CN101418066B - 一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺 - Google Patents
一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺，先将脲水溶液、催化剂及异丁醛在混合器中混合，送入I段管式反应器中进行反应，I段管式反应器出来的产物再与甲醛混合后在II段管式反应器中反应；从II段管式反应器出来的产物与有机溶剂进行混合后，进入连续水洗装置进行水洗，水洗完成液经换热器加热至120-150℃，进行闪蒸回收溶剂；闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器进行真空蒸发，蒸发后的物料经过回转造粒机造粒得到粒状树脂产品；本发明采用管式反应器进行反应，解决了脲、异丁醛和甲醛反应放热量较大，热量不易被带走的缺点，可连续化进行生产，生产效率高，水耗量大幅度减少，并提高了水洗效率，实现水洗的连续化。
Description
技术领域
本发明涉及涂料/油墨助剂脲-异丁醛-甲醛树脂，具体地说涉及一种涂料助剂用脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺。
背景技术
涂料涂膜的附着力、抗黄变性、硬度、丰满度、和光泽等是衡量涂料性能的重要指标，与涂料中所使用的助剂种类密切相关。一般用来提高这一类指标的助剂为分子结构中含有羰基、端基为羟基的一类聚合物，其软化点在80-120℃左右；由于这一类聚合物分子链上带有羰基和端羟基，其中羰基的极性不仅使其溶解性能好，改善了与树脂的相容性，而且端羟基的活性又使其能够部分参与成膜固化，增强与极性基材间的亲和力，提高涂膜的硬度和光泽等性能；因此这一类聚合物是涂料的多功能助剂，由于其与其它涂料用树脂有良好的相容性，还可以用来作为涂料、油墨通用色浆研磨树脂，得到人们的普遍重视。目前使用较多的是环己酮-甲醛树脂，但其在贮存与使用过程中会逐渐黄变。为了提高其耐黄变性能往往在生产时需加入抗氧剂与抗紫外线剂，这些助剂的加入，不仅提高了环己酮-甲醛树脂的成本，还会对涂料配方的设计产生不良的影响，使其应用范围受到一定程度的限制，在浅色面涂层或者要求透明性较高的情况下，这一缺点尤为明显。脲-异丁醛-甲醛树脂，能够有效提高涂料的光泽度、硬度和附着力等性能，由于其树脂颜色浅，且有良好的抗黄变性能，其应用范围将更为广泛。
最早有关脲-异丁醛-甲醛树脂的报道是1970年BASF公司申请的英国专利GB1191710A，该专利描述了脲(或者取代脲)与甲醛和异丁醛(或者其它含有α氢原子的醛)在酸性条件下反应，可得树脂状的产物。1978年Pusch申请的美国专利US 4102840A公开了一种脲-甲醛-异丁醛缩聚产物的制备方法，制备的树脂经过甲醇醚化处理后，可以作为纤维素或者混纺类纺织品的防皱处理剂，其游离甲醛含量低，无气味，贮存稳定性好。1981年和1986年BASF的Petersen申请的美国专利US 4243797和US 4621133中公开了脲(及衍生物)-异丁醛(及同系物)-甲醛在酸性条件下制备得到固体状树脂产物的专利，制备得到的树脂产物在醇酸树脂、硝酸纤维素树脂涂料中使用时，具有良好的溶解性、与树脂的相容性好，可以提高涂料的附着力、耐水性和抗黄变性能。1990年，BASF的Fischer等申请的美国专利US 4906727公开了制备脲(或者硫脲)-异丁醛(或同系物)-甲醛树脂的方法。由此方法制备的树脂，在醇酸树脂涂料中应用时，可提高涂料的抗黄变性和光泽。2006年华南理工大学的曾幸荣等申请的中国发明专利CN1817931A报道了脲-异丁醛-甲醛共聚树脂的制备方法，制备的树脂具有与溶剂相溶性好，溶液粘度低，能够有效提高涂料/油墨的抗黄变性、附着力，光泽，硬度等，是一种性能优良的涂料/油墨多功能助剂。
