CN101418066A - 一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺 - Google Patents
一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺,先将脲水溶液、催化剂及异丁醛在混合器中混合,送入I段管式反应器中进行反应,I段管式反应器出来的产物再与甲醛混合后在II段管式反应器中反应;从II段管式反应器出来的产物与有机溶剂进行混合后,进入连续水洗装置进行水洗,水洗完成液经换热器加热至120-150℃,进行闪蒸回收溶剂;闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器进行真空蒸发,蒸发后的物料经过回转造粒机造粒得到粒状树脂产品;本发明采用管式反应器进行反应,解决了脲、异丁醛和甲醛反应放热量较大,热量不易被带走的缺点,可连续化进行生产,生产效率高,水耗量大幅度减少,并提高了水洗效率,实现水洗的连续化。
Description
技术领域
本发明涉及涂料/油墨助剂脲-异丁醛-甲醛树脂,具体地说涉及一种涂料助剂用脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺。
背景技术
涂料涂膜的附着力、抗黄变性、硬度、丰满度、和光泽等是衡量涂料性能的重要指标,与涂料中所使用的助剂种类密切相关。一般用来提高这一类指标的助剂为分子结构中含有羰基、端基为羟基的一类聚合物,其软化点在80-120℃左右;由于这一类聚合物分子链上带有羰基和端羟基,其中羰基的极性不仅使其溶解性能好,改善了与树脂的相容性,而且端羟基的活性又使其能够部分参与成膜固化,增强与极性基材间的亲和力,提高涂膜的硬度和光泽等性能;因此这一类聚合物是涂料的多功能助剂,由于其与其它涂料用树脂有良好的相容性,还可以用来作为涂料、油墨通用色浆研磨树脂,得到人们的普遍重视。目前使用较多的是环已酮-甲醛树脂,但其在贮存与使用过程中会逐渐黄变。为了提高其耐黄变性能往往在生产时需加入抗氧剂与抗紫外线剂,这些助剂的加入,不仅提高了环已酮-甲醛树脂的成本,还会对涂料配方的设计产生不良的影响,使其应用范围受到一定程度的限制,在浅色面涂层或者要求透明性较高的情况下,这一缺点尤为明显。脲-异丁醛-甲醛树脂,能够有效提高涂料的光泽度、硬度和附着力等性能,由于其树脂颜色浅,且有良好的抗黄变性能,其应用范围将更为广泛。
最早有关脲-异丁醛-甲醛树脂的报道是1970年BASF公司申请的英国专利GB1191710A,该专利描述了脲(或者取代脲)与甲醛和异丁醛(或者其它含有α氢原子的醛)在酸性条件下反应,可得树脂状的产物。1978年Pusch申请的美国专利US 4102840A公开了一种脲-甲醛-异丁醛缩聚产物的制备方法,制备的树脂经过甲醇醚化处理后,可以作为纤维素或者混纺类纺织品的防皱处理剂,其游离甲醛含量低,无气味,贮存稳定性好。1981年和1986年BASF的Petersen申请的美国专利US 4243797和US 4621133中公开了脲(及衍生物)-异丁醛(及同系物)-甲醛在酸性条件下制备得到固体状树脂产物的专利,制备得到的树脂产物在醇酸树脂、硝酸纤维素树脂涂料中使用时,具有良好的溶解性、与树脂的相容性好,可以提高涂料的附着力、耐水性和抗黄变性能。1990年,BASF的Fischer等申请的美国专利US 4906727公开了制备脲(或者硫脲)-异丁醛(或同系物)-甲醛树脂的方法。由此方法制备的树脂,在醇酸树脂涂料中应用时,可提高涂料的抗黄变性和光泽。2006年华南理工大学的曾幸荣等申请的中国发明专利CN1817931A报道了脲-异丁醛-甲醛共聚树脂的制备方法,制备的树脂具有与溶剂相溶性好,溶液粘度低,能够有效提高涂料/油墨的抗黄变性、附着力,光泽,硬度等,是一种性能优良的涂料/油墨多功能助剂。
在这些专利的报道中,都没有提到脲-异丁醛-甲醛树脂的生产工艺,目前,我国脲-异丁醛-甲醛树脂的生产厂家,均采用间歇生产方式,工艺为:先将脲、异丁醛和甲醛及催化剂分批加入至反应釜中进行反应,反应完成后加入有机溶剂对树脂进行萃取,分出水相,并对树脂进行水洗,然后在真空条件下对反应釜加热去除溶剂而得到树脂产品。这样的釜式反应不易实现连续化和规模生产,尤其是反应过程中大量热的放出,使沸点较低的异丁醛大量气化,致使反应周期长。另外,釜式水洗是通过分层去除其中的水相,不但存在分层时间长,水消耗量大,有时还会发生分层不明显,如果操作稍不小心,会发生将物料放走等生产事故。而用反应釜进行蒸发时,不但能耗高、周期长,而且树脂易发生黄变,给应用带来不利的影响。因此开发脲-异丁醛-甲醛树脂的生产新工艺,提高生产效率和改进树脂质量,是一项极有意义的工作。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足,提供一种脲-异丁醛-甲醛树脂的连续生产工艺。该工艺为管式连续反应,连续水洗和连续蒸发,生产过程易控制,废水量小,操作稳定。所得树脂质量稳定、产品质量好,树脂颜色浅。
一种脲-异丁醛-甲醛树脂的连续生产工艺,其特征在于包括如下步骤:
(1)将脲水溶液、催化剂及异丁醛在混合器中混合,送入I段管式反应器中进行反应,I段管式反应器出来的产物再与甲醛混合后在II段管式反应器中反应;I段管式反应器内压力为0.3-0.8MPa,反应温度为110-150℃,反应时间为10-30min;II段管式反应器内压力为0.2-0.5MPa,反应温度为120-150℃,反应时间为10-30min;所述的催化剂为硫酸或者盐酸;
(2)从II段管式反应器出来的产物与有机溶剂进行混合后,进入连续水洗装置进行水洗,所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、丁醇、醋酸丁酯、石油醚中的一种、两种或者三种的混合物;
(3)水洗完成液经换热器加热至120-150℃,进行闪蒸回收溶剂;
(4)闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器进行真空蒸发,蒸发温度为180-200℃,溶剂