CN109851274B - 一种超支化型松香类引气剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种超支化型松香类引气剂，通过偏苯三酸酐和二乙醇胺合成AB2单体，然后以三聚氰胺为核分子，以对甲苯磺酸作催化剂，以甲苯作带水剂，合成了端羟基超支化聚合物，然后与松香酸进行反应，得到超支化型松香类引气剂。该引气剂与市售引气剂相比，含气量高，抗冻融性能好，与聚羧酸减水剂复配效果好，具有很大的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及到混凝土外加剂领域，特别涉及到一种超支化型松香类引气剂的制备方法，还涉及到该超支化型松香类引气剂在混凝土中的应用。
背景技术
外加剂在混凝土材料中的应用非常广泛，引气剂作为提高混凝土耐久性的一种外加剂，最近几年已成为研究热点。引气剂可以在混凝土拌和过程中可以引入大量均匀、微小的气泡，并且在混凝土硬化之后气泡保持稳定的一类外加剂。引气剂的加入，可以改善混凝土的和易性和匀质性,提高混凝土的抗冻性,优质的引气剂可以改善混凝土的抗渗性，总起来说引气剂可以大幅度提高混凝土的综合耐久性。
目前国内应用较多的引气剂是松香类引气剂，该类引气剂以松香为主要原料，结合各种化学和物理改性，引气性能比较好，但是也存在起泡性能差、水溶性差、稳泡性差、与其它外加剂复配性差等问题，本发明目的在于对松香进行改性，合成一种起泡性好、稳泡性能好、与其它外加剂复配效果好的超支化型松香类引气剂。
超支化聚合物是具有高度支化结构的三维网状聚合物，粘度较低，具有大量的末端活性基团和比较强的化学活性，目前已经被广泛应用于各领域。
发明内容
为了解决松香类引气剂起泡性能比较差、稳泡性差、与其它外加剂复配性差的问题，本发明提供了一种引气性能好、稳泡性能好、与聚羧酸减水剂复配效果好的超支化型松香类引气剂。
本发明是通过以下步骤得到的：
通过偏苯三酸酐与二乙醇胺反应生成AB2单体，以三聚氰胺为核分子，对甲苯磺酸作催化剂，与AB2单体反应生成超支化聚合物，然后将生成的超支化聚合物与松香酸进行反应，得到超支化型松香类引气剂。
所述超支化型松香类引气剂，松香酸与超支化聚合物（以第二代为例）在对甲苯磺酸做催化剂的条件下，按照摩尔比1:1的比例合成。
所述超支化聚合物，核分子三聚氰胺与AB2单体按照摩尔比1:3、1:9、1:21、1:45进行反应分别得到第一代超支化聚合物、第二代超支化聚合物、第三代聚合物、第四代超支化聚合物。
所述的AB2单体，偏苯三酸酐与二乙醇胺按照摩尔比1:1进行。
所述的超支化型松香类引气剂，优选添加混凝土总量的0.05%-0.3%。
超支化型松香类引气剂的具体合成过程如下（以第二代超支化聚合物为例）：
（1）AB2单体的合成（偏苯三酸酐与二乙醇胺的比例为1:1）
（2）超支化聚合物的合成
①核分子为三聚氰胺 ：
②核分子三聚氰胺与AB2单体按照1:9合成生成第二代超支化聚合物：
（3）超支化型松香类引气剂的合成
将生成的超支化聚合物与松香酸按照1:1的比例进行合成反应，对甲苯磺酸为催化剂，反应温度为90℃，反应8h。
本发明的有益效果：
本发明合成了一种超支化型松香类引气剂，掺入该引气剂的混凝土含气量优于掺入市售引气剂的混凝土，并且对混凝土的后期强度不会造成影响，与聚羧酸减水剂复配效果良好，解决了市面上各类引气剂起泡性能差、稳泡性能不好、与其它外加剂复配效果差的问题，减少经济损失。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施实例一
（1）用电子天平准确称取0.18mol（34.5825g）偏苯三酸酐，量取适量 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），充分溶解偏苯三酸酐。向三口烧瓶中加入0.18mol（18.9g）二乙醇胺，搅拌均匀。将溶解好的偏苯三酸酐用恒压滴液漏斗缓慢滴加至三口瓶内，反应4h，得到AB2单体。
（2）在上述体系中加入甲苯和催化剂对甲苯磺酸，称取0.06mol（7.57g）三聚氰胺，并用DMAc溶解，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述体系中，打开冷凝水，然后加热到140℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应24h。
（3）向上述得到的超支化聚合物中加入0.06mol（18.086g）松香酸，以对甲苯磺酸为催化剂，反应温度为90℃，恒温持续反应8h，然后进行旋蒸，得到第一代超支化型松香类引气剂。
（4）固定第一代超支化型松香类引气剂的添加量为水泥用量的0.10%。
①依据标准GB/T 8077—2012《普通混凝土拌合物试验方法性能标准》，称取水泥3kg，混凝土的配合比为：水泥：标准砂：卵石：水=1:1.83:2.73:0.42，加入第一代超支化型松香类引气剂，测试混凝土的含气量，测试结果如表1。
②依据标准GB/T 50081-2002《普通混凝上力学性能试验方法》，称取水泥3kg，混凝土的配合比为：水泥：标准砂：卵石：水=1:1.83:2.73:0.42，加入第一代超支化型松香类引气剂，采用NYL-6型60吨压力试验机，测定混凝土的抗压强度（3d、7d、28d），测试结果如表1。
