CN102030847B - 一种低灰分聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种低灰分聚乙烯醇的制备方法，包括用碱催化聚乙酸乙烯酯醇解反应制得，其特征在于：采用的催化剂为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵和无机碱。本发明采用有机碱部分取代现有技术中采用无机强碱催化聚乙酸乙烯酯进行醇解反应，可在不大改变原有工艺的基础上制得低灰分的聚乙烯醇；可采用不同聚合度的聚乙酸乙烯酯反应溶液，从而制得系列聚合度的灰分不超过0.1％的聚乙烯醇，可以满足不同的需求；同时该法反应速度快、工艺简单，容易实现工业化。

Description

一种低灰分聚乙烯醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇(以下简称PVA)的制备方法，尤其涉及一种碱催化聚乙酸乙烯酯醇解反应制备PVA的方法。

背景技术

PVA是一种用途相当广泛的水溶性高分子材料。近年来，我国PVA消费量一直保持约6％的增长势头，1996、1997、1998、1999、2000、2001、2002、2003、和2004年的表观消费量分别为244.0、230.5、241.3、309.0、314.9、351.2、398.3、439.8、和461.7kt。

PVA主要通过酸法水解聚醋酸乙烯酯或碱法水解聚醋酸乙烯酯制备得到。其中，酸法水解由于存在很多缺点，在工业生产中较少采用；碱法水解聚醋酸乙烯酯制备PVA具有工艺简单、过程安全、可连续高效生产等优点，被广泛应用在工业生产中。然而，传统的碱催化工艺由于催化剂的种类以及无法避免的副反应等因素的存在，最终产品PVA中会含有一定量的醋酸钠，这部分残留的醋酸钠是产品PVA中灰分的主要来源，灰分的存在会影响PVA的品质，进而影响PVA的应用。

在薄膜和电子等行业，对PVA树脂的灰分指标要求很高，希望能控制在0.3％，甚至在0.1％以下。因为较高的灰分意味着树脂的纯度较低，会降低PVA的强度，透明性，影响PVA的使用性能。如何降低PVA树脂的灰分含量是PVA生产中需要解决的一大实际问题。目前主要采取的方法有：

(1)酸法水解(Heahnel Wolfram；Herrmann Willy，Verfahren zur darstellungvon polymerem vinylalkohol[P]，DE450286，1927；Herrmann Willy O，Wolfram Haehnel，Herbert Berg，Process for the production of polymerized vinyl alcohol[P]，US2109883，1938；Hall Hopkins John，Oris White Jesse，Methanolysis of polyvinylesters[P]，US2513488，1950；Eduard Bergmeister，Joseph Heckmaier，Process forthe saponification of polyvinyl esters[P]，US2668810，1954)

(2)氨催化(С.И.乌沙科夫著，沈阳新生企业公司译，聚乙烯醇及其衍生物(第二册)[M]，北京：中国工业出版社，p8，1965；Steffenssen Otto，Johnsen Henry，JohnsenReidar，Process for the production of polyvinyl alcohol[P]，DE948087，1956)

(3)烷基金属盐催化(Griffith Bowen，Alcoholysis of polyvinyl esters[P]，US2464290，1949)

(4)强碱催化(李升基著，冯宝胜译，维尼纶[M]，北京：纺织工业出版社，p249，1986)

(5)离子交换去除PVA中的灰分(Paul Halbig，Paul Wicht，Preparation ofpolyvinyl alcohol[P]，US2940948，1960；Hayes Richard A，Process for removal ofash from poly(vinyl alcohol)polymers[P]，US5319070，1994；Hayes Richard A，Removal of base residues from poly(vinyl alcohol)reaction-slurries[P]，US5425879，1995)

以上方法可在一定程度上降低PVA灰分，但均有一定局限：酸法水解，反应速率慢、效率低，产品PVA易着色；氨催化法，速率慢、效率低；烷基金属盐催化法，催化剂的制备比较复杂，并存在一定的安全隐患；强碱催化法，单纯通过使用KOH替代NaOH不能很有效地制备出低灰分的PVA产品；离子交换方法需制备离子交换树脂，需要大量的后处理工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低灰分PVA的制备方法。采用本发明所述方法制得的PVA，其灰分不超过0.1％。

本发明的目的由以下技术措施实现的，其中所述份数除特殊说明外，均为重量份数。

一种低灰分聚乙烯醇的制备方法，包括用碱催化聚乙酸乙烯酯醇解反应制得，其中采用的催化剂碱为有机碱和无机碱的混合碱；其中有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。

