CN113024698A - 一种提升聚乙烯醇白度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提升聚乙烯醇白度的方法，向聚乙烯醇半成品中加入保护溶液后进行干燥。本发明的提升聚乙烯醇白度的方法，可以有效解决由于干燥温度过高、干燥时间长或者由于PVA中杂质导致的最终成品发黄、产品白度下降等问题，同时，可有效脱除聚乙烯醇制备过程的挥发分，获得高白度、超低挥发分的聚乙烯醇树脂。

Description

一种提升聚乙烯醇白度的方法

技术领域

本发明属于聚乙烯醇制备工艺领域，尤其涉及一种提升聚乙烯醇白度的方法，同时，可有效脱除聚乙烯醇制备过程的挥发分。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，分子中既含有疏水性基团—乙酰基，又含有亲水性基团—羟基，因而在各行业中得到广泛的应用。采用皮带醇解工艺制备聚乙烯醇时，聚醋酸乙烯树脂(PVAc)与碱甲醇在混合器内混合均匀，流延至皮带醇解机发生醇解反应生成半成品聚乙烯醇，再经一粉机、二粉机粉碎为颗粒状，进入螺杆挤压机内压榨出聚乙烯醇内醇解废液(主要为甲醇、醋酸甲酯)，经干燥机干燥后得到聚乙烯醇成品。该工艺系统运行一段时间后杂质含量上升，生产出的聚乙烯醇泛黄，聚乙烯醇(PVA)白度下降，影响产品销售。

影响聚乙烯醇(PVA)白度的原因主要有：

(1)聚乙烯醇干燥机温度过高或干燥时间过长

聚乙烯醇分子在高温下，发生分子内脱水反应，生成连有共轭双键的羰基，导致产品发黄。

在酸、碱存在下温度过高，PVA生成烯醇而转化成烯醛，导致PVA发黄。

脱水严重时，

呈茶褐色，并且n值越大，PVA颜色越重。常规控制产品白度的措施是控制物料干燥温度和干燥时间。

(2)PVAc中杂质影响导致产品发黄

PVAc的甲醇溶液中，可能会掺入少量的VAC、乙醛、醋酸甲酯及醛类缩合物等杂质，如VAC的残留在加入树脂中，在醇解反应时生成乙醛。当PVA中有乙醛杂质时，乙醛与碱共热时将发生缩合反应和去水反应，生成丁烯醛，丁烯醛接触空气，发生氧化反应，生成丁烯酸，产品发黄。另外，乙醛与碱共热时将发生缩合反应和去水反应，生成丁烯醛，丁烯醛再与乙醛发生缩合反应，生成半固体树脂物，导致PVA发黄。通常通过醇解反应前原料预处理除杂来提高产品的白度。

专利CN201710655678.7提出一种提高聚乙烯醇白度的生产方法，采用在聚乙烯醇醇解工段干燥前及干燥过程中向聚乙烯醇半成品喷淋甲醇水溶液的方式提升聚乙烯醇白度，其机理是喷入甲醇水溶液增加了系统中的含水量，引发系统中醋酸甲酯发生水解反应而消耗部分碱，从而减少了碱性环境下聚乙烯醇在高温下干燥时分子间的脱水情况，进而提高了产品白度。但是，这种方式不能阻止聚乙烯醇在高温下干燥时分子间脱水导致产品发黄，也不能解决PVAc中杂质影响导致产品发黄问题。另外，因含水量增加，导致系统中发生副反应，醋酸钠含量上升，灰分上升，增加水还会导致干燥机内壁结皮严重，长时间不清理，也会产生产品黄点而出现白度下降的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种提升聚乙烯醇白度的方法，解决PVA导致产品发黄的问题，同时提出了一种聚乙烯醇干燥新工艺，确保产品白度的情况下，挥发分更低、干燥效率更高。

为实现本发明的目的，本发明提供一种提升聚乙烯醇白度的方法，向聚乙烯醇半成品中加入保护溶液后进行干燥。

根据本发明的一个方面，在聚乙烯醇醇解工段干燥前和/或干燥过程中向所述聚乙烯醇半成品喷淋所述保护溶液。

根据本发明的一个方面，所述保护溶液中保护剂为碱金属硼氢化物。

根据本发明的一个方面，所述碱金属为锂、钠或钾。

根据本发明的一个方面，所述保护溶液中溶剂为去离子水、甲醇或甲醇水溶液，优选为甲醇水溶液。

根据本发明的一个方面，所述聚乙烯醇半成品为醋酸乙烯单体聚合后，经醇解反应而获得。

根据本发明的一个方面，所述保护溶液为硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液或硼氢化锂溶液，优选为硼氢化钠溶液。

根据本发明的一个方面，所述保护溶液中保护剂的加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％。

根据本发明的一个方面，在碱性条件下配制所述保护溶液，优选为在pH值为10-14下配制所述保护溶液，更优选为在pH值为12-14下配制所述保护溶液，更优选为pH值为14下配制所述保护溶液。根据本发明的一个方面，配制所述保护溶液时，首先需要向溶剂中加入碱性原料，控制所述溶剂的pH值大于10，然后再向所述溶剂内添加硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂。

