으로 형성된 P3HT 필름의 원자간련 현미경(AFM)의 모폴로지를 나타낸다.
도 5는 상이한 절연층 위에 스핀코팅을 통해 형성된 P3HT 필름의 2차원 스침각 X-선회절(GIXD) 패턴을 나타낸다((a) 순수 SiO2, (b) PSMPTS-5, (c) PSMPTS-8, (d) PSMPTS-11).
도 6은 상이한 절연층 위에 제작된 P3HT 유기 전계효과 트랜지스터의 전기적 특성을 나타낸다 ((a) I D-V G 트랜스퍼곡선, (b)|I D|0.5-V G 곡선 (c) PSMPTS-11 처리된 SiO2 시스템의 I D-V D 아웃풋곡선, (d) PSMPTS 공중합체 처리 전/후에 따른 전하이동도(uFET) 및 문턱전압(V th)의 변화.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 제1 측면에 따른 알콕시실란기 함유 고분자는 스티렌계 중합체; 및 실란계 화합물;을 포함한다.
상기 스티렌계 중합체는, 스티렌, 폴리스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-히드록시스티렌, N,N-메틸아미노스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 아미노스티렌, 터샤리부틸스티렌, 트리푸르오로메틸스티렌, 시아노스티렌, 니트로스티렌 및 클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실란계 화합물은, 다중 커플링 사이트를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필에톡시실란, 3-아미노프로필메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란 및 메르캅토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 알콕시실란기 함유 고분자는, 자유 라디칼 중합(free radical polymerization)에 의해 합성된 것일 수 있다.
상기 알콕시실란기 함유 고분자는, 표면 개질제(surface modifier)로서 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(스티렌-r-3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) (PSMPTS) 공중합체의 합성을 나타내는 개념도이다.
스티렌계 중합체로서 스티렌(St)과 실란계 화합물로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; MPTS)을 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2?-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70)과 함께 아니솔 중에 용해하여 24 시간 동안 30℃에서 중합화하여 합성할 수 있다. 자유 라디칼 중합화에 의해 폴리(스티렌-r-3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) (poly(styrene-r-3-methacryloxypropyl trimethoxysilane); PSMPTS) 공중합체를 합성할 수 있다. 말단 실란-커플링 중합체들과 달리, 다중 커플링 사이트를 함유하는 공중합체를 이루는 단량체인 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS)는 다양한 비닐 단량체와 쉽게 공중합체 된다.
본 발명의 제2 측면에 따른 고분자 구조체는, 기판; 상기 기판 상에 그라프트된(grafted) 알콕시실란기 함유 고분자; 및 상기 알콕시실란기 함유 고분자 위로 코팅된 유기반도체(예시:폴리(3-헥실티오펜) (poly(3-hexylthiophene); PH3T) 고분자;를 포함하고, 상기 알콕시실란기 함유 고분자는, 스티렌계 중합체 및 실란계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 기판은 SiO2, TiO2, ZnO2, InZnO, Fe2O3, ZrO2, Al2O3, V2O5 및 Nb2O5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 아무것도 처리되지 않은(untreated) (이하, "무처리"라고 함) 기판의 표면은 친수성을 나타내는 것일 수 있다. 상기 기판은 표면에 관능기를 포함하거나, 관능기를 유도할 수 있는 것일 수 있다. 상기 관능기는 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐족기, 실란기, 아민기, 니트로기, 에스테르기, 에스터기, 방향족, 펩티드기, 이소니아네이트기 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소유도체 고분자인 것일 수 있다.
상기 스티렌계 중합체는, 스티렌, 폴리스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-히드록시스티렌, N,N-메틸아미노스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 아미노스티렌, 터샤리부틸스티렌, 트리푸르오로메틸스티렌, 시아노스티렌, 니트로스티렌 및 클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실란계 화합물은, 다중 커플링 사이트를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필에톡시실란, 3-아미노프로필메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란 및 메르캅토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 알콕시실란기 함유 고분자는, 자유 라디칼 중합(free radical polymerization)에 의해 합성된 것일 수 있다.
상기 알콕시실란기 함유 고분자는, 표면 개질제(surface modifier)로서 사용될 수 있다.
상기 알콕시실란기 함유 고분자는 상온(대기 조건)에서 상기 기판 상에 그라프트된 것일 수 있다. 특히 커플링 사이트가 많을수록 상온에서 빠르게 상기 기판 상에 그라프트될 수 있다.
상기 알콕시실란기 함유 고분자는 상온에서도 상기 기판 상에 쉽게 그라프트될 수 있지만, 50℃ 내지 200℃의 온도에서 30 초 내지 10 시간 동안 수행된 열처리에 의하여 상기 기판 상에 그라프트된 것일 수 있다. 50℃보다 낮은 온도에서 열처리하면 유효한 수준의 화학적 결합이 나타나지 않을 수 있고, 200℃ 보다 높은 고온에서 10 시간을 넘게 열처리하게 되면 고분자 구조체의 변성이 우려될 수 있다.