在这些专利的报道中，都没有提到脲-异丁醛-甲醛树脂的生产工艺，目前，我国脲-异丁醛-甲醛树脂的生产厂家，均采用间歇生产方式，工艺为：先将脲、异丁醛和甲醛及催化剂分批加入至反应釜中进行反应，反应完成后加入有机溶剂对树脂进行萃取，分出水相，并对树脂进行水洗，然后在真空条件下对反应釜加热去除溶剂而得到树脂产品。这样的釜式反应不易实现连续化和规模生产，尤其是反应过程中大量热的放出，使沸点较低的异丁醛大量气化，致使反应周期长。另外，釜式水洗是通过分层去除其中的水相，不但存在分层时间长，水消耗量大，有时还会发生分层不明显，如果操作稍不小心，会发生将物料放走等生产事故。而用反应釜进行蒸发时，不但能耗高、周期长，而且树脂易发生黄变，给应用带来不利的影响。因此开发脲-异丁醛-甲醛树脂的生产新工艺，提高生产效率和改进树脂质量，是一项极有意义的工作。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种脲-异丁醛-甲醛树脂的连续生产工艺。该工艺为管式连续反应，连续水洗和连续蒸发，生产过程易控制，废水量小，操作稳定。所得树脂质量稳定、产品质量好，树脂颜色浅。
一种脲-异丁醛-甲醛树脂的连续生产工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)将脲水溶液、催化剂及异丁醛在混合器中混合，送入I段管式反应器中进行反应，I段管式反应器出来的产物再与甲醛混合后在II段管式反应器中反应；I段管式反应器内压力为0.3-0.8MPa，反应温度为110-150℃，反应时间为10-30min；II段管式反应器内压力为0.2-0.5MPa，反应温度为120-150℃，反应时间为10-30min；所述的催化剂为硫酸或者盐酸；
(2)从II段管式反应器出来的产物与有机溶剂进行混合后，进入连续水洗装置进行水洗，所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、丁醇、醋酸丁酯、石油醚中的一种、两种或者三种的混合物；
(3)水洗完成液经换热器加热至120-150℃，进行闪蒸回收溶剂；
(4)闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器进行真空蒸发，蒸发温度为180-200℃，溶剂回收，蒸发后的物料经过回转造粒机造粒得到粒状树脂产品；
以质量份数计，原料用量如下：
脲水溶液 200
异丁醛 200-500
甲醛 300-600
催化剂 15-50
有机溶剂 500-1000
所述脲水溶液为浓度50-55％(质量)的水溶液；所述甲醛浓度为37-40％(质量)。
所述的I段管式反应器和II段管式反应器为搪玻璃管式反应器，管式反应器浸于导热油中，以保证反应温度。
所述的水洗采用多级串联式连续离心水洗。
所述的真空蒸发过程采用括板式薄膜连续蒸发工艺。
本发明与现有技术相比，具有以下的优点：
(1)采用管式反应器，在较高温度与压力下进行反应，反应效率高，温度易控制，反应过程平稳，易实现连续化操作；
(2)生产过程采用离心连续水洗工艺，采取多级串联的操作方式，水洗效率高，水洗完成液离子浓度低，使树脂质量得到保证，水耗量小，环境污染小；
(3)用闪蒸去除部分溶剂，蒸发效率高，减轻了后一段薄膜蒸发的负荷；
(4)采用括板式薄膜蒸发连续工艺，物料在高温的停留时间短，得到的树脂颜色浅，且通过调整蒸发温度与蒸发器参数，可以更方便地调节树脂的羟基值和软化点；
(5连续的生产工艺，生产效率高，能耗低，易实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明的连续生产工艺流程示意图。
图中示出：1、I段管式反应器；2、II段管式反应器；3、混合器；4、多级串联离水水洗机组；5、换热器；6、闪蒸罐；7、括板式薄膜蒸发器；8、溶剂冷凝器；9、溶剂接受槽；10、回转造粒机。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
如图1所示，脲水溶液、催化剂和异丁醛经过混合器3进入I段管式反应器1；反应产物与甲醛经混合器3混合进入II段管式反应器2，反应产物与溶剂经混合器3混合进入多级串联离水水洗机组4，随后产物依次进入加热器5和闪蒸罐6；来自闪蒸罐6的产物进入括板式薄膜蒸发器7进行真空蒸发后，经回转造粒机10造粒得到树脂成品，来自闪蒸罐6和括板式薄膜蒸发器7的溶剂进入溶剂冷凝器8，随后进入溶剂接受槽9回收利用。
