CN101092463A - 低灰分聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低灰分聚乙烯醇的制备方法，以低碱法生产的粒度为0.01毫米～7毫米的聚乙烯醇成品或半成品为原料，工艺步骤为(1)萃取，萃取在常压下进行，原料与萃取液的配比为：原料重量∶萃取液体积＝1∶2～1∶10，萃取液的极性控制在3.0～10.2，萃取温度为－20℃～120℃，萃取次数至少为1次；(2)萃取后过滤分离聚乙烯醇颗粒与萃取液，所获聚乙烯醇颗粒直接干燥或洗涤后再干燥至挥发分＜5％，即制备成灰分含量低于0.1％的聚乙烯醇。此种方法不仅易于实现工业化生产，而且可制备聚合度300～3000、醇解度50～99.9％的一系列醇解度和聚合度的低灰分聚乙烯醇产品。

Description

低灰分聚乙烯醇的制备方法

技术领域

本发明属于聚乙烯醇制备领域，特别涉及一种低灰分聚乙烯醇的制备方法。

背景技术

聚乙烯醇是一种性能优良的水溶性聚合物，广泛用于涂料、粘合剂、造纸用施胶剂、纺织浆料、乳化剂、分散剂、油田化学品以及纤维、薄膜等，在国民经济和高科技领域起着十分重要的作用。

聚乙烯醇(PVA)由聚醋酸乙烯酯(PVAc)水解得到，按分子链上剩余醋酸酯的多少可分为不同水解度的产品，通常相同水解度的产品根据聚合度不同又分为一系列产品。聚乙烯醇产品的分子式可以表示为：

聚乙烯醇中的灰分来源于水解产物醋酸钠。工业生产聚乙烯醇(PVA)通常有高碱法和低碱法两种途径，高碱法生产的聚乙烯醇灰分大，回收醋酸钠过程耗时耗能，影响经济效益，已逐步被低碱法工艺取代。低碱法又称醇解法是现今国内外广泛采用的生产聚乙烯醇的方法，该法用甲醇钠作催化剂醇解聚醋酸乙烯酯可生产聚合度300～3000，醇解度50～99.9％的聚乙烯醇系列产品。由于用碱量低，采用该方法生产的聚乙烯醇灰分通常介于0.3％～0.5％。但随着聚乙烯醇用途的不断扩展，特殊用途领域要求聚乙烯醇灰分含量小于0.1％，低灰分聚乙烯醇可以作精密陶瓷粘合剂、特种纸张添加剂和生产聚乙烯缩丁醛的原料，这些行业对聚乙烯醇灰分的要求是现有低碱法工艺无法满足的。

目前可用于制备低灰分聚乙烯醇的方法有氨解法和酸解法。氨解法是用氨类化合物作为聚醋酸乙烯酯的水解催化剂制备聚乙烯醇。Japan.pat.8593用钾氨溶液作催化剂，us.pat.3197450用二甲胺作催化剂，氨解法制备的聚乙烯醇白度高、灰分低，但是氨解反应速度比醇解反应速度慢上百倍，而且很难得到一系列醇解度的产品，故该方法很难工业化。酸解法是运用硫酸、盐酸或者脂肪族、芳香族磺酸催化聚醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇。用酸作催化剂水解聚醋酸乙烯酯制备低灰分聚乙烯醇的方法集中报道于50至60年代，相关的报道和实验描述可以在日本专利8845/1954，3549/1956，2195/1959，1495/1962和988/1966中看到。酸解法制备的聚乙烯醇产品灰分低、溶解性好，白度高，但该方法反应速度同样比醇解法慢很多，同时该方法无法得到高醇解度产品，工业化成本大大高于醇解法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低灰分聚乙烯醇的制备方法，此种方法制备的聚乙烯醇灰分含量低于0.1％，不仅易于实现工业化生产，而且能得到一系列醇解度和聚合度的低灰分聚乙烯醇产品，尤其是低灰分高醇解度聚乙烯醇。

本发明的技术方案：以现有低碱法所生产的聚乙烯醇(PVA)半成品和成品为原料，采用萃取后处理方法制备低灰分的聚乙烯醇。通过控制萃取后处理的温度、萃取液极性、萃取次数及原料聚乙烯醇粒度，将原料聚乙烯醇中的醋酸钠萃取到萃取液中，而原料聚乙烯醇只溶胀而不溶解，达到除去聚乙烯醇中灰分的目的。

本发明所述低灰分聚乙烯醇的制备方法，以低碱法生产的粒度为0.01毫米～7毫米的聚乙烯醇成品或半成品为原料，工艺步骤依次如下：

(1)萃取

萃取在常压下进行，所述原料与萃取液的配比为：原料重量∶萃取液体积＝1∶2～1∶10，原料的重量单位为克或公斤，萃取液的体积单位为毫升或升，

萃取液的极性控制在3.0～10.2，萃取温度为-20℃～120℃，萃取次数至少为1次，单次萃取的时间为5分钟～60分钟；

(2)过滤、干燥或者过滤、洗涤、干燥

萃取后过滤分离聚乙烯醇颗粒与萃取液，所获聚乙烯醇颗粒直接干燥或洗涤后再干燥至挥发分＜5％，即制备成灰分含量低于0.1％的聚乙烯醇。干燥温度为90℃～125℃。

上述方法中，所述聚乙烯醇成品是指聚乙烯醇干燥料，所述聚乙烯醇半成品是指聚乙烯醇压榨料；所述聚乙烯醇成品和半成品的聚合度为300～3000，醇解度为50～99.9％。