根据本发明的一个方面，向所述溶剂中加入碱性原料，控制所述溶剂的pH值的范围为12-14后，向溶剂内添加硼氢化钠。

根据本发明的一个方面，所述碱性原料为氢氧化物，优选为氢氧化钠。

根据本发明的一个方面，在聚乙烯醇醇解工段干燥之前向所述聚乙烯醇半成品喷淋所述保护溶液，所述保护溶液为硼氢化钠的甲醇水溶液。

根据本发明的一个方面，所述干燥前喷淋所述保护溶液是在挤压机下料处至干燥机进料处之间向所述聚乙烯醇半成品表面喷淋所述保护溶液，此时喷淋的所述保护溶液中保护剂的加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％，喷淋量为60-100L/h。

根据本发明的一个方面，所述干燥过程中喷淋所述保护溶液是在干燥机的前段向所述聚乙烯醇半成品表面喷淋所述保护溶液，此时喷淋的所述保护溶液中保护剂的加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％，喷淋量以60-100L/h。

根据本发明的一个方面，所述干燥过程中喷淋所述保护溶液是在干燥机的中段向所述聚乙烯醇半成品表面喷淋所述保护溶液，此时喷淋的所述保护溶液中保护剂的加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％，喷淋量为80-150L/h。

根据本发明的一个方面，喷淋的所述保护溶液为硼氢化钠的甲醇水溶液，其中在所述保护溶液中，甲醇体积浓度为0-90％。

根据本发明的一个方面，在聚乙烯醇醇解工段向所述聚乙烯醇半成品雾化喷淋所述保护溶液。

根据本发明的一个方面，所述保护溶液经过高压泵加压输送，以使所述保护溶液向所述聚乙烯醇半成品雾化喷淋。

根据本发明的一个方面，保护溶液向聚乙烯醇的喷淋量与聚乙烯醇的干燥温度相对应,高温度区的聚乙烯醇的保护溶液的喷淋量大于低温度区的聚乙烯醇的保护溶液的喷淋量。

根据本发明的一个方面，针对干燥温度为80-90℃的聚乙烯醇，所述保护溶液的喷淋量为80-150L/h。

根据本发明的一个方面，针对干燥温度为50-70℃的聚乙烯醇，所述保护溶液的喷淋量为60-100L/h。

根据本发明的一个方面，在一个干燥机内对所述聚乙烯醇半成品进行干燥，所述干燥机前段喷淋所述保护溶液的量为60-100L/h，所述干燥机中段喷淋所述保护溶液的量为80-150L/h。

根据本发明的一个方面，对于所述聚乙烯醇半成品的干燥时间为1.5-3.0h，干燥机前段物相温度控制为60±10℃，中段物相温度控制为85±5℃，后段物相温度控制为95-120℃。

本发明还提出了一种高白度聚乙烯醇制备方法，包括如下步骤：

S1、配制保护溶液；

S2、向聚乙烯醇半成品中喷淋所述保护溶液后干燥。

根据本发明的一个方面，在步骤S1中，所述保护溶液中保护剂为碱金属硼氢化物,所述碱金属为锂、钠或钾。

根据本发明的一个方面，在步骤S1中，所述保护溶液中溶剂为去离子水、甲醇或甲醇水溶液，优选为甲醇水溶液。

根据本发明的一个方面，在步骤S1中，所述保护溶液为硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液或硼氢化锂溶液，优选为硼氢化钠溶液。

根据本发明的一个方面，在步骤S1中，所述保护溶液中保护剂的加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％。

根据本发明的一个方面，在步骤S1中，在碱性条件下配制所述保护溶液，优选为在pH值为10-14下配制所述保护溶液，更优选为在pH值为12-14下配制所述保护溶液。

根据本发明的一个方面，在步骤S1中，向所述溶剂中加入氢氧化钠，控制所述溶剂的pH值的范围为12-14后，向所述溶剂中添加硼氢化钠。

根据本发明的一个方面，步骤S2中所述聚乙烯醇半成品为醋酸乙烯单体聚合后，经醇解反应而获得。

根据本发明的一个方面，步骤S2中将所述聚乙烯醇半成品送往干燥机，并在所述干燥机前段和/或中段向所述聚乙烯醇半成品喷淋所述保护溶液，干燥后获得聚乙烯醇成品。

根据本发明的一个方面，步骤S2中所述干燥机前段喷淋所述保护溶液的量为60-100L/h，所述干燥机中段喷淋所述保护溶液的量为80-150L/h。

根据本发明的一个方面，步骤S2中所述聚乙烯醇半成品的干燥时间为1.5-3.0h，其中，所述干燥机前段物相干燥温度控制为60±10℃，中段物相干燥温度控制为85±5℃，后段物相干燥温度控制为95-120℃。

根据本发明的一个方面，所述保护溶液的溶剂选择原则为：

当所述聚乙烯醇半成品为高醇解度、高粘度时，选用去离子水或甲醇水溶液作为溶剂，其中，甲醇体积占比0-20％；

当所述聚乙烯醇半成品为高醇解度、中等粘度时，选用去甲醇水溶液作为溶剂，其中，甲醇体积占比20-50％；

当所述聚乙烯醇半成品为高醇解度、低粘度时，选用去离子水或甲醇水溶液作为溶剂，其中，甲醇体积占比50-85％；

当所述聚乙烯醇半成品为部分醇解度、高粘度时，选用去离子水或甲醇水溶液作为溶剂，甲醇体积占比20-40％；

当所述聚乙烯醇半成品为部分醇解度、中等粘度时，选用去甲醇水溶液作为溶剂，甲醇体积占比40-70％；

当所述聚乙烯醇半成品为部分醇解度、低粘度时，选用去离子水或甲醇水溶液作为溶剂，其中，甲醇体积占比70-90％。

本发明还提出了一种脱除聚乙烯醇中挥发分方法，包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇半成品送往干燥机，在所述干燥机前段和/或中段向所述聚乙烯醇半成品喷淋保护溶液；