아무것도 처리되지 않은(무처리) 기판의 표면은 친수성을 나타내는 것인 반면, 상기 열적으로 알콕시실란기 함유 고분자가 그라프트된 고분자 구조체의 표면은 소수성을 나타내는 것일 수 있다. 소수성인 경우에는, 전하 이동 트랩이 낮고, 상부에 유기 반도체 박막을 코팅하기에 유리하다.
상기 코팅의 두께는 3 내지 100 nm인 것일 수 있다. 상기 코팅의 두께가 3 nm 미만이면 코팅 박막의 불균일성의 문제가 있을 수 있고, 100 nm를 초과하면 유전율 및 열안정성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 상기 코팅의 두께는 열처리 시간에 따라 증가할 수 있고, 이에 따라 열처리 시간으로 상기 코팅의 두께를 조절할 수 있다.
상기 고분자 구조체는 유기반도체 고분자층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 기판 위에서 상기 고분자 구조체는 응집체(aggregate)가 형성되는 것일 수 있다.
상기 고분자 구조체는 전자 소자의 중간층인 것일 수 있다. 상기 고분자 구조체가 유기친화적 소수성 표면특성을 가지고, 표면의 거칠기가 낮아 유기 반도체의 절연체 또는 절연층으로 사용될 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따른 고분자 구조체의 제조방법은, 기판 상에 스티렌계 중합체, 실란계 화합물 및 용매를 혼합하여 제조한 고분자 조성물을 도포하여 알콕시실란기 함유 고분자를 그라프트하는 단계; 및 상기 그라프트된 알콕시실란기 함유 고분자에 π-공액성 폴리(3-헥실티오펜)(π-conjugated poly(3-hexylthiophene); P3HT) 고분자를 도포하는 단계;를 포함한다.
먼저, 기판 상에 스티렌계 중합체, 실란계 화합물 및 용매를 혼합하여 제조한 고분자 조성물을 도포하여 알콕시실란기 함유 고분자를 그라프트하는 단계는, 스티렌계 중합체, 실란계 화합물 및 용매를 혼합하여 고분자 조성물을 제조한다.
상기 스티렌계 중합체는, 스티렌, 폴리스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-히드록시스티렌, N,N-메틸아미노스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 아미노스티렌, 터샤리부틸스티렌, 트리푸르오로메틸스티렌, 시아노스티렌, 니트로스티렌 및 클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실란계 화합물은, 다중 커플링 사이트를 포함하는 것일 수 있으며, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필에톡시실란, 3-아미노프로필메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란 및 메르캅토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는, 아니솔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 페놀, 크레졸, 아세탈, 아세트산에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 클로로포름, 및 디클로로 메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고분자 조성물에는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2?-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70)를 더 포함할 수 있다.
이어서, 제조한 고분자 조성물을 기판 상에 도포하여 기판 상에 알콕시실란기 함유 고분자를 그라프트 한다.
상기 기판은 SiO2, TiO2, ZnO2, InZnO, Fe2O3, ZrO2, Al2O3, V2O5 및 Nb2O5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
무처리 기판의 표면은 친수성을 나타내는 것일 수 있다.
상기 기판은 표면에 관능기를 포함하거나, 관능기를 유도할 수 있는 것일 수 있다. 상기 관능기는 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐족기, 실란기, 아민기, 니트로기, 에스테르기, 에스터기, 방향족, 펩티드기, 이소니아네이트기 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소유도체 고분자인 것일 수 있다.
상기 고분자 조성물을 도포하기 전에 기판의 표면을 세정하고 히드록시기, 아민기, 카르복실기, 알콕시기, 아마이드기 등을 도입하기 위해 광에너지를 가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 미리 도입된 히드록시기, 아민기, 카르복실기, 알콕시기, 아마이드기 등에 의하여 알콕시실란기 함유 고분자가 기판에 더욱 견고하게 화학적으로 결합할 수 있다. 상기 세정은 아세톤, 아이소프로필알콜 등의 용매로 할 수 있고, 상기 광에너지로는 UV 또는 UV-오존(UVO3)을 활용할 수 있다.
상기 도포는, 스핀-캐스트 방법, 드롭-캐스트 방법, 용액스프레이 방법, 잉크젯 인쇄 방법 및 스크린, 롤투롤 인쇄 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 용액 공정으로 수행하는 것일 수 있다. 이러한 간단한 용액 공정으로도 표면 개질시켜 표면의 거칠기가 낮아질 수 있다.