实施例1
将浓度为50％(质量)脲水溶液、98％(质量)硫酸、异丁醛按质量比为200∶25∶400经混合器混合后送入I段管式反应器1进行反应，反应器内温度控制在120℃，压力为0.5MPa，物料在I段管式反应器1中停留约20min后，经混合器3与质量份数为400的37％的甲醛混合进入II段管式反应器2反应，反应温度控制在140℃，压力为0.5MPa，物料在反应器中停留约25min，反应完成后的物料与质量份数为600的二甲苯经混合器3混合，进入多(四)级串联离心水洗机组4进行水洗。水洗完成液送入加热器5加热至130℃，在闪蒸罐6内进行闪蒸，二甲苯(溶剂)回收利用，闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器7进行真空蒸发，蒸发温度为190℃，绝对压力为1000Pa，溶剂回收利用，蒸发后的物料经回转造粒机造料得到树脂成品10。按表1给出的测试方法测定的树脂性能如表2所示。
可见，按本实施例生产工艺及条件生产的树脂颜色浅，软化点与羟基值合适，酸值小于1mgKOH/g，水分含量低，产品综合性能优良。
实施例2
将浓度为55％(质量)脲水溶液、98％(质量)硫酸、异丁醛按质量比为200∶15∶200经混合器混合后送入I段管式反应器1进行反应，反应器内温度控制在150℃，压力为0.8MPa，物料在I段管式反应器1中停留约10min后，经混合器3与质量份数为300的37％的甲醛混合进入II段管式反应器2反应，反应温度控制在150℃，压力为0.5MPa，物料在反应器中停留约30min，反应完成后的物料与质量份数为500的甲苯与石油醚混合溶剂(甲苯与石油醚的质量比为50∶50)经混合器3混合，进入多(四)级串联离心水洗机组4进行水洗。水洗完成液送入加热器5加热至150℃，在闪蒸罐6内进行闪蒸，溶剂回收利用，闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器7进行真空蒸发，蒸发温度为180℃，绝对压力为1000Pa，溶剂回收利用，蒸发后的物料经回转造粒机10造料得到树脂成品。
实施例3
将浓度为50％(质量)脲水溶液、98％(质量)硫酸、异丁醛按质量比为200∶50∶500经混合器混合后送入I段管式反应器1进行反应，反应器内温度控制在120℃，压力为0.3MPa，物料在I段管式反应器1中停留约30min后，经混合器3与质量份数为600的40％的甲醛混合进入II段管式反应器2反应，反应温度控制在120℃，压力为0.2MPa，物料在反应器中停留约30min，反应完成后的物料与质量份数为1000的醋酸丁醋、丁醇和石油醚混合溶剂(醋酸丁醋、丁醇和石油醚的质量比为40∶30∶30)经混合器3混合，进入多(四)级串联离心水洗机组4进行水洗。水洗完成液送入加热器5加热至120℃，在闪蒸罐6内进行闪蒸，二甲苯(溶剂)回收利用，闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器7进行真空蒸发，蒸发温度为200℃，绝对压力为1000Pa，溶剂回收利用，蒸发后的物料经回转造粒机10造料得到树脂成品。
实施例4
将浓度为50％(质量)脲水溶液、98％(质量)硫酸、异丁醛按质量比为200∶40∶200经混合器混合后送入I段管式反应器1进行反应，反应器内温度控制在140℃，压力为0.4MPa，物料在I段管式反应器1中停留约30min后，经混合器3与质量份数为600的37％的甲醛混合进入II段管式反应器2反应，反应温度控制在150℃，压力为0.5MPa，物料在反应器中停留约10min，反应完成后的物料与质量份数为700的二甲苯和丁醇的混合溶剂(二甲苯和丁醇的质量比为60∶40)经混合器3混合，进入多(四)级串联离心水洗机组4进行水洗。水洗完成液送入加热器5加热至140℃，在闪蒸罐6内进行闪蒸，二甲苯(溶剂)回收利用，闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器7进行真空蒸发，蒸发温度为180℃，绝对压力为1000Pa，溶剂回收利用，蒸发后的物料经回转造粒机10造料得到树脂成品。