(2)调节所述干燥机前段物相干燥温度为60±10℃，中段物相干燥温度为85±5℃，后段物相干燥温度为95-120℃；控制所述聚乙烯醇半成品的干燥时间为1.5-3.0h。

根据本发明的一个方面，在步骤(1)中，所述保护溶液中保护剂为碱金属硼氢化物,所述碱金属为锂、钠或钾。

根据本发明的一个方面，在步骤(1)中，所述保护溶液中溶剂为去离子水、甲醇或甲醇水溶液，优选为甲醇水溶液。

根据本发明的一个方面，步骤(1)中所述干燥机前段喷淋所述保护溶液的量为60-100L/h，所述干燥机中段喷淋所述保护溶液的量为80-150L/h。

根据本发明的一个方面，在步骤(1)中，所述保护溶液中保护剂的加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％。

根据本发明的一个方面，在步骤(1)中，在碱性条件下配制所述保护溶液，优选为在pH值为10-14下配制所述保护溶液，更优选为在pH值为12-14下配制所述保护溶液。

根据本发明的一个方面，在步骤(1)中，向所述溶剂中加入氢氧化钠，控制所述溶剂的pH值的范围为12-14后，向所述溶剂中添加硼氢化钠。

根据本发明的一个方面，在步骤(1)中，所述保护溶液中溶剂为甲醇水溶液，其中，在所述保护溶液中，甲醇体积浓度为0-90％。

根据本发明的一个方面，所述聚乙烯醇半成品经步骤(2)干燥后，聚乙烯醇中挥发分为0.4％以下。

本发明的有益效果为：

(1)通过向聚乙烯醇半成品中喷淋硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂等保护溶液，能够提升聚乙烯醇白度，获得高白度、超低挥发分聚乙烯醇树脂，可以广泛应用于不同醇解度、不同粘度的聚乙烯醇的生产。

(2)通过向聚乙烯醇半成品中喷淋硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂等保护溶液，可以在确保产品的白度合格的前提下，扩宽聚乙烯醇半成品的干燥温度范围，加速挥发分去除，提高聚乙烯醇的生产效率，获得高白度、超低挥发分聚乙烯醇树脂。

(3)PVA干燥前和干燥过程中喷淋保护溶液，可以使得保护溶液中的硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂与PVA中的杂质发生还原反应，将乙醛、丁烯醛等含有羰基化合物还原成羟基，避免乙醛与碱共热时发生缩合反应和去水反应，生成丁烯醛，丁烯醛接触空气发生氧化反应生成丁烯酸，或者丁烯醛再与乙醛发生缩合反应生成半固体树脂物，导致PVA成品发黄的问题。

(4)喷淋保护溶液还可以阻止聚乙烯醇分子在高温下发生分子内脱水反应，生成连有共轭双键的羰基，导致PVA成品发黄。一方面喷淋保护溶液可形成水、甲醇等雾化氛围下，避免局部物相过热，水会促进醇解反应中生成的醋酸甲酯的水解、消耗部分碱，从而减少PVA分子内脱水形成共轭双键的羰基导致PVA成品发黄，另一方面，PVA颗粒表面分子如若出现分子内脱水形成羰基化合物，硼氢化钠等还原剂也可将其还原成羟基，阻止PVA成品发黄。

(5)保护溶液中硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂中的一种的加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％。在此比例范围内对于聚乙烯醇白度的提升效果达到最优化。本发明的保护溶液所采用的溶液可以为去离子水或甲醇水溶液，优选为甲醇水溶液为溶剂，在本发明中，由于甲醇的存在，可以有效避免聚乙烯醇在干燥过程中出现结团现象。因PVA易溶于水，特别是低粘度、低醇解度型号的PVA，常温下可溶胀，加入一定比例甲醇，可避免PVA与水溶胀而出现结团现象。

(6)向溶剂中加入碱(氢氧化钠)，控制所述溶剂的pH值的范围为12-14，可以有效防止硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂分解而起不到保护作用，即使在醇解工段干燥过程中，喷淋保护溶液被聚乙烯醇半成品表面的甲醇水等溶液稀释，从而降低保护溶液的pH值，也能确保体系中的pH值在10以上，因此需选择高pH值的保护溶液。硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂可与水反应分解失去保护作用，但是在上述碱性条件下，尤其是高pH值条件下，即使在较高PVA干燥温度下，也能长时间稳定存在而不发生分解，碱对硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂起到保护其活性和稳定性的作用。

(7)本发明中，对于聚乙烯醇半成品的干燥时间控制为1.5-3.0h，干燥机前段物相温度控制为60±10℃，中段物相温度控制为85±5℃，后段物相温度控制为95-120℃，如此设置各参数以确保最终的提升白度效果，同时干燥效率最好。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式中的具体步骤和操作过程进行介绍。显而易见地，下面描述仅仅是本发明的一些实施方式，本发明的保护范围并不限定于以下实施方式。

保护溶液配制

保护剂选择。保护溶液中选择硼氢化钠作为保护剂，其加入量相对于聚乙烯醇半成品的质量百分比为0.01％-0.5％。选择硼氢化钠是因为醇解反应中选择的碱甲醇催化剂引入钠，因此，选择硼氢化钠作为保护剂可以避免引入金属离子，在此比例范围内能够是对于聚乙烯醇白度的提升效果达到最优化。