③依据JGJ/T 70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》 ，称取水泥3kg，混凝土的配合比为：水泥：标准砂：卵石：水=1:1.83:2.73:0.42，加入第一代超支化型松香类引气剂，然后制件、养护，测试其在抗压强度损失率不大于25%，且质量损失率不大于5%冻融循环次数，测试结果如表1。
④依据GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》，加入聚羧酸减水剂0.1%，加入自制第一代超支化型松香类引气剂，测试减水率，测试结果如表2。
实施实例二
（1）用电子天平准确称取0.18mol（34.5825g）偏苯三酸酐，量取适量 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），充分溶解偏苯三酸酐。向三口烧瓶中加入0.18mol（18.9g）二乙醇胺，搅拌均匀。将溶解好的偏苯三酸酐用恒压滴液漏斗缓慢滴加至三口瓶内，反应4h，得到AB2单体。
（2）在上述体系中加入甲苯和催化剂对甲苯磺酸，称取0.02mol（2.523g）三聚氰胺，并用DMAc溶解，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述体系中，打开冷凝水，然后加热到140℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应24h。
（3）向上述得到的超支化聚合物中加入0.06mol（6.028g）松香酸，以对甲苯磺酸为催化剂，反应温度为90℃，恒温持续反应8h，然后进行旋蒸，得到第二代超支化型松香类引气剂。
（4）固定第二代超支化型松香类引气剂的添加量为水泥用量的0.10%。
①依据标准GB/T 8077—2012《普通混凝土拌合物试验方法性能标准》，称取水泥3kg，混凝土的配合比为：水泥：标准砂：卵石：水=1:1.83:2.73:0.42，加入第二代超支化型松香类引气剂，测试混凝土的含气量，测试结果如表1。
②依据标准GB/T 50081-2002《普通混凝上力学性能试验方法》，称取水泥3kg，混凝土的配合比为：水泥：标准砂：卵石：水=1:1.83:2.73:0.42，加入第二代超支化型松香类引气剂，采用NYL-6型60吨压力试验机，测定混凝土的抗压强度（3d、7d、28d），测试结果如表1。
③依据JGJ/T 70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》 ，称取水泥3kg，混凝土的配合比为：水泥：标准砂：卵石：水=1:1.83:2.73:0.42，加入第二代超支化型松香类引气剂，然后制件、养护，测试其在抗压强度损失率不大于25%，且质量损失率不大于5%冻融循环次数，测试结果如表1。
④依据GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》，加入聚羧酸减水剂0.1%，加入自制第二代超支化型松香类引气剂，测试减水率，测试结果如表2。
实施实例三
（1）用电子天平准确称取0.21mol（40.34625g）偏苯三酸酐，量取适量 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），充分溶解偏苯三酸酐。向三口烧瓶中加入0.21mol（22.0794g）二乙醇胺，搅拌均匀。将溶解好的偏苯三酸酐用恒压滴液漏斗缓慢滴加至三口瓶内，反应4h，得到AB2单体。
（2）在上述体系中加入甲苯和催化剂对甲苯磺酸，称取0.01mol（1.2615g）三聚氰胺，并用DMAc溶解，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述体系中，打开冷凝水，然后加热到140℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应24h。
（3）向上述得到的超支化聚合物中加入0.01mol（3.014436g）松香酸，以对甲苯磺酸为催化剂，反应温度为90℃，恒温持续反应8h，然后进行旋蒸，得到第三代超支化型松香类引气剂。
（4）固定第三代超支化型松香类引气剂的添加量为水泥用量的0.10%。
①依据标准GB/T 8077—2012《普通混凝土拌合物试验方法性能标准》，称取水泥3kg，混凝土的配合比为：水泥：标准砂：卵石：水=1:1.83:2.73:0.42，加入第三代超支化型松香类引气剂，测试混凝土的含气量，测试结果如表1。
②依据标准GB/T 50081-2002《普通混凝上力学性能试验方法》，称取水泥3kg，混凝土的配合比为：水泥：标准砂：卵石：水=1:1.83:2.73:0.42，加入第三代超支化型松香类引气剂，采用NYL-6型60吨压力试验机，测定混凝土的抗压强度（3d、7d、28d），测试结果如表1。
③依据JGJ/T 70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》 ，称取水泥3kg，混凝土的配合比为：水泥：标准砂：卵石：水=1:1.83:2.73:0.42，加入第三代超支化型松香类引气剂，然后制件、养护，测试其在抗压强度损失率不大于25%，且质量损失率不大于5%冻融循环次数，测试结果如表1。
④依据GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》，加入聚羧酸减水剂0.1%，加入自制第三代超支化型松香类引气剂，测试减水率，测试结果如表2。