이어서, 상기 그라프트된 알콕시실란기 함유 고분자에 π-공액성 폴리(3-헥실티오펜)(π-conjugated poly(3-hexylthiophene); PH3T) 고분자를 도포한다. 이 때 역시도 도포는 스핀-캐스트 방법, 드롭-캐스트 방법, 용액스프레이 방법, 잉크젯 인쇄 방법 및 스크린, 롤투롤 인쇄 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 용액 공정으로 수행하는 것일 수 있다.
상기 알콕시실란기 함유 고분자는 상온에서 상기 기판 상에 그라프트된 것일 수 있다. 특히 커플링 사이트가 많을수록 상온에서 빠르게 상기 기판 상에 그라프트될 수 있다.
상기 알콕시실란기 함유 고분자는 상온에서도 상기 기판 상에 쉽게 그라프트될 수 있지만, 상기 그라프트 단계는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 30 초 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리에 의하여 상기 기판 상에 상기 알콕시실란기 함유 고분자가 그라프트된 것일 수 있다. 50℃보다 낮은 온도에서 열처리하면 유효한 수준의 화학적 결합이 나타나지 않을 수 있고, 200℃ 보다 높은 고온에서 10 시간을 넘게 열처리하게 되면 고분자 구조체의 변성이 우려될 수 있다.
상기 그라프트 하는 단계 이후, 세척하여 상기 알콕시실란기 함유 고분자의 작용기와 결합하지 않은 잔여물을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 알콕시실란기 함유 고분자 중 기판과 화학적으로 결합하지 않은 알콕시실란기 함유 고분자 잔여물은 세정 과정에서 이탈될 수 있다. 반면에, 화학적으로 기판과의 산화물 층과 결합한 알콕시실란기 함유 고분자는 화학적 결합을 하고 있기 때문에 용매를 이용한 세척에도 견고한 결합을 유지하고, 이러한 세척을 통하여 불순물 등도 세척되어 고순도의 고분자 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 알콕시실란기 함유 고분자의 개질층에 유기반도체 층이 도입될 수 있다.
상기 기판 위에서 상기 유기반도체는 응집체(aggregate)가 형성되는 것일 수 있다.
상기 유기반도체 층은 초음파 처리된 용액을 이용하여 도입된 것일 수 있다. 예시: 폴리(3-헥실티오펜)의 빠른 결정화는 폴리(3-헥실티오펜)을 초음파 처리함으로써 유도될 수 있다.
본 발명의 알콕시실란기 함유 고분자는 보다 간단한 공정에 의해 제조 가능하고, 이를 통해 표면 특성의 개질이 가능하고, 내용매성이 뛰어나 유기 전자 소자 분야에서 다양하게 활용하여 고성능 디바이스의 설계 및 개발에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 고분자 구조체는 알콕시실란기 함유 고분자가 개질처리된 표면에 화학적으로 강하게 결합되어 있기 때문에 물리화학적으로 매우 안정하며, 유기친화적 소수성 표면특성을 가지고, 표면의 거칠기가 낮아 유기 반도체의 절연체 또는 절연층으로 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 종래의 고분자가 코팅된 무기 산화물 기판에 비하여 다양한 유기 용매로 세척하여도 고분자 구조체가 제거되지 않으므로, 스핀-캐스트 방법, 드롭-캐스트 방법, 용액스프레이 방법, 잉크젯 인쇄 방법 및 스크린, 롤투롤 인쇄 방법 등의 간단한 용액 공정을 사용하는 공정에도 활용될 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 제 4 측면에 따른 유기 전자 소자는 본 발명의 제2 측면에 따른 고분자 구조체를 포함한다.
상기 유기 전자 소자는 전계효과 트랜지스터(organic field-effect transistor, OFET), 메모리, 인버터, 센서 및 엑츄에이터(actuator)를 포함하는 것일 수 있다. 알콕시실란기 함유 고분자를 포함함으로써 하부게이트 방식의 유기 전계효과 트랜지스터에서 고성능을 구현할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
물질 및 디바이스 준비
스티렌 (St, Aldrich, ≥ 99%)을 중성 알루미나(neutral alumina)에 통과시키고, 수소화칼슘 위에 건조시켰다. 감소된 압력 아래서 증류시키고, 3회 동결-펌프-해동 사이클(freeze?pump?thaw cycles)을 이용하여 가스를 제거하였다. 이 정제 공정은 또한 아니솔 (anisole, Junsei, 98.0%), MPTS (TCI, 98.0%) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2?-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)) (V-70, Wakko, 96 %)에도 수행하였다. 다른 시약들은 정제하지 않고 사용하였다. 상이한 조성을 가지는 PSMPTS 공중합체는 다양한 단량체 공급비 ([St]o/[MPTS]o= 99/1?97/3, 표 1 참조)를 이용하여 합성하였다. 스티렌 (1 mL, 8.7 mmol), MPTS (0.0219 g, 0.088 mmol) 및 V-70 (0.0093 g, 총 단량체의 1 wt%)을 질소 분위기 하에서 아니솔 1 ㎖에 용해시켰다. 혼합물을 10 분 동안 질소로 퍼징하고, 24 시간 동안 30℃에서 중합화하였다. 그 결과 생성물을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) (Duksan, > 99.5%)으로 희석하고, 다량의 메탄올에 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과에 의해 수집하였고, 24 시간 동안 진공 하에서 건조시켰다.