溶剂选择。保护溶液溶剂可以为去离子水、甲醇或去离子水-甲醇混合溶液(即甲醇水溶液)，选甲醇水溶液作为保护溶液的溶剂，可以采用任意配比的去离子水-甲醇混合溶剂，由于甲醇的存在，可以有效避免聚乙烯醇在干燥过程中出现结团现象。但考虑到因PVA易溶于水，特别是低粘度、低醇解度，常温下可溶胀，加入不同比例甲醇，可避免PVA与水溶胀，出现结团现象。因此，对于高醇解度、高粘度产品，选用去离子水或甲醇水溶液作为溶剂，甲醇体积占比0-20％；对于高醇解度、中等粘度产品，选用甲醇水溶液作为溶剂，甲醇体积占比20-50％；对于高醇解度、低粘度产品，选用去离子水或甲醇水溶液作为溶剂，甲醇体积占比50-85％；对于部分醇解度、高粘度产品，选用去离子水或甲醇水溶液作为溶剂，甲醇体积占比20-40％；对于部分醇解度、中等粘度产品，选用甲醇水溶液作为溶剂，甲醇体积占比40-70％；对于部分醇解度、低粘度产品，选用去离子水或甲醇水溶液作为溶剂，甲醇体积占比70-90％。

配制方法。在本发明中，在碱性条件下配制保护溶液时，首先需要向溶剂中加入碱，例如，氢氧化钠，在碱性条件下配制保护溶液。调节、控制溶剂的pH值的范围为12-14，然后再向所述溶剂内添加保护剂，例如，硼氢化钠，溶解后备用。为了不引入其他离子，碱优选为氢氧化钠，保护剂优选为硼氢化钠。

本发明中，加入的碱量以确保保护溶液处于碱性条件pH值范围为12-14即可。因为硼氢化钠稳定性与pH值和温度有关，以半衰期t_1/2即硼氢化钠分解1/2所耗费的时间来表征硼氢化钠的稳定性，按照Kreevoy等提出的经验公式：lgt_1/2＝pH-(0.034T-1.92)，T为绝对温度，对硼氢化钠溶液半衰期与pH值关系进行计算，见表1。

表1硼氢化钠溶液半衰期(t_1/2)与pH值的关系表

pH

4.0

5.0

5.5

6.0

7.0

8.0

9.0

t<sub>1/2，25℃</sub>

3.7ms

37ms

0.12s

0.37s

3.7s

36.8s

6.1min

pH

10.0

10.4

10.5

11.0

12.0

13.0

14.0

t<sub>1/2，25℃</sub>

61.4min

2.57h

3.23h

10.2h

4.3d

42.6d

426d

t<sub>1/2，50℃</sub>

8.7min

21.8min

27.4min

1.4h

14.4h

6d

60.2d

t<sub>1/2，60℃</sub>

3.9min

9.9min

12.5min

39min

6.5h

2.7d

27.2d

t<sub>1/2，85℃</sub>

0.6min

1.4min

1.8min

5.5min

55.3min

9.2h

3.8d

t<sub>1/2，90℃</sub>

0.4min

1min

1.2min

3.8min

37.8min

6.3h

2.6d

t<sub>1/2，110℃</sub>

4.7s

11.8s

14.8s

0.8min

7.9min

1.3h

13.2h

t<sub>1/2，120℃</sub>

2.1s

5.4s

6.8s

0.4min

3.6min

0.6h

6h

表1是以保护溶液为硼氢化钠溶液为例，硼氢化钠溶液半衰期(t_1/2)与pH值的关系表。由表1可见，硼氢化钠在酸性和中性条件下，不稳定，极易分解。温度升高，硼氢化钠分解加速。当pH值在10以上的碱性条件下，随着pH值升高，稳定性增强。例如，pH值为12时，在90℃下能稳定37.8min不分解，在pH值为14时，在90℃下能稳定2.6天不分解，120℃下能稳定6小时。因此，这对于工业化生产来说，在碱性条件下配制硼氢化钠溶液，并在pH值10以上，优选为pH值为12-14，更优选为pH值13-14，更优选为pH值为14，可以满足一次配制室温下长期稳定保存而不会分解，在PVA干燥温度和干燥时间下，也能保持较好的稳定性从而发挥其保护作用，既方便又确保了生产的稳定进行。

本发明，向溶剂中加入碱，控制所述溶剂的pH值的范围为12-14，更优选为pH值13-14，更优选为pH值为14，可以有效防止硼氢化钠分解起不到保护作用(硼氢化钾、硼氢化锂同理)。根据本发明的构思，向溶剂中加入的碱可以为氢氧化物，例如，氢氧化钾、氢氧化钠等。为了不引入其他离子，优选为氢氧化钠。

在本发明中，加入硼氢化钠保护溶液，可以防止聚乙烯醇在高温下干燥过程中的分子内脱水而导致产品发黄，同时消除PVA中引入的乙醛等杂质而产生的产品发黄问题。

聚乙烯醇醇解工段常规干燥方法及产品白度和挥发分检测

聚乙烯醇半成品在醇解工段的常规干燥工艺，是为了对比研究加入保护溶液对本发明的影响。

将聚乙烯醇半成品放入干燥机中，分别在干燥机前段物相干燥温度控制为60±10℃，中段物相干燥温度控制为85±5℃，后段物相干燥温度控制为100±5℃的温度条件下进行干燥，干燥时间共计1.5-3.0h。干燥后，取样，并按照下述方法进行挥发分和白度的分析。