上述方法中，萃取液至少为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、醋酸甲酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、醋酸乙酯、丙酮、乙酸、甲酸中的一种。若以水为萃取液时，加入尿素或乙二醇或丙三醇降低水的冰点，尿素或乙二醇或丙三醇的加入量为水的重量的5％～20％。

上述作为萃取液的化学试剂均为常规试剂。

本发明具有如下有益效果：

1、由于原料是现有工业生产中普遍采用的低碱法所生产的聚乙烯醇半成品或成品，因而，使用本发明所述方法，不需要改变现有聚乙烯醇的工业化生产工艺，只需将本发明所述方法作为现有聚乙烯醇生产工艺的后续工艺。

2、本发明所述方法成本相对低廉，克服了氨解法和酸解法生产效率低，成本高，难于工业化的缺点。

3、本发明所述方法制备的聚乙烯醇灰分含量低于0.1％，而且可制备聚合度300～3000、醇解度50～99.9％的一系列醇解度和聚合度的低灰分聚乙烯醇产品。

附图说明

图1是原料聚乙烯醇的氢核磁共振光谱(H-NMR)图；

图2是本发明所述方法萃取工序后过滤分离出的萃取液的氢核磁共振光谱(H-NMR)图。

图1、图2表明，在本发明工艺条件下，萃取工序后过滤分离出的萃取液中只含醋酸钠不含聚乙烯醇。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，所述实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据本发明的技术方案作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例中，原料为聚乙烯醇干燥料，其聚合度400，醇解度50％，粒度0.01毫米～20目，灰分含量0.45％。萃取液为水，添加有10％(重量百分数)的尿素。原料聚乙烯醇10克，萃取液20毫升。工艺步骤依次如下：

(1)萃取

萃取在常压下进行，萃取温度为-15℃，萃取次数10次，单次萃取的时间5分钟；

(2)过滤、洗涤、干燥

萃取后过滤分离聚乙烯醇颗粒与萃取液，所获聚乙烯醇颗粒用甲醇洗去尿素，然后在105℃干燥3小时，使挥发分＜5％得产品，所制备的聚乙烯醇灰分含量为0.08％。

实施例2

本实施例中，原料为聚乙烯醇干燥料，其聚合度1700，醇解度99.8％，粒度20目～40目，灰分含量0.45％。萃取液为水，添加有20％(重量百分数)的乙二醇和丙三醇(重量比1∶1)。原料聚乙烯醇10克，萃取液30毫升。工艺步骤依次如下：

(1)萃取

萃取在常压下进行，萃取温度为-15℃，萃取次数10次，单次萃取的时间10分钟；

(2)过滤、洗涤、干燥

萃取后过滤分离聚乙烯醇颗粒与萃取液，所获聚乙烯醇颗粒用甲醇洗去乙二醇和丙三醇，然后在105℃干燥3小时，使挥发分＜5％得产品，所制备的聚乙烯醇灰分含量为0.07％。

实施例3

本实施例中，原料为聚乙烯醇压榨料，其聚合度2400，醇解度80％，粒度1毫米～7毫米，灰分含量0.31％。萃取液为甲醇与水4∶1(体积比)溶液。原料聚乙烯醇10克，萃取液80毫升。工艺步骤依次如下：

(1)萃取

萃取在常压下进行，萃取温度为60℃，萃取次数10次，单次萃取的时间5分钟；

(2)过滤、干燥

萃取后过滤分离聚乙烯醇颗粒与萃取液，所获聚乙烯醇颗粒在125℃干燥1.5小时，使挥发分＜5％得产品，所制备的聚乙烯醇灰分含量为0.05％。

实施例4

本实施例中，原料为聚乙烯醇压榨料，其聚合度1700，醇解度99.2％，粒度1毫米～7毫米，灰分含量0.31％。萃取液为甲醇、水、醋酸甲酯的共沸溶液。原料聚乙烯醇10克，萃取液30毫升。工艺步骤依次如下：

(1)萃取

萃取在常压下进行，萃取温度为60℃，萃取次数15次，单次萃取的时间20分钟；

(2)过滤、干燥

萃取后过滤分离聚乙烯醇颗粒与萃取液，所获聚乙烯醇颗粒在105℃干燥2小时，使挥发分＜5％得产品，所制备的聚乙烯醇灰分含量为0.07％。

实施例5

本实施例中，原料为聚乙烯醇干燥料，其聚合度500，醇解度88％，粒度40目～80目，灰分含量0.31％。萃取液为乙醇与水的共沸物。原料聚乙烯醇10克，萃取液100毫升。工艺步骤依次如下：