n-도핑된 Si 기판 위에 300 nm 두께의 SiO2 층을 게이트 절연체로서 사용하였다. SiO2/Si 기판은 끓는 아세톤(boiling acetone) 중에 1차 세정하고, 그 다음에 30 분 동안 UV-오존(UVO3)으로 처리하였다. 대기 중에서, 톨루엔으로 PSMPTS 공중합체 용액을 표면에 히드록시기 존재하는SiO2 위에 스핀-캐스트 하였다. 20 nm 내지 30 nm 두께의 필름은 150℃에서, 0에서 60 분까지의 상이한 어닐링 시간(t ANN) 범위 동안 어닐링 하였다. 이어서, 어닐링된 필름은 반응하지 않은 중합체 잔유물을 제거하기 위해 과량의 톨루엔으로 용매-세정하였다.
유기반도체층으로 사용하게 될 P3HT의 높은 결정성 나노피브릴(nanofibrils)을 유도하기 위하여 톨루엔 중에 P3HT의 0.2 wt% 용액을 18℃에서 10분 동안 초음파 처리하고, 그 다음에 P3HT 박막은 초음파 처리된 용액으로부터 무처리 SiO2및 중합체-처리된 SiO2 기판 상에 스핀-캐스트 하였다. 마지막으로, 상부전극을 P3HT 층 위에 쉐도우 마스크 (채널 길이, L = 100 ㎛; 채널 폭, W = 1500 ㎛)를 통하여 금(Au)을 증착함으로써 제조하였다.
측정
제조된 PSMPTS중합체의 분자량 및 분포는 PS 표준 시리즈로 보정된 겔 투과 크로마토그래피 (gel permeation chromatography; GPC, JASCO PU-2080 plus SEC)로 측정하였다. 단량체 전환 레벨은 중량 측정법을 이용하여 측정하였고, 중합체 조성물은 1H 핵 자기 공명 (nuclear magnetic resonance; NMR, Bruker Ascend 400, 400 MHz) 분석을 이용하여 측정하였다. PSMPTS 시리즈의 열적 거동은 시차 주사 열량계 (differential scanning calorimetry; DSC, Q20, TA Instruments)를 이용하여 측정하였다. PSMPTS처리된-SiO2로 유전체의 형태, 두께, 표면 소수성은, 각각, 원자간력 현미경 (atomic force microscopy; AFM, Multimode 8, Bruker), X 선 반사(X-ray reflectivity; XRR, beamline X9, Brookhaven National Laboratory, USA) 및 물 접촉 각도 측정을 이용하여 측정하였다. P3HT필름의 결정 구조는 원자간력 현미경(AFM) 및 방사광가속기기반의 스침각 X 선 회절 (grazing-incidence X-ray diffraction; GIXD, beamline 9A, Pohang Acceleration Laboratory, Korea)을 이용하여 조사하였다. 모든 P3HT기반 전계효과 트랜지스터의 전기적 특성은 Keithley 4200 SCS을 이용하여 상온에서 질소분위기의 글로브 박스 (수분 0.1 ppm이하 ; 산소 0.1 ppm이하) 내에서 측정하였다. 전계-효과 이동도(μFET) 값 및 문턱전압(V th) 값은, 방정식 I D = μFET C i W(2L)-1(V G ? V th)2 (여기서, C i은 게이트절연층 커패시턴스임)을 이용하여 포화영역(saturation regime) (드레인 전압, V D = -40 V)에서 계산하였다.
결과
친수성 표면 특성, 즉, 높은 표면 에너지(
Figure pat00001
)를 가지는 대부분의 고 유전율(high-κ) 중합체 유전체 또는 무기 산화물 (예를 들어, SiO2, Al2O3)은, π-공액형(π-conjugated) 중합체 박막 내의 전하이동에 유리한 결정 성장을 억제한다. 반도체-절연체 계면에서의 미세변화는 유기반도체 필름 내 결정화도, 결정경계(grain boundary) 및 결정배향(crystal orientation)에 큰 영향을 미친다. 따라서 이들 계면에서의 계면 부정합(interfacial mismatches)을 최소화하기 위하여, 높은 표면 에너지(
Figure pat00002
)를 가지는 절연층은 대개 자기조립 단분자막(SAMs) 또는 고분자층 도입을 통해 개질처리된다. 특히 용액공정을 통한 유기 반도체 박막 도입을 위해, 내용매성이 뛰어난 절연층 표면개질 고분자층 도입이 필요하다. 이것은 절연층 표면 상에 반응성기에 고분자를 화학적으로 그라프팅 혹은 고분자층의 가교를 통해 달성된다.
