CN108299578A - 一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：按质量百分比计，聚乙烯醇5%‑10%，水75%‑95%，正丁醛3%‑5%，分散剂3%‑6%，催化剂盐酸5%‑10%，在85‑100℃下，将聚乙烯醇与水混合配制成聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至40‑50℃，依次加入正丁醛和分散剂再降温至8‑15℃，滴加盐酸，保温反应1.5‑2.5h；升温至37‑50℃，保温反应0.7‑1.2h，继续升温至65‑70℃，保温反应1‑1.5h，冷却降温至40‑45℃，转入水洗釜中用35‑40℃的除盐水水洗，用氢氧化钠水溶液调节PH值至8‑10后陈化0.5h，再用35‑40℃的除盐水水洗至PH至6‑7；将中和水洗后的聚乙烯醇缩丁醛用离心机脱水后干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。提高了聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛度，缩醛度可达到81%、分子量分布较窄，粘结性和热稳定性较好。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇缩丁醛树脂制备方法技术领域，具体来说，涉及一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是高分子聚乙烯醇和丁醛缩合反应形成的一种聚合物。PVB树脂通常为白色或微黄色粉末，具有良好的透明度和化学稳定性，优良的成膜性、高抗冲击强度和耐冲击性，对玻璃、金属(尤其是铝)等材料有极强的粘合力。低端的PVB用于建筑安全玻璃、陶瓷薄膜花纸、涂料、粘合剂等领域，高端产品用于航天飞行器、军事仪器、太阳能接收器、太阳能电池等领域。
目前，国际上PVB树脂的消费主要集中在美国、西欧和日本等经济发达的地区，而PVB的生产属高科技领域，技术要求高，难度大，故其生产关键技术处于高度保密状态，基本上都掌握在美国、日本、德国等的PVB生产公司手中。美国是世界上PVB生产和消耗最多的国家，其主要生产商有首诺、积水、可乐丽和联合碳化物公司。PVB的工业化生产方法有3种,分别是一步法、沉淀法和溶解法。一步法生产的PVB缩醛基含量相对较高,但所制得的产品缩醛基分布不均匀而且杂质含量高，沉淀法生产的PVB缩醛基含量较低而且分布不均匀，溶解法的生产成本较高,而且产品中含有一定量的增稠剂杂质，去除困难且醛化度不易控制等,这些都限制了该方法的应用。
我国的PVB生产工艺大多采用沉淀法，该方法生产出来的产品均为低粘度树脂，由于是非均相反应，合成过程中容易出现交联结块现象,并且生产的树脂缩醛基含量较低、粘度低、分子量分布不均，影响了产品的品质。目前国内只有少数几家企业能生产膜用PVB，但档次较低，只能用于建筑安全玻璃，而不能生产汽车和航天工业安全玻璃用的高端PVB。
针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法，能够解决上述技术问题。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.准备原材料：按质量百分比计，聚乙烯醇5％-10％，水75％-95％，正丁醛3％-5％，分散剂3％-6％，盐酸5％-10％，所述盐酸的质量浓度为15％-25％；
S2.用15-30℃除盐水淋洗聚乙烯醇；
S3.将步骤S2淋洗过滤后得到的聚乙烯醇进行抽滤；
S4.在温度85-100℃的条件下，将抽滤后的聚乙烯醇与水混合配制成聚乙烯醇溶液；
S5.将聚乙烯醇溶液降温至40-50℃，依次加入正丁醛和分散剂；
S6.将步骤S5混合液降温至8-15℃，滴加盐酸，保温反应1.5-2.5h；
S7.升温至37-50℃，保温反应0.7-1.2h；
S8.升温至65-70℃，保温反应1-1.5h；
S9.将混合液冷却降温至40-45℃，转入水洗釜中用35-40℃的除盐水进行水洗；
S10.氢氧化钠水溶液调节PH值至8-10后陈化0.5h，再用35-40℃的除盐水水洗至PH至6-7；
S11.将中和水洗后的聚乙烯醇缩丁醛用离心机脱水后干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
进一步地，所述分散剂选用丙三醇、乙二醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或二种。