(1)萃取

萃取在常压下进行，萃取温度为60℃，萃取次数20次，单次萃取的时间7分钟；

(2)过滤、干燥

萃取后过滤分离聚乙烯醇颗粒与萃取液，所获聚乙烯醇颗粒在105℃干燥2小时，使挥发分＜5％得产品，所制备的聚乙烯醇灰分含量为0.05％。

实施例6

本实施例中，原料为聚乙烯醇压榨料，其聚合度3000，醇解度99.8％，粒度1毫米～7毫米，灰分含量0.45％。萃取液为甲酸与水的共沸物。原料聚乙烯醇10克，萃取液30毫升。工艺步骤依次如下：

(1)萃取

萃取在常压下进行，萃取温度为60℃，萃取次数1次，单次萃取的时间30分钟；

(2)过滤、洗涤、干燥

萃取后过滤分离聚乙烯醇颗粒与萃取液，所获聚乙烯醇颗粒经甲醇洗去甲酸，然后在105℃干燥1.25小时，使挥发分＜5％得产品，所制备的聚乙烯醇灰分含量为0.06％。

实施例7

本实施例中，原料为聚乙烯醇压榨料，其聚合度1500，醇解度99.2％，粒度1毫米～7毫米，灰分含量0.45％。萃取液为乙酸、二甲基甲酰胺和醋酸乙酯1∶1∶1溶液(重量比)。原料聚乙烯醇10克，萃取液50毫升。工艺步骤依次如下：

(1)萃取

萃取在常压下进行，萃取温度为100℃，萃取次数1次，单次萃取的时间60分钟；

(2)过滤、洗涤、干燥

萃取后过滤分离聚乙烯醇颗粒与萃取液，所获聚乙烯醇颗粒经甲醇洗去混合萃取液，然后在90℃干燥1.5小时，使挥发分＜5％得产品，所制备的聚乙烯醇灰分含量为0.08％。

实施例8

本实施例中，原料为聚乙烯醇干燥料，其聚合度1000，醇解度99.2％，粒度1毫米～7毫米，灰分含量0.45％。萃取液为二甲亚砜、醋酸乙酯、丙酮1∶1∶0.5体积比的混合液。原料聚乙烯醇10克，萃取液60毫升。工艺步骤依次如下：

(1)萃取

萃取在常压下进行，萃取温度为100℃，萃取次数10次，单次萃取的时间10分钟；

(2)过滤、洗涤、干燥

萃取后过滤分离聚乙烯醇颗粒与萃取液，所获聚乙烯醇颗粒经甲醇洗去混合萃取液，然后在105℃干燥2小时，使挥发分＜5％得产品，所制备的聚乙烯醇灰分含量为0.07％。

上述各实施例中，所用萃取装置为索氏抽提计，所用干燥装置为烘箱或旋转干燥仪，检测聚乙烯醇灰分含量采用GB/T 12010.7-1989《聚乙烯醇树脂灰分测定方法》测试。

Claims (9)

1、一种低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于以低碱法生产的粒度为0.01毫米～7毫米的聚乙烯醇成品或半成品为原料，工艺步骤依次如下：

(1)萃取

所述原料与萃取液的配比为：原料重量∶萃取液体积＝1∶2～1∶10，原料的重量单位为克或公斤，萃取液的体积单位为毫升或升，

萃取液的极性控制在3.0～10.2，萃取温度为-20℃～120℃，萃取次数至少为1次；

(2)过滤、干燥或者过滤、洗涤、干燥

萃取后过滤分离聚乙烯醇颗粒与萃取液，所获聚乙烯醇颗粒直接干燥或洗涤后再干燥至挥发分＜5％，即制备成灰分含量低于0.1％的聚乙烯醇。

2、根据权利要求1所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇成品是指聚乙烯醇干燥料，所述聚乙烯醇半成品是指聚乙烯醇压榨料。

3、根据权利要求1或2所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇成品和半成品的聚合度为300～3000，醇解度为50～99.9％。

4、根据权利要求1或2所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于萃取液至少为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、醋酸甲酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、醋酸乙酯、丙酮、乙酸、甲酸中的一种。

5、根据权利要求3所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于萃取液至少为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、醋酸甲酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、醋酸乙酯、丙酮、乙酸、甲酸中的一种。

6、根据权利要求4所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于以水为萃取液时，加入尿素或乙二醇或丙三醇降低水的冰点，尿素或乙二醇或丙三醇的加入量为水的重量的5％～20％。

7、根据权利要求5所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于以水为萃取液时，加入尿素或乙二醇或丙三醇降低水的冰点，尿素或乙二醇或丙三醇的加入量为水的重量的5％～20％。

8、根据权利要求1或2所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于聚乙烯醇颗粒的干燥温度为90℃～125℃。

9、根据权利要求1或2所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于单次萃取的时间为5分钟～60分钟。

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