实施例5
将浓度为50％(质量)脲水溶液、98％(质量)硫酸、异丁醛按质量比为200∶40∶350经混合器混合后送入I段管式反应器1进行反应，反应器内温度控制在150℃，压力为0.4MPa，物料在I段管式反应器1中停留约15min后，经混合器3与质量份数为450的37％的甲醛混合进入II段管式反应器2反应，反应温度控制在150℃，压力为0.5MPa，物料在反应器中停留约25min，反应完成后的物料与质量份数为750的甲苯经混合器3混合，进入多(四)级串联离心水洗机组4进行水洗。水洗完成液送入加热器5加热至130℃，在闪蒸罐6内进行闪蒸，二甲苯(溶剂)回收利用，闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器7进行真空蒸发，蒸发温度为190℃，绝对压力为1000Pa，溶剂回收利用，蒸发后的物料经回转造粒机10造料得到树脂成品。
表1 树脂性能检测方法
| 性能 | 检测方法 |
| 树脂外观 | 目测 |
| 软化点 | ISO 4625-1：2004(E) |
| 羟基值 | ISO 4629：1996(E) |
| 酸值 | ISO 2114：2000(E) |
| 水分 | ISO 760：1995 |
表2：树脂性能
本发明用连续管式反应工艺取代间歇釜式反应工艺，生产效率高；采用连续离心水洗工艺，提高了水洗效率，大大减少了水耗量，减少了环境污染；采用闪蒸技术和括板薄膜蒸发器去除溶剂，大大提高了蒸发效率，降低了能耗，实现了生产过程的连续化。
Claims (4)
1.一种脲-异丁醛-甲醛树脂的连续生产工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)将脲水溶液、催化剂及异丁醛在混合器中混合，送入I段管式反应器中进行反应，I段管式反应器出来的产物再与甲醛混合后在II段管式反应器中反应；I段管式反应器内压力为0.3-0.8MPa，反应温度为110-150℃，反应时间为10-30min；II段管式反应器内压力为0.2-0.5MPa，反应温度为120-150℃，反应时间为10-30min；所述的催化剂为硫酸或者盐酸；
(2)从II段管式反应器出来的产物与有机溶剂进行混合后，进入连续水洗装置进行水洗，所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、丁醇、醋酸丁酯、石油醚中的一种、两种或者三种的混合物；
(3)水洗完成液经换热器加热至120-150℃，进行闪蒸回收溶剂；
(4)闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器进行真空蒸发，蒸发温度为180-200℃，溶剂回收，蒸发后的物料经过回转造粒机造粒得到粒状树脂产品；
以质量份数计，原料用量如下：
脲水溶液 200
异丁醛 200-500
甲醛 300-600
催化剂 15-50
有机溶剂 500-1000
所述脲水溶液为浓度50-55％(质量)的水溶液；所述甲醛浓度为37-40％(质量)。
2.根据权利要求1所述的一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺，其特征在于所述的I段管式反应器和II段管式反应器为搪玻璃管式反应器，管式反应器浸于导热油中，以保证反应温度。
3.根据权利要求1或2所述的一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺，其特征在于所述的水洗采用多级串联式连续离心水洗。
4.根据权利要求1或2所述的一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺，其特征在于所述的真空蒸发过程采用括板式薄膜连续蒸发工艺。
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