上述制备方法中所用无机碱为无机强碱，如氢氧化钠或氢氧化钾等。

上述有机碱与无机碱摩尔配比为4.5∶1～14∶1。

上述制备方法中醇解反应的反应温度30～60℃，反应时间5～30min。

上述制备方法中所述催化剂最好先溶解于溶剂中，然后于搅拌条件下加入至聚乙酸乙烯酯聚合液中为佳。其中溶剂为短链醇中至少一种，如甲醇、乙醇。

上述制备方法中，聚乙酸乙烯酯溶液的质量浓度为28～33.5％；催化剂溶液的质量浓度为2～12％；催化剂与聚乙酸乙烯酯的重量比为0.00018∶1～0.0269∶1。

具体地说，将质量浓度为28～33.5％的聚乙酸乙烯酯溶液100份，置于反应器中，搅拌条件下加入质量浓度为2～12％催化剂溶液1～6份，于30～60℃反应5～30min，产物经粉碎、干燥，制得PVA产品。

本发明所述方法具有以下有益效果：

1、采用有机碱部分取代无机强碱催化PVAc进行醇解反应，可在不大改变原有工艺的基础上制得灰分不超过0.1％的PVA。

2、本发明通过分别采用不同聚合度的PVAc反应溶液，从而制得系列聚合度的灰分不超过0.1％的PVA，可以满足不同的需求。

3、本发明反应速度快、工艺简单，容易实现工业化。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将100克质量浓度为30％的聚合度为500的聚乙酸乙烯酯(以下称PVAc)溶液加至混合反应器中，搅拌条件下加入质量浓度为2％的催化剂(四甲基氢氧化铵与聚乙酸乙烯酯的摩尔比0.0045，氢氧化钠与聚乙酸乙烯酯的摩尔比0.001)/甲醇溶液1克，于45℃反应15min，得到白色固体0588PVA。产物经洗涤、剪碎、干燥，得产品PVA。根据国家标准GB12010.5-89和国家标准GB12010.7-89分别测得产品PVA的醇解度为88.5％，灰分为0.0387％。

实施例2：

将100克质量浓度为32％的聚合度为500的PVAc溶液加至混合反应器中，搅拌条件下加入质量浓度为2％催化剂(四甲基氢氧化铵与聚乙酸乙烯酯的摩尔比0.022，氢氧化钠与聚乙酸乙烯酯的摩尔比0.0022)/乙醇溶液5克，并混匀，然后将混合液置入醇解反应器中，于50℃反应20min，得到白色固体0599PVA。产物经洗涤、剪碎、干燥，得产品PVA。根据国家标准GB12010.5-89和国家标准GB12010.7-89分别测得产品PVA的醇解度为98.9％，灰分为0.0851％。

实施例3：

将100克质量浓度为33％的聚合度为1700的PVAc溶液加至混合反应器中，搅拌条件下加入质量浓度为3％的催化剂(四甲基氢氧化铵与聚乙酸乙烯酯的摩尔比0.008，氢氧化钾与聚乙酸乙烯酯的摩尔比0.001)/甲醇溶液5克，混合15秒，然后将混合液置入醇解反应器中，于50℃反应20min，得到白色固体产物。经剪碎、干燥，得产品1788PVA。根据国家标准GB12010.5-89和国家标准GB12010.7-89分别测得PVA的醇解度为87.14％，灰分为0.04％。

实施例4：

将100克质量浓度为33.5％的聚合度为1700的PVAc溶液加至混合反应器中，搅拌条件下加入质量浓度为3％的催化剂(四甲基氢氧化铵与聚乙酸乙烯酯的摩尔比0.02，氢氧化钠与聚乙酸乙烯酯的摩尔比0.002)/甲醇溶液6克，混合15秒，然后将混合液置入醇解反应器中，于50℃反应30min，得到白色固体产物。经剪碎、干燥，得产品1799PVA。根据国家标准GB12010.5-89和国家标准GB12010.7-89分别测得PVA的醇解度为97.83％，灰分为0.11％。

实施例5：

将100克质量浓度为28％的聚合度为2400的PVAc溶液加至混合器反应中，搅拌条件下加入质量浓度为2％的催化剂(四甲基氢氧化铵与聚乙酸乙烯酯的摩尔比0.005，氢氧化钠与聚乙酸乙烯酯的摩尔比0.0008)/甲醇溶液5克，混合15秒，然后将混合液置入醇解反应器中，于55℃反应20min，得到白色固体2488PVA。产物经洗涤、剪碎、干燥，得产品PVA。根据国家标准GB12010.5-89和国家标准GB12010.7-89分别测得产品PVA的醇解度为88.85％，灰分为0.048％。