MPTS는 산화물 표면에 커플링 중합체를 위한 가장 중요한 그라프팅 사이트 중 하나인 트리메톡시실란(trimethoxysilane; TS) 그룹을 가진다. 본 실시예에서, MPTS는 PSMPTS 공중합체를 만들기 위해 스티렌으로 공중합화하였다. 하기 표 1은 합성된 PSMPTS 공중합체의 특성을 나타낸다.
표시 공급비
(feed ratio)
[St]o/[MPTS]o 		mol% 평균 분자량(M n)
(gmol-1)		 M w/M n 유리전이온도(T g)
(oC)
스티렌 MPTS
PSMPTS-5 99/1 95 5 13,400 2.03 86.1
PSMPTS-8 98/2 92 8 15,900 2.18 84.8
PSMPTS-11a) 97/3 89 11 32,700 2.71 78.3
a) AIBN (1 wt.%), 60℃, 24 h.
13,400 gmol-1에서 32,700 gmol-1까지의 범위의 PSMPTS 공중합체의 수평균 분자량(M n)은 GPC 분석으로 측정하였다. PSMPTS 공중합체의 각 단량체의 mol%는 6.5 ppm 및 7.1 ppm (St 유닛에 대하여)에서 방향족 양성자 피크의 상이한 적분 비율 및 3.6 ppm(MPTS 유닛에 대하여)에서 메틸 피크를 나타내는 1H NMR 스펙트럼으로부터 측정하였다. 공중합체에서 MPTS 유닛의 몰 조성은, 각각, 5 mol%, 8 mol% 및 11 mol%이었다. GPC 및 1H NMR 결과에 기초하여, 이 공중합체 전체는 사슬 당 적어도 6 개 (PSMPTS-5에 대하여) 및 최고 30 개 (PSMPTS-11에 대하여) 트리메톡시실란(TS) 기를 함유한다. 이것은 단일 클로로실란기를 가지는 중합체보다 SiO2 표면에 공중합체의 훨씬 더 빠른 그라프팅을 허용한다. MPTS mol%가 증가할수록, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 PSMPTS의 유리 전이 온도 (glass transition temperature, T g)는 반비례하여 감소하였다.
표면 상의 히드록시기에 공중합체의 그라프트 효율을 조사하기 위하여, PSMPTS 용액은n-도핑된 Si 기판 상에 UVO-처리된 300 nm 두께의 SiO2 절연층 위에 스핀 캐스트 하였다. 그 후 20~30 nm 두께 PSMPTS 필름을 150℃에서 열처리 시간(t ANN) 60 분 동안 처리하였다. 열처리된 필름은 SiO2 표면으로부터 결합하지 않은 PSMPTS 잔유물을 제거하기 위해 과량의 톨루엔으로 세정하였다.
도 2는 무처리 SiO2 및 PSMPTS-처리된 SiO2 절연층의 원자간력 현미경(AFM)의 모폴로지를 나타낸다 ((a) 순수 SiO2 (거칠기, R q = 0.27 nm), (b) PSMPTS-5 (5% MPTS 함유, R q = 0.36 nm), (c) PSMPTS-8 (8% MPTS 함유, R q = 0.33 nm), (d) PSMPTS-11 (11% MPTS 함유, R q = 0.30 nm)). PSMPTS 공중합체는 분자사슬 내 다수의 트리메톡시실란(TS) 커플링 사이트를 가지고 있어, 대기 중에서도 SiO2 표면에 화학적으로 그라프트되고 0.35~0.36 nm의 낮은 표면 거칠기(root-mean-square surface roughness; R q) 값을 나타내는 고분자 개질층을 형성시킨다. 그러나 동일 SiO2 표면 상에 단일 말단-실란 커플링 PS-Si(CH3)2Cl 고분자 개질 표면층의 AFM 모폴로지는 0.37 nm의 상대적으로 높은 표면 거칠기를 나타내며, 이는PS-Si(CH3)2Cl 고분자의 클로로실란 반응기의 공기-민감성으로 인해 SiO2 표면 내 반응되지 않은 영역이 존재하기 때문이다. PSMPTS에서 MPTS 조성물이 5 mol%에서 11 mol%까지 증가함에 따라 공중합체 코팅된-SiO2로 표면의 R q 값은 0.36 nm에서 0.30 nm로 감소한 것을 알게 되었다. 공중합체 내에 6개 MPTS를 가지는 PSMPTS-5는 낮은 그라프팅 효율이 확인되었고, 불규칙한 개질표면층을 나타냈다 (도 2의 (b) 참조). 대조적으로, 가장 많은 커플링 사이트 수를 가지는 PSMPTS-11은, SiO2 표면에 균일하게 그라프트된 것으로 나타났고, 무처리된 SiO2 표면 거칠기(R q = 0.27 nm)와 유사한 거칠기 수준 (R q = 0.30 nm)을 가졌다.