进一步地，步骤S6保温反应时间为2时。
进一步地，步骤S7升温速度为0.2℃/min。
进一步地，步骤S8升温速度为0.16℃/min。
进一步地，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为15％-25％。
进一步地，步骤S11所述干燥温度为35-45℃。
进一步地，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1750±30，所述聚乙烯醇中醋酸钠的质量百分含量小于1.0％。
一种根据高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法制备的高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂。
进一步地，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛度为70-81％。
本发明的有益效果：提高了聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛度，缩醛度可达到81％、分子量分布较窄，粘结性和热稳定性较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明实施例5制备的聚乙烯醇缩丁醛产物的红外光谱图；
图2是根据本发明实施例5制备的聚乙烯醇缩丁醛产物的1H-NMR图；
图3是根据本发明实施例5制备的聚乙烯醇缩丁醛产物的分子量分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-6所使用的原料聚乙烯醇的平均聚合度为1750±30，聚乙烯醇中醋酸钠的质量百分含量小于1.0％。
实施例1
将50g聚乙烯醇用15℃除盐水水洗3次，在92℃条件下溶于840g水中，再降温至50℃，依次加入正丁醛30g和分散剂30g，分散剂选用丙三醇,然后将反应混合液温度降低至8℃，盐酸采用滴加的方式加入，加入盐酸50g，盐酸的质量浓度为15％，滴加完盐酸后，保温反应2h，以0.2℃/min升温至40℃，保温反应0.7h，随后按照0.16℃/min速率升温至65℃，保温反应1.5h，将混合液冷却降温至40℃，然后转入水洗釜中用35℃除盐水水洗，再用质量浓度为15％氢氧化钠水溶液调pH＝8后，静置0.5h，再用35℃的除盐水水洗至PH至6，用离心机脱水后干燥制备得到粉末状聚乙烯醇缩丁醛树脂产品，干燥温度为35℃。
实施例2
将60g聚乙烯醇用20℃除盐水水洗3次，在87℃条件下溶于750g水中，再降温至45℃，依次加入正丁醛50g和分散剂乙二醇60g,然后将反应混合液温度降低至15℃，盐酸采用滴加的方式加入，加入盐酸80g，盐酸的质量浓度为20％，滴加完盐酸后，保温反应1.5h，以0.2℃/min升温至45℃，保温反应1h，随后按照0.16℃/min速率升温至70℃，保温反应1h，然后降温至45℃转入入水洗釜中用40℃除盐水水洗，再用质量浓度为20％氢氧化钠水溶液调pH＝9后，静置0.5h，再用40℃的除盐水水洗至PH至7，用离心机脱水后干燥制备得到粉末状聚乙烯醇缩丁醛树脂产品，干燥温度为40℃。
实施例3
将100g聚乙烯醇用30℃除盐水水洗3次，在100℃条件下溶于760g水中，再降温至40℃，依次加入正丁醛40g和分散剂乙醇40g,然后将反应混合液温度降低至10℃，盐酸采用滴加的方式加入，加入盐酸60g，盐酸的质量浓度为25％，滴加完盐酸后，保温反应2.5h，以0.2℃/min升温至40℃，保温反应1.2h，随后按照0.16℃/min速率升温至70℃，保温反应1.2h，然后降温至43℃准入水洗釜中用38℃除盐水水洗，再用25％氢氧化钠水溶液调pH＝10后，静置0.5h，再用38℃的除盐水水洗至PH至7，用离心机脱水后干燥制备得到粉末状聚乙烯醇缩丁醛树脂产品，干燥温度为45℃。
实施例4
将80g聚乙烯醇用25℃除盐水水洗3次，在85℃条件下溶于840g水中，再降温至46℃，依次加入正丁醛30g和分散剂四氢呋喃50g,然后将反应混合液温度降低至15℃，盐酸采用滴加的方式加入，加入盐酸100g，盐酸的质量浓度为22％，滴加完盐酸后，保温反应2h，以0.2℃/min升温至42℃，保温反应1h，随后按照0.16℃/min速率升温至67℃，保温反应1.2h，然后降温至45℃准入水洗釜中用40℃除盐水水洗，再用15％氢氧化钠水溶液调pH＝8后，静置0.5h，再用38℃的除盐水水洗至PH至7，用离心机脱水后干燥制备得到粉末状聚乙烯醇缩丁醛树脂产品，干燥温度为40℃。