实施实例四
（1）用电子天平准确称取0.45mol（86.45625g）偏苯三酸酐，量取适量 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），充分溶解偏苯三酸酐。向三口烧瓶中加入0.45mol（47.313g）二乙醇胺，搅拌均匀。将溶解好的偏苯三酸酐用恒压滴液漏斗缓慢滴加至三口瓶内，反应4h，得到AB2单体。
（2）在上述体系中加入甲苯和催化剂对甲苯磺酸，称取0.01mol（1.2615g）三聚氰胺，并用DMAc溶解，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述体系中，打开冷凝水，然后加热到140℃冷凝回流，球形冷凝管中有回流产生,保温反应24h。
（3）向上述得到的超支化聚合物中加入0.01mol（3.014436g）松香酸，以对甲苯磺酸为催化剂，反应温度为90℃，恒温持续反应8h，然后进行旋蒸，得到第四代超支化型松香类引气剂。
（4）固定第四代超支化型松香类引气剂的添加量为水泥用量的0.10%。
①依据标准GB/T 8077—2012《普通混凝土拌合物试验方法性能标准》，称取水泥3kg，混凝土的配合比为：水泥：标准砂：卵石：水=1:1.83:2.73:0.42，加入第四代超支化型松香类引气剂，测试混凝土的含气量，测试结果如表1。
②依据标准GB/T 50081-2002《普通混凝上力学性能试验方法》，称取水泥3kg，混凝土的配合比为：水泥：标准砂：卵石：水=1:1.83:2.73:0.42，加入第四代超支化型松香类引气剂，采用NYL-6型60吨压力试验机，测定混凝土的抗压强度（3d、7d、28d），测试结果如表1。
③依据JGJ/T 70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》 ，称取水泥3kg，混凝土的配合比为：水泥：标准砂：卵石：水=1:1.83:2.73:0.42，加入第四代超支化型松香类引气剂，然后制件、养护，测试其在抗压强度损失率不大于25%，且质量损失率不大于5%冻融循环次数，测试结果如表1。
④依据GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》，加入聚羧酸减水剂0.1%，加入自制第四代超支化型松香类引气剂，测试减水率，测试结果如表2。
对比实例一
不添加任何外加剂，按照实施实例一至四中的测试方法，分别测试含气量、抗压强度和冻融循环次数，测试结果如表1 。
对比实例二
添加市售引气剂为水泥用量的0.10%，按照实施实例一至四，分别测试含气量、抗压强度和冻融循环次数，测试结果如表1。
对比实例三
添加聚羧酸减水剂0.1%，测试混凝土的减水率，测试结果如表2。
对比实例四
添加聚羧酸减水剂0.1%、市售引气剂0.1%测试混凝土的减水率，测试结果如表2。
性能测试
表1 各项混凝土性能测试
表2 各项混凝土减水率测试
根据表1实施实例一、二、三、四和对比实例一、二可以看出：自制超支化型松香类引气剂与市售和为添加引气剂的相比：含气量增加，冻融循环次数增加，且从第一代至第四代效果越来越好，符合国家标准；并且随着含气量的增大，抗压强度略有降低，但仍符合国家标准。
根据表2实施实例一、二、三、四和对比实例三、四可以看出：自制超支化型松香类引气剂与市售引气剂都与聚羧酸减水剂复配效果良好，都能提高混凝土的减水率，并且自制的松香类引气剂的效果略好于市售引气剂。
Claims (1)
1.一种超支化型松香类引气剂的制备，其特征在于所描述的超支化型松香类引气剂由端羟基超支化聚合物与松香酸反应得到的，末端含有大量松香基团的超支化型松香类引气剂的是通过以下步骤得到的：
①偏苯三酸酐和二乙醇胺反应生成AB2单体；
②核分子三聚氰胺和AB2单体按照1:3、1:9、1:21、1:45摩尔比反应得到端羟基超支化聚合物；
③将生成的端羟基超支化聚合物与松香酸按照1:1进行合成反应，以对甲苯磺酸为催化剂，反应温度为90°C，恒温持续反应8 h，得到超支化型松香类引气剂。
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| CN108384021A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-08-10 | 济南大学 | 一种超支化表面活性剂的合成及其应用 |
| CN108384023A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-08-10 | 济南大学 | 一种超支化型动物蛋白发泡剂的制备及应用 |
| CN109206609A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-01-15 | 济南大学 | 一种超支化型聚醚类引气剂的制备及应用 |
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2019
- 2019-01-29 CN CN201910083237.3A patent/CN109851274B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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