(1)挥发分分析方法：按GB/T 12010.2-2010中附录A的规定进行。

(2)白度分析方法：

仪器：白度仪；

采样及制样：按规定取足够的片状PVA，用粉碎机粉碎后，取样，压制试样。

测定步骤：将白度仪的波长设定为457nm，测定样品白度。按GB/T 3979物体色的测量方法的规定进行。

本发明聚乙烯醇干燥方法

本发明，通过在聚乙烯醇醇解工段常规干燥工艺方法的基础上进行改进，在聚乙烯醇醇解工段干燥前和干燥过程中向聚乙烯醇半成品喷淋硼氢化钠保护溶液，以提升聚乙烯醇白度，同时，还可以适当提高干燥温度到120℃，以加快物料干燥脱除挥发分，提高干燥效率，从而获得高白度、低挥发分聚乙烯醇成品。

首先按照前述“保护溶液配制”要求配制硼氢化钠保护溶液；然后，在聚乙烯醇醇解工段醇解反应完成后进入干燥机干燥进料前(例如挤压后干燥进料输送中)或干燥过程中向聚乙烯醇半成品中喷淋保护溶液，对聚乙烯醇半成品进行干燥。在本发明中，保护溶液中保护剂也可选用硼氢化钾或硼氢化锂。

本发明，优选通过在聚乙烯醇半成品进入干燥机后，在干燥机的前段和/或中段喷淋硼氢化钠保护溶液，能更有效利用硼氢化钠，以避免在挤压压榨过程中硼氢化钠进入压榨液导致的损失，以保证最终的聚乙烯醇成品白度更高。

另外，本发明干燥工艺中，将保护溶液向聚乙烯醇半成品喷淋，如此可以使得聚乙烯醇半成品与保护溶液更好的混合、更充分接触，保护溶液的保护效果更好。根据本发明的一种实施方式，保护溶液经过高压泵加压输送，以使所述保护溶液向所述聚乙烯醇半成品呈雾化喷淋。

本发明的方法中，保护溶液向聚乙烯醇的喷淋量与聚乙烯醇的干燥温度相对应；高温干燥区的聚乙烯醇的保护溶液的喷淋量大于低温干燥区的聚乙烯醇的保护溶液的喷淋量。

具体以利用一个干燥机对聚乙烯醇进行干燥举例说明，其中聚乙烯醇半成品的干燥时间为1.5-3.0h，干燥机前段物相干燥温度控制为60±10℃，中段物相干燥温度控制为85±5℃，后段物相干燥温度控制为95-120℃。干燥机前段喷淋所述保护溶液的量为60-100L/h，干燥机中段喷淋所述保护溶液的量为80-150L/h。如此设置可以使得对于聚乙烯醇白度的提升效果达到最佳。

如此设置的原因为物料在进入干燥机前段时，虽然经过挤压压榨分离出一部分的甲醇溶液等挥发分，但是，此时聚乙烯醇半成品物料内的甲醇等挥发分的含量较高，干燥机前段物相干燥温度较低60±10℃，此温度下开始干燥，聚乙烯醇分子内脱水尚不易发生，此阶段物料干燥以脱除挥发分为主，因此，若在此阶段加入较多含量的保护溶液，将不利于甲醇等有机溶剂挥发性物质的挥发；当物料进入干燥机中段后，其物料内的挥发分得到降低，为进一步脱除挥发分，物相干燥温度上升为85±5℃，此阶段提高保护溶液的喷淋量，不会影响挥发分的挥发，还能有效抑制高温下聚乙烯醇分子内脱水以及干燥过程中的乙醛等杂质反应引发产品发黄。因此干燥机前段保护溶液的喷淋量应小于干燥机中段保护溶液的喷淋量。

研究发现，当干燥过程中，物相溶液的pH值低于10或接近中性时，保护溶液中的硼氢化钠可与PVA物相中的水、挥发分甲醇发生反应，生成氢气，保护溶液就起不到作用；前段温度较低，此时PVA物料在干燥的过程中几乎不会出现发黄的现象，因而干燥机前段需要加入的保护溶液的量较少，也可不在干燥机前段喷淋保护剂溶液或者间歇式喷淋保护剂溶液。干燥机中段温度较高(85±5℃)，此时加入保护剂溶液，有利于物料与保护剂混合均匀，这样在干燥机后段温度较高时，保护剂溶液可以更好的起保护作用，以免PVA分子内脱水以及干燥过程中乙醛等杂质发生反应导致PVA发黄。本发明，提升聚乙烯醇白度、干燥聚乙烯醇的方法，通过向干燥机前段和/或中段喷淋保护溶液，从而可以使得硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂与PVA中的杂质发生还原反应，将乙醛、丁烯醛等含有羰基化合物还原成羟基。避免乙醛与碱共热时发生缩合反应和去水反应，生成丁烯醛，丁烯醛再接触空气发生氧化反应生成丁烯酸导致PVA成品发黄，还可以避免乙醛与碱共热时发生缩合反应和去水反应，生成丁烯醛后再与乙醛发生缩合反应，生成半固体树脂物导致PVA成品发黄。同时，由于保护溶液可以与乙醛、丁烯醛的等杂质进行反应，从而可以降低PVA成品中杂质含量。