实施例5
将75g聚乙烯醇用20-25℃除盐水水洗3次，在92℃条件下溶于810g水中，再降温至45℃，依次加入正丁醛35g和分散剂二甲基甲酰胺35g，然后将反应混合液温度降低至10℃，盐酸采用滴加的方式加入，加入盐酸45g，盐酸的质量浓度为20％，滴加完盐酸后，保温反应2h，以0.2℃/min升温至45℃，保温反应1h，随后按照0.16℃/min速率升温至70℃，保温反应1.5h，然后降温至45℃准入水洗釜中用40℃除盐水水洗，再用质量浓度为20％氢氧化钠水溶液调pH＝8后，静置0.5h，再用38℃的除盐水水洗至PH至7，用离心机脱水后干燥制备得到粉末状聚乙烯醇缩丁醛树脂产品，干燥温度为38℃。
实施例6
将75g聚乙烯醇用20-25℃除盐水水洗3次，在92℃条件下溶于810g水中，再降温至45℃，依次加入正丁醛35g和分散剂，分散剂采用丙三醇和乙二醇复配共35g，然后将反应混合液温度降低至10℃，盐酸采用滴加的方式加入，加入盐酸45g，盐酸的质量浓度为20％，滴加完盐酸后，保温反应2h，以0.2℃/min升温至45℃，保温反应1h，随后按照0.16℃/min速率升温至70℃，保温反应1.5h，然后降温至45℃准入水洗釜中用40℃除盐水水洗，再用质量浓度为20％氢氧化钠水溶液调pH＝8后，静置0.5h，再用38℃的除盐水水洗至PH至7，用离心机脱水后干燥制备得到粉末状聚乙烯醇缩丁醛树脂产品，干燥温度为40℃。
将实施例1-6进行性能测定，结果如下表1所示：
表1实施例1-6各性能测定结果
本发明上述技术方案中，聚乙烯醇(PVA)与水按照本发明技术方案配置的PVA水溶液的浓度为最优方案，PVA水溶液的浓度越高，体系的粘度越大，PVA在溶剂中的舒展性越差，导致缩合分布不均匀，生成的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)缩醛度越低，PVA水溶液浓度越低，体系粘度越低，收率较低。
在缩醛反应前，为了保持聚乙烯醇水溶液与丁烯醛混合后处于较好的分散性，需要将抽滤后的PVA水溶液降温至40-50℃依次加入正丁醛和分散剂(丙三醇、乙二醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物)，可以使低温缩醛反应处于均相反应环境，延长PVB颗粒析出时间，有利于提高产品的缩醛度。
反应物正丁醛PVA的配比直接影响PVB产品的缩醛度，在缩醛反应初期，反应在均相体系中反应此时羟基过量,加入的丁醛较多,反应进行较快但是丁醛加入过量反而会使丁醛的利用率下降，且未反应的丁醛在后处理水洗阶段造成清洗困难。本发明中盐酸的加入量需要保证体系处于PH值2-3。
盐酸加入量较多时，聚合初期反应较为激烈，反应速度较快，相变时间缩短，粒径分布较大，出现交联结块现象，而且过量的盐酸对设备腐蚀而且需要在后处理阶段加入更多的碱来中和,而过多的会使发黄,影响产品的性能，但盐酸加入量较少时，反应速度较慢，产率也较低。
缩醛化反应温度的控制直接影响到最终产品的形态以及产品的缩丁醛基含量,反应温度太高,缩醛化反应速率过快,产品来不及析出粘结成块然而反应温度太低,反应速率过慢,反应进行不完全,产品的缩丁醛基含量偏低。因此需要控制反应温度,一方面提高缩丁醛基含量另一方面还要防止产品粘连成块,对此本发明采用阶段升温的办法首先控制，将缩醛反应又分为低温缩醛阶段和高温缩醛阶段，低温缩醛反应温度8-50℃,高温缩醛反应温度50-70℃，首先控制较低的起始反应温度8-15℃,然后缓慢升温至65-70℃。不同的升温速度下,产物的缩丁醛基含量相差不大,但最终产物形态各不相同,升温速度慢，产物粒径小,且分布较均一升温速度太快,产物易粘连结块。
缩醛反应结束后，将反应液冷却降温至40-45℃，转入水洗釜中用35-40℃的除盐水进行水洗，用质量浓度为15％-25％氢氧化钠水溶液调节PH值至8-10后陈化0.5h，再用35-40℃的除盐水水洗至PH至6-7，这样可以保证附着在聚乙烯醇缩丁醛表面的盐酸小分子被碱液中和完全，水洗后得到的产品较为稳定。
本发明提高了聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛度可达到81％、分子量分布较窄，粘结性和热稳定性较好。