实施例6：

将100克质量浓度为30％的聚合度为2400的PVAc溶液加至混合反应器中，搅拌条件下加入质量浓度为5％的催化剂(四甲基氢氧化铵与聚乙酸乙烯酯的摩尔比0.018，氢氧化钠与聚乙酸乙烯酯的摩尔比0.0013)/甲醇溶液5克，混合15秒，然后将混合液置入醇解反应器中，于50℃反应30min，得到白色固体2499PVA。产物经洗涤、剪碎、干燥，得产品PVA。根据国家标准GB12010.5-89和国家标准GB12010.7-89分别测得产品PVA的醇解度为99.54％，灰分为0.085％。

实施例7-19：系列聚合度的质量浓度为28％～33.5％聚乙酸乙烯酯溶液，与下列催化剂溶液进行醇解反应，其他实施步骤参数均与实施例1同，所制得的产品PVA灰分均不大于0.1％。

实施例

无机碱

无机碱

有机碱与聚乙酸乙烯酯的摩尔比

无机碱与聚乙酸乙烯酯的摩尔比

催化剂溶液的质量浓度

PVAc溶液质量

催化剂溶液质量

7

四甲基氢氧化铵

氢氧化钠

5.0

0.5

2％

10千克

0.6千克

8

四乙基氢氧化铵

氢氧化钾

9.0

2.0

12％

50千克

0.5千克

9

四乙基氢氧化铵

氢氧化钾

1.4

0.1

7％

100千克

5千克

10

四乙基氢氧化铵

氢氧化钾

1.2

0.2

5％

150千克

4.5千克

11

四乙基氢氧化铵

氢氧化钾

3.5

0.5

9％

200千克

8千克

12

四乙基氢氧化铵

氢氧化钠

8.0

1.0

11％

240千克

4.8千克

13

四甲基氢氧化铵

氢氧化钠

7.2

0.8

3％

70千克

2.8千克

14

四甲基氢氧化铵

氢氧化钾

2.2

0.2

5％

45千克

0.45千克

15

四乙基氢氧化铵

氢氧化钾

7.2

0.6

4％

56千克

1.12千克

16

四乙基氢氧化铵

氢氧化钠

13.0

1.0

6％

350千克

10.5千克

17

四甲基氢氧化铵

氢氧化钠

4.8

0.8

8％

250千克

14千克

18

四甲基氢氧化铵

氢氧化钾

8.4

1.2

10％

175千克

8.75千克

19

四甲基氢氧化铵

氢氧化钾

6.4

0.8

5％

90千克

5.4千克

Claims (10)

1.一种低灰分聚乙烯醇的制备方法，包括用碱作为催化剂，与聚乙酸乙烯酯溶液醇解反应制得，其特征在于：所述方法采用的催化剂为摩尔配比为4.5：1～14：1的有机碱与无机碱的混合碱；其中有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵；所述制得的聚乙烯醇的灰分不超过0.1%。

2.如权利要求1所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述无机碱为无机强碱。

3.如权利要求1或2所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂先溶解于溶剂中配制成催化剂溶液，然后加入醇解反应体系中。

4.如权利要求1或2所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述醇解反应的反应温度30～60℃，反应时间5～30min。

5.如权利要求1或2所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述催化剂先溶解于有机溶剂中配制成催化剂溶液，然后加入醇解反应体系中，醇解反应的反应温度30～60℃，反应时间5～30min。

6.如权利要求5所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为短链醇中至少一种。

7.如权利要求6所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述短链醇为甲醇或乙醇。

8.如权利要求3所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述方法中，聚乙酸乙烯酯溶液的质量浓度为28～33.5％；催化剂溶液的质量浓度为2～12％；催化剂与聚乙酸乙烯酯的重量比为0.00018∶1～0.0269∶1。

9.如权利要求5所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述方法中，聚乙酸乙烯酯溶液的质量浓度为28～33.5％；催化剂溶液的质量浓度为2～12％；催化剂与聚乙酸乙烯酯的重量比为0.00018∶1～0.0269∶1。

10.如权利要求3所述的低灰分聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：将质量浓度为28～33.5％的聚乙酸乙烯酯溶液100份，置于反应器中，搅拌条件下加入质量浓度为2～12％催化剂溶液1～6 份，于30～60℃反应5～30min，产物经粉碎、干燥，制得聚乙烯醇产品。