반도체 필름과 무기 산화물(또는 높은 고-κ 중합체) 절연체 사이의 중간층으로서 작용하는 절연층 표면-그라프트된 중합체 층은, 유전체 표면 상에 극성기의 수를 화학적으로 비활성화시키거나 물리적으로 숨긴다(bury). 표면 상에 브러시 또는 팬케이크 형태 고분자층 중, 단일 실란-커플링 사이트를 가지는 말단-기능화된 고분자의 두께는 면적 그라프팅 밀도 및 사슬 길이에 의존한다. 이에 반해 다수의 커플링 사이트를 가지는PSMPTS 공중합체는, 150℃에서의 열처리 시간(t ANN)에 따라 화학적으로 그라프트된 PSMPTS 층의 두께가 급격히 증가됨을 발견하였다. 도 3의 (a)는 대기 중에서 0에서 60 분까지의 열처리 시간(t ANN) 을 달리하여 제조된 PSMPTS-11 처리된 SiO2 이중 절연층의 X-선 반사(XRR) 프로파일을 나타낸다. 그라프트된 PSMPTS-11 고분자층에 대한XRR 프로파일은 0.075 A-1에서 0.153 A-1 범위 내에서 피크 간격(
Figure pat00003
Q z)을 나타내고, 이는 그라프팅된 고분자층의 두께(L THICK = 2π/
Figure pat00004
Q z)를 계산하는데 사용하였다. 도 3의 (b)는 대기에서 0에서 60 분까지의 열처리 시간(t ANN) 에 따른PSMPTS-11 처리된 SiO2 이중 절연체 내 고분자층의 두께 변화를 나타낸다. 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 열처리 시간이 60 분에서 그라프팅된 고분자층의 두께가 최대 84 A까지 증가됨을 관찰되었고, 고분자층 두께(L THICK)는 열처리 시간(t ANN)에 따라 증가하는 경향이 있다. 150℃에서, 예를 들어, 1 분 또는 3분의 짧은 열처리 후에도 , PSMPTS-11은 40 A이상의 두께로 SiO2 층 표면에 그라프트 되었다. 도 3의 (b)에 삽입된 개략도와 같이, 약 10 nm의 회전 반경을 가지는 PSMPTS-11의 L THICK 변화에 기초하여, PSMPTS-11 사슬의 그라프팅 밀도가 공중합체 내에 랜덤하게 분산된 트리메톡시실란(TS) 커플링 사이트 때문에 어닐링 시간(t ANN)의 증가와 함께 일률적으로 증가된 것으로 판단된다. 도 3의 (c)는 PSMPTS공중합체 처리된 SiO2 이중절연층 표면 위의 물방울 이미지이다. PSMPTS코팅 후 열처리를 하지 않고 제거된 공중합체 처리된 SiO2 (t ANN = 0 분) 및 무처리 SiO2 표면은 약 43°의 낮은 물접촉각(θ water)으로 측정된 것으로 친수성 특성을 여전히 유지하였다. 대조적으로, 모든 열처리를 통해 그라프트된 공중합체-SiO2 표면은 83°-86°의 물접촉각(θ water) 값으로 유사 표면 소수성을 나타내었다. 이러한 결과에 기초하여, 다수의 커플링 사이트를 함유하는 PSMPTS 공중합체가 열처리 시간(t ANN)의 함수로서 층 두께(L THICK)의 증가로의 결과가 되면서, SiO2 표면에 다수-사이트 그라프팅을 빠르게 할 수 있다는 것을 알 수 있다.
SiO2절연체 상에서 히드록시기(-OH)에 PSMPTS 공중합체의 균일하게 그라프트된 층을 제조하기 위하여, 스핀-캐스트 PSMPTS 필름은 150℃에서 60 분 동안 충분히 열처리하고, 이어서 과량의 톨루엔으로 세정하였다. 모든 PSMPTS-SiO2 이중 절연층은 10.4?10.8 nFcm-2 사이의 C i 값을 가짐을 측정을 통하여 확인하였다. 형성된 고분자층의 두께가 매우 얇기 (50-84 A) 때문에, 무처리된 300 nm 두께 SiO2 층의 C i 값 (10.9 nFcm-2)과 유사하다 (표 2 참조).