根据图1所示PVB红外图谱分析得：在3453cm-1附近都有很强的一伸缩振动吸收峰，红外谱图,2958.6cm-1和2781.6cm-1附近出现了两个强峰,归属于-CH3的伸缩振动峰，谱图中在1141.1cm-1和999.6cm-1附近也出现了两个强峰,归属于-C-O-C-的伸缩振动峰。综上分析，PVB样品中所有的基团均已在图中出现较强的吸收峰，说明经过缩醛化反应，正丁醛成功和PVA分子链上的羟基发生了反应，并且生成了PVB产品。
根据图2所示PVB的1H-NMR图谱分析得：1号位为缩醛环末端的甲基质子的化学位移峰,2号位δ＝1.2ppm归属于分子上缩醛基团上亚甲基质子的化学位移,3号位δ＝1.6ppm归属于主链上所有亚甲基质子的化学位移峰,7号位δ＝1.8ppm位处峰归属于分子链上轻基的化学位移峰,5、6号位δ＝1.6＝3.8-4.4ppm之间的峰归属于分子主链上的次甲基质子的化学位移峰,4号位δ＝4.77ppm和δ＝4.56ppm为缩醛环中-O-CH-O-上质子的化学位移，合成的PVB产品与目标结构产物相符。
根据图3所示PVB的分子量分布图分析得：分子量分布较窄。
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，提高了聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛度，缩醛度可达到81％、分子量分布较窄，粘结性和热稳定性较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.准备原材料：按质量百分比计，聚乙烯醇5%-10%，水75%-95%，正丁醛3%-5%，分散剂3%-6%，盐酸5%-10%，所述盐酸的质量浓度为15%-25%；
S2. 用15-30℃除盐水淋洗聚乙烯醇；
S3.将步骤S2淋洗过滤后得到的聚乙烯醇进行抽滤；
S4.在温度85-100℃的条件下，将抽滤后的聚乙烯醇与水混合配制成聚乙烯醇溶液；
S5.将聚乙烯醇溶液降温至40-50℃，依次加入正丁醛和分散剂；
S6.将步骤S5混合液降温至8-15℃，滴加盐酸，保温反应1.5-2.5h；
S7. 升温至37-50℃，保温反应0.7-1.2h；
S8. 升温至65-70℃，保温反应1-1.5h；
S9. 将混合液冷却降温至40-45℃，转入水洗釜中用35-40℃的除盐水进行水洗；
S10.氢氧化钠水溶液调节PH值至8-10后陈化0.5h，再用35-40℃的除盐水水洗至PH至6-7；
S11. 将中和水洗后的聚乙烯醇缩丁醛用离心机脱水后干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂。
2.根据权利要求1所述一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述分散剂选用丙三醇、乙二醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或二种。
3.根据权利要求1所述一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S6保温反应时间为2时。
4.根据权利要求1所述一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S7升温速度为0.2℃/min。
5.根据权利要求1所述一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S8升温速度为0.16℃/min。
6.根据权利要求1所述一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为15%-25%。
7.根据权利要求1所述一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S11所述干燥温度为35-45℃。
8.根据权利要求1所述一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1750±30，所述聚乙烯醇中醋酸钠的质量百分含量小于1.0%。
9.一种根据权利要求1-9任一项权利要求制备的高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂。
10.根据权利要求9所述一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛度为70-81%。
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