另一方面，由于保护溶液的喷淋作用，还可以防止聚乙烯醇分子在高温下发生分子内脱水反应，生成连有共轭双键的羰基，导致PVA成品发黄。

实施例

实施例1：取醇解度≥99.0％的聚乙烯醇半成品8～10g六份，分别放入6个称量瓶中，并将其放入温度为120℃的烘箱中对其进行干燥处理，每隔5Min取出1个称量瓶，并对其中的样品进行分析。经分析检测，随着干燥时间的延长，样品白度逐渐下降，颜色逐渐加深，干燥2h时样品开始变色，干燥时间为3h的样品的白度为80.2％。

实施例2：取醇解度≥99.0％的聚乙烯醇半成品8～10g六份，分别放入6个称量瓶中，并将其放入温度为160℃的烘箱中对其进行干燥处理，每隔5Min取出1个称量瓶，并对其中的样品进行分析。经分析检测，随着干燥时间的延长，样品白度快速逐渐下降，颜色逐渐加深，干燥10min时样品开始变色，干燥时间为30Min的样品的白度为65.0％。可见，干燥温度过高，不利于聚乙烯醇产品的白度保持。

实施例3：取醇解度≥99.0％的聚乙烯醇半成品8～10g六份，分别放入6个称量瓶中，并将其放入温度为170℃的烘箱中对其进行干燥处理，每隔5Min取出1个称量瓶，并对其中的样品进行分析。经分析检测，随着干燥时间的延长，样品白度快速下降，颜色逐渐加深，干燥5min时样品开始变色，干燥时间为30Min的样品的白度为50.0％。可见，干燥温度过高，不利于聚乙烯醇产品的白度保持。

实施例4：取醇解度≥99.0％的聚乙烯醇半成品8～10g六份，分别放入6个称量瓶中，并将其放入温度为180℃的烘箱中对其进行干燥处理，每隔5Min取出1个称量瓶，并对其中的样品进行分析。经分析检测，随着干燥时间的延长，样品白度迅速下降，颜色快速加深，干燥5min时样品开始变色，干燥时间为30Min的样品的白度为47.3％。可见，干燥温度过高，不利于聚乙烯醇产品的白度保持。

实施例5：制备浓度为0.1mol/L、0.01mol/L、0.001mo l/L的NaOH水溶液，并在其中加入适量的硼氢化钠，配制成pH值分别为13、12、11的硼氢化钠保护溶液。按照硼氢化钠加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.04％移取保护溶液分别加入3个聚乙烯醇半成品试样(醇解度≥99.0％，同一个样品分为三份)中进行充分混合。每种试样各取聚乙烯醇半成品8～10g13份，分别放入13个称量瓶中，并将其中12个称量瓶放入温度为110℃的烘箱中对其进行干燥处理，未进行干燥处理的称量瓶内的样品用于空白实验，每隔10Min取出1个称量瓶，并对其中的样品进行分析。经分析检测，干燥时间为3h的样品(浓度为0.1mol/L、0.01mo l/L、0.001mol/L的NaOH水溶液条件下)的挥发分分别为0.29％、0.32％、0.32％，白度均＞89.0％。加入保护溶液的样品均未变色。

实施例6：按照实施例5的方法配制保护溶液及将保护溶液与3个试样(醇解度≥99.0％，同一个样品分为三份)进行充分混合。每种试样各取聚乙烯醇半成品8～10g13份，分别放入13个称量瓶中，并将其中12个称量瓶放入温度为120℃的烘箱中对其进行干燥处理，未进行干燥处理的称量瓶内的样品用于空白实验，每隔10Min取出1个称量瓶，并对其中的样品进行分析。经分析检测，干燥时间为3h的样品(浓度为0.1mo l/L、0.01mol/L、0.001mol/L的NaOH水溶液条件下)的挥发分分别为0.30％、0.34％、0.40％，白度为≥86.0％、≥86.0％、84.0％。加入保护溶液的样品均未变色。

实施例7：按照实施例5的方法配制浓度为0.001mol/L的NaOH水溶液条件下的保护溶液及将保护溶液与试样(醇解度≥99.0％)进行充分混合。取聚乙烯醇半成品试样8～10g6份，分别放入6个称量瓶中，并将其中6个称量瓶放入温度为160℃的烘箱中对其进行干燥处理，每隔5Min取出1个称量瓶，并对其中的样品进行分析。经分析检测，随着干燥时间的延长，样品白度缓慢下降，颜色逐渐加深，干燥20min时样品开始变色，干燥时间为30Min的样品白度为71.5％。

实施例8：按照实施例5的方法配制浓度为0.001mol/L的NaOH水溶液条件下的保护溶液及将保护溶液与试样(醇解度≥99.0％)进行充分混合。取聚乙烯醇半成品试样8～10g6份，分别放入6个称量瓶中，并将其中6个称量瓶放入温度为170℃的烘箱中对其进行干燥处理，每隔5Min取出1个称量瓶，并对其中的样品进行分析。经分析检测，随着干燥时间的延长，样品白度逐渐下降，颜色逐渐加深，干燥15min时样品开始变色，干燥时间为30Min的样品白度为55.3％。

实施例9：按照实施例5的方法配制浓度为0.001mol/L的NaOH水溶液条件下的保护溶液及将保护溶液与试样(醇解度≥99.0％)进行充分混合。取聚乙烯醇半成品试样8～10g6份，分别放入6个称量瓶中，并将其中6个称量瓶放入温度为180℃的烘箱中对其进行干燥处理，每隔5Min取出1个称量瓶，并对其中的样品进行分析。经分析检测，随着干燥时间的延长，样品白度快速下降，颜色逐渐加深，干燥10min时样品开始变色，干燥时间为30Min的样品白度为52.5％。