절연층 종류 표면 개질제 유전체 거칠기
(R q, nm)		 전하 이동도(uFET)
(cm2V-1s-1)		 문턱전압(V th)
(V)		 전류점멸비
I ON/I OFF
무처리
SiO2 		- 0.27 0.010
Figure pat00005
0.003		 13 < 105
PSMPTS-처리된 SiO2 PSMPTS-5 0.36 0.011
Figure pat00006
0.003		 6 > 105
PSMPTS-8 0.33 0.011
Figure pat00007
0.002		 4 > 105
PSMPTS-11 0.30 0.012
Figure pat00008
0.002		 0 > 105

반도체 채널 층으로서, 용액-처리된 P3HT 필름은 용매 용해성, 용매 증발 속도 및 처리 온도에 따라 다양한 자기조립구조를 포함할 수 있다. 공액형P3HT의 빠른 결정화는 희석 P3HT 용액을 초음파 처리함으로써 유도시켰다. 게이트 절연체 위로 공액형P3HT의 나노피브릴 결정을 유도하기 위하여 톨루엔을 사용하여 0.2 wt.% P3HT의 용액을 준비한 후 18℃에서 10분 동안 초음파로 처리하였다. 이 초음파 처리된 용액은 그 다음에, 게이트 절연체 위에 스핀-캐스트 하였다. 도 4는 무처리 SiO2 및 PSMPTS-처리된 SiO2 절연체 상에 스핀-캐스트한 P3HT 필름 결정의 원자간력 현미경(AFM) 모폴로지를 나타낸다. 무처리 SiO2 및 PSMPTS-처리된 SiO2 표면 상에서, P3HT 결정성 나노피브릴은 길게 성장되었다.
또한, 방사광가속기기반 GIXD 분석을 통해 P3HT의 결정 구조를 평가하기 위하여 수행하였다. 도 5는 상이한 게이트 절연체 상에 스핀-캐스트한 P3HT 필름의 2D GIXD 분석 결과이다 ((a) 순수 SiO2, (b) PSMPTS-5, (c) PSMPTS-8, (d) PSMPTS-11). 절연체 상에 스핀-캐스트한 P3HT 필름의 2D GIXD 패턴은 각각 Q z 및 Q xy 축을 따라 수직 내 (out-of-plane) 및 수평 내(in-plane) X-선 회절를 나타낸다. Q z 및 Q xy축을 따라 (h00) 및 (010) 반사는 각각 다수-적층된 결정 구조에 상응하고, '측쇄사슬이 수직배향된 엣지-온(edge-on)' P3HT 사슬 배향은 ~3.80 A의 π-π 공액 분자간 거리 및 약 16.6 A의 (100) 층을 갖도록 배향되었다. 도 4의 AFM 모폴로지에서 예상한 바와 같이, 초음파를 통해 형성된 P3HT 필름에 대한 2D GIXD 패턴 모두는 강도 및 배향이 서로 유사하였다. 결정도 π-공액성 배향 및 결정 상호연결을 포함하는 초음파-처리된 필름에 형성된 P3HT 필름 사이의 유사성은, 이전에 관찰된 것과 유사한 전도성 채널의 상태 밀도를 제공할 수 있다.
상부-접촉된 전극 유기 전계효과 트랜지스터는 P3HT 필름 위에 쉐도우 마스크 (L = 100 ㎛; W = 1500 μm)를 통하여 금증착에 의해 제조되었다. 도 6은 게이트 절연체에 따른 P3HT 유기 전계효과 트랜지스터의 전기적 특성을 나타낸다 ((a) I D-V G 트랜스퍼 곡선, (b)|ID |0.5-V G 곡선 (c) PSMPTS-11 처리된 SiO2 절연층을 포함하는 시스템의 ID -VD 아웃풋 곡선, (d) 상이한 절연층을 갖는 P3HT 트랜지스터의 전계효과 이동도(uFET) 및 문턱전압(V th)의 변화). 우선, 무처리 SiO2 및 PSMPTS-처리된 SiO2 절연체를 기반으로 한 P3HT 전계효과 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압(I D?V G) 트랜스퍼 곡선은 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 포화영역(드레인 전압, V D = -40 V)에서 측정되었다 (도 6의 (a) 참조). 그 결과로 얻어진 |I D|0.5-V G 곡선에 기초하여, 전계효과 이동도(uFET), 문턱전압(V th), 및 전류점멸비(I ON/I OFF)를 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터의 전기적 특성을 측정하였고, 상기 표 2에 이를 정리 하였다. 전형적 p-형 트랜지스터 특성 (도 6의 (c) 참조)을 가지는 유기 전계효과 트랜지스터는 무시할 만한 V G-스윕 이력현상(sweep hysteresis) 뿐만 아니라 0.010-0.012 cm2V-1s-1의 유사한 전계-효과 이동도(uFET) 값을 얻었다. 하지만, 문턱전압(V th) 값은 +13 V (무처리 SiO2 및 26,000 gmol-1 PS-Si(CH3)2Cl-처리된 SiO2에 대하여, 도 5 참조)에서 0 V (PSMPTS-11 처리된 SiO2에 대하여)까지 음의 방향으로 크게 이동했다. 문턱전압 이동은 게이트 절연층 상에 극성기로부터 유래하는 계면 전하 트랩의 감소된 수에 주로 관련된다. 84 A의 두께 PS고분자 중간층을 가지는 PSMPTS-11 처리된 SiO2 시스템은 우수한 전기적 성능을 나타내었다 (μFET = 0.012 cm2V-1s-1, V th = 0 V, 및 I on/I off > 105).