实施例10：压榨机出口的湿聚乙烯醇半成品试样(醇解度≥99.0％)按照前文中提及的常规干燥方法经干燥机干燥1.5-3.0h后，取出聚乙烯醇成品8～10g，分析其挥发分及白度。经分析检测，挥发分≤5.0％，白度≤85.0％。

实施例11：压榨机出口的湿聚乙烯醇半成品试样(醇解度90.0％～99.0％)按照前文中提及的常规干燥方法经干燥机干燥1.5-3.0h后，取出聚乙烯醇成品8～10g，分析其挥发分及白度。经分析检测，挥发分≤5.0％，白度≤87.0％。

实施例12：压榨机出口的湿聚乙烯醇半成品试样(醇解度80.0％～90.0％)按照前文中提及的常规干燥方法经干燥机干燥1.5-3.0h后，取出聚乙烯醇成品8～10g，分析其挥发分及白度。经分析检测，挥发分≤5.0％，白度≤87.0％。

实施例13：按照实施例5的方法配制相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％的硼氢化钠保护溶液后，并将其按照本发明的干燥方法经过高压泵加压输送至干燥机中段向聚乙烯醇半成品进行喷淋，保护溶液与干燥机中的物料(醇解度≥99.0％)进行充分混合，对干燥机中的物料进行干燥处理后，取出干燥后的聚乙烯醇成品，分析其挥发分及白度。经分析检测，挥发分≤5.0％，白度≥87.5％。

实施例14：按照实施例5的方法配制相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％的硼氢化钠保护溶液后，并将其按照本发明的干燥方法经过高压泵加压输送至干燥机中段向聚乙烯醇半成品进行喷淋，与干燥机中的物料(醇解度为90.0％～99.0％)进行充分混合，对干燥机中的物料进行干燥处理后，取出干燥后的聚乙烯醇成品，分析其挥发分及白度。经分析检测，挥发分≤5.0％，白度≥88.0％。

实施例15：按照实施例5的方法配制相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％的硼氢化钠保护溶液后，并按照本发明的干燥方法将其经过高压泵加压输送至干燥机中段向聚乙烯醇半成品进行喷淋，与干燥机中的物料(醇解度为80.0％～90.0％)进行充分混合，对干燥机中的物料进行干燥处理后，取出干燥后的聚乙烯醇成品，分析其挥发分及白度。经分析检测，挥发分≤5.0％，白度≥90.0％。

硼氢化钠保护溶液对聚乙烯醇干燥的影响分析

硼氢化钠保护溶液对聚乙烯醇白度的影响

表2为实施例1-4与6-9的聚乙烯醇半成品在不同温度和干燥时间下的成品白度变化结果比较。

如表2所示，现有技术中(即实施例1-4)对于聚乙烯醇的干燥试验为，针对三组高醇解度的聚乙烯醇(≥99％、90-99％、80-90％)在烘箱中进行干燥，除实施例1(120℃)在干燥3h时获得80％白度外，其余实施例2(160℃)、实施例3(170℃)和实施例4(180℃)干燥后，产品明显变色、白度均下降严重，在干燥30min，白度均低于70％。

如表2所示，在聚乙烯醇中加入保护溶液后(实施例6)，当干燥温度为120℃时，干燥后的物料白度仍为合格(88.1％)，但未添加保护溶液的物料(实施例1)干燥后白度为80.2％，产品发黄，为不合格产品。对比实施例2、实施例3、实施例4、实施例7、实施例8、实施例9物料干燥后的白度值，可发现保护溶液在干燥温度为160℃、170℃、180℃下均对聚乙烯醇物料干燥起到了保护作用，加入保护溶液的物料在同等条件下干燥后比未加入保护溶液的物料白度值高，但，在上述高温下干燥，即使加入保护溶液，长时间干燥后物料也普遍发黄，甚至为棕黄色，表明，聚乙烯醇不适合在高温下进行干燥，另外，干燥时间延长会降低产品的白度。因此，生产中需要选择合适的干燥温度，并控制干燥时间。根据本发明，添加保护溶液后最高干燥温度应控制在120℃为宜。

由于在高温下干燥更容易脱除PVA中的挥发分，但PVA白度会下降，因此，可以在温度最高不超过120℃下实施分段干燥，例如，在干燥机前段、中段和后段分别设置低温、中温、高温不同干燥温度，并在中温和/或高温干燥区喷淋保护液干燥，既有利于控制产品的白度，获得高白度、低挥发分的产品，同时温度升高有利于提升物料干燥效率，加快挥发分的脱除，控制产品的生产成本。

硼氢化钠保护溶液对聚乙烯醇挥发分的影响

表3为聚乙烯醇半成品物料经过保护溶液(不同碱性条件下)的处理后，再分别在110℃、120℃的温度下进行干燥0-3h的过程中，聚乙烯醇物料白度、挥发分随干燥时间的变化情况。其中，还采用肉眼观察测试样品的外观颜色变化以辅导表征判断产品白度变化情况。

表3硼氢化钠溶液喷淋过的聚乙烯醇物料随干燥时间的挥发分及白度变化

说明：◎(优)(白度≥89.0％),○(良)(88.0％≤白度＜89.0％),△(及格)(86.0％≤白度＜88.0％),×(不及格)(白度＜86.0％)来表示。