용액-처리된 반도체 및 극성 절연층 표면 사이의 초박막 중합체 중간층의 도입은 용액-처리된 중합체 전계효과 트랜지스터의 전기 특성을 최적화하였다. 다중 커플링 사이트를 가지는 PS-계 랜덤 공중합체는 SiO2 표면에 존재하는 히드록시기와 화학적으로 결합되어 물리화학적으로 안정한 고분자층을 형성하게 된다. 열처리를 통해 형성된 그라프트된 PSMPTS 층의 최적화는 유기 전계효과 트랜지스터의 계면 전하 트랩을 크게 감소시켰다. 이러한 결과는 공기 중에서 SiO2 절연층 위에 PS-계 공중합체의 용이하고 빠른 그라프팅이 가능하여 대면적 유기 전계효과 트랜지스터 어레이 제조를 위한 연속 용액-기반 절연층 표면 개질제로서 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (15)

  1. 스티렌계 중합체; 및
    실란계 화합물;
    을 포함하는 알콕시실란기 함유 고분자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 중합체는, 스티렌, 폴리스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-히드록시스티렌, N,N-메틸아미노스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 아미노스티렌, 터샤리부틸스티렌, 트리푸르오로메틸스티렌, 시아노스티렌, 니트로스티렌 및 클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 알콕시실란기 함유 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필에톡시실란, 3-아미노프로필메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(아미노프로필)에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란 및 메르캅토프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 알콕시실란기 함유 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시실란기 함유 고분자 는, 자유 라디칼 중합에 의해 합성된 것인, 알콕시실란기 함유 고분자.
  5. 기판;
    상기 기판 상에 그라프트된 알콕시실란기 함유 고분자; 및
    상기 알콕시실란기 함유 고분자 위에 코팅된 유기반도체(예시: 폴리(3-헥실티오펜) (poly(3-hexylthiophene); PH3T);
    를 포함하고,
    상기 알콕시실란기 함유 고분자 는, 스티렌계 중합체 및 실란계 화합물을 포함하는 것인, 알콕시실란기 함유 고분자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알콕시실란기 함유 고분자는, 상온에서 상기 기판 상에 그라프트된 것이거나, 50℃ 내지 200℃의 온도에서 30 초 내지 10 시간 동안 수행된 열처리에 의하여 상기 기판 상에 그라프트된 것인, 알콕시실란기 함유 고분자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 코팅의 두께는 3 내지 100 nm인 것인, 알콕시실란기 함유 고분자.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 알콕시실란기 함유 고분자의 개질층에 유기반도체 층이 도입되는, 알콕시실란기 함유 고분자.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 기판은 SiO2, TiO2, ZnO2, InZnO, Fe2O3, ZrO2, Al2O3, V2O5 및 Nb2O5로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 알콕시실란기 함유 고분자.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 기판은 표면에 관능기를 포함하거나, 관능기를 유도할 수 있는 것인, 알콕시실란기 함유 고분자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 관능기는 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐족기, 실레인기, 아민기, 니트로기, 에스테르기, 에스터기, 방향족, 펩티드기, 이소니아네이트기 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소유도체 고분자인 것인, 알콕시실란기 함유 고분자.
  12. 기판 상에 스티렌계 중합체, 실란계 화합물 및 용매를 혼합하여 제조한 고분자 조성물을 도포하여 알콕시실란기 함유 고분자를 그라프트하는 단계; 및
    상기 그라프트된 알콕시실란기 함유 고분자 위로 유기반도체(폴리(3-헥실티오펜)( poly(3-hexylthiophene); PH3T)를 도포하는 단계;
    를 포함하는 알콕시실란기 함유 고분자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 스티렌계 중합체는, 스티렌, 폴리스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-프로필스티렌, 알파-부틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-히드록시스티렌, N,N-메틸아미노스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 아미노스티렌, 터샤리부틸스티렌, 트리푸르오로메틸스티렌, 시아노스티렌, 니트로스티렌 및 클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 알콕시실란기 함유 고분자의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 용매는, 아니솔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산올, 벤질 알코올, 페놀, 크레졸, 아세탈, 아세트산에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 클로로포름, 및 디클로로 메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 알콕시실란기 함유 고분자의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 도포는, 스핀-캐스트 방법, 드롭-캐스트 방법, 용액스프레이 방법, 잉크젯 인쇄 방법 및 스크린, 롤투롤 인쇄 방법으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 용액 공정으로 수행하는 것인, 알콕시실란기 함유 고분자의 제조방법.
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