如表3所示，对干燥物料喷淋硼氢化钠加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％的保护溶液，浓度为0.1mol/L、0.01mol/L、0.001mol/L的NaOH水溶液条件下，在相同的干燥温度和干燥时间条件下，三组试样的挥发分基本相似，表明：保护溶液对物料干燥挥发分的脱除基本没有干扰。

如表3所示，在110℃的干燥温度下，试样干燥80分钟，试样的挥发分能够降至5％以下，在120℃的干燥温度下，试样干燥60分钟，试样的挥发分能够降至5％以下，当干燥温度为110℃、120℃时，三组试样物料干燥3h后，试样的挥发分均能够降至0.4％以下，而且试样外观均为白色，而实施例1(未加保护溶液，白度为80.2％)在120℃的温度干燥3h产品发黄、不合格。表明：干燥温度升高能加快物料中挥发分的脱除，使用保护溶液的全部试样干燥3h后基本完全脱除了物料中的挥发分，同时还获得了高白度的产品。这说明保护溶液很好地起到了防止高温下聚乙烯醇分子内脱水和消除PVA中乙醛杂质发生反应而导致产品变黄的作用。表明：在较高温度下干燥时，使用保护溶液可以在提高物料白度的情况下，降低物料的挥发分。

如表3所示，对于实施例6，当干燥温度为120℃，保护溶液的pH为11(对应实施例6中氢氧化钠浓度为0.001mol/L)时，干燥3h后产品的白度虽基本符合要求，但相较于其他两种碱性条件产品的白度较差。表明：在相同的干燥温度下，保护溶液的氢氧化钠浓度升高，即保护溶液的pH升高，试样的白度下降速度会降低，这说明保护溶液的pH升高对试样的白度保持更有利。这与强碱性条件下，例如，保护溶液的pH范围为12-14，保护溶液中的硼氢化钠更稳定，保护溶液可以更好的起到还原保护作用，防止聚乙烯醇物料在干燥过程中因分子内脱水和消除PVA中乙醛杂质发生反应而变黄，产品白度下降。

现有技术，在未使用保护溶液的情况下，当需要充分降低PVA物料中的甲醇等挥发分时，通常需要提高干燥温度和延长干燥时间，但温度过高(例如超过110℃，达到120℃)，干燥后PVA产品白度下降、产品颜色也会发黄。而本发明喷淋保护溶液后，即使温度升高至120℃进行干燥，甲醇等挥发分充分降低的同时，PVA产品也不会发黄。因此，在使用本发明的保护溶液的情况下，进行聚乙烯醇半成品的干燥时，可实现扩宽干燥温度范围，加快挥发分的脱除，同时保证获得高白度的产品。

以上所述仅为本发明的一个实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，向聚乙烯醇半成品中加入保护溶液后进行干燥。

2.根据权利要求1所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，在聚乙烯醇醇解工段干燥前和/或干燥过程中向所述聚乙烯醇半成品喷淋所述保护溶液。

3.根据权利要求1或2所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，所述保护溶液中保护剂为碱金属硼氢化物。

4.根据权利要求3所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，所述碱金属为锂、钠或钾。

5.根据权利要求1所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，所述保护溶液中溶剂为去离子水、甲醇或甲醇水溶液。

6.根据权利要求1或4所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，所述保护溶液为硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液或硼氢化锂溶液。

7.根据权利要求3所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，所述保护溶液中保护剂的加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％。

8.根据权利要求1或5所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，在碱性条件下配制所述保护溶液。

9.根据权利要求8所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，配制所述保护溶液时，首先需要向溶剂中加入碱性原料，控制所述溶剂的pH值大于10，然后再向所述溶剂内添加硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂。

10.根据权利要求9所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，向所述溶剂中加入碱性原料，控制所述溶剂的pH值的范围为12-14后，向溶剂内添加硼氢化钠。

11.根据权利要求9或10所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，所述碱性原料为氢氧化物。

12.根据权利要求2所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，所述干燥前喷淋所述保护溶液是在挤压机下料处至干燥机进料处之间向所述聚乙烯醇半成品表面喷淋所述保护溶液，此时喷淋的所述保护溶液中保护剂的加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％，喷淋量为60-100L/h。

13.根据权利要求2所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，所述干燥过程中喷淋所述保护溶液是在干燥机的前段向所述聚乙烯醇半成品表面喷淋所述保护溶液，此时喷淋的所述保护溶液中保护剂的加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％，喷淋量以60-100L/h。

14.根据权利要求2所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，所述干燥过程中喷淋所述保护溶液是在干燥机的中段向所述聚乙烯醇半成品表面喷淋所述保护溶液，此时喷淋的所述保护溶液中保护剂的加入量相对于聚乙烯醇的质量百分比为0.01％-0.5％，喷淋量为80-150L/h。

15.根据权利要求1或2所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，所述保护溶液为硼氢化钠的甲醇水溶液，其中，在所述保护溶液中，甲醇体积浓度为0-90％。

16.根据权利要求1或2所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，保护溶液向聚乙烯醇的喷淋量与聚乙烯醇的干燥温度相对应,高温度区的聚乙烯醇的保护溶液的喷淋量大于低温度区的聚乙烯醇的保护溶液的喷淋量。

17.根据权利要求2所述的提升聚乙烯醇白度的方法，其特征在于，对于所述聚乙烯醇半成品的干燥时间为1.5-3.0h，干燥机前段物相温度控制为60±10℃，中段物相温度控制为85±5℃，后段物相温度控制为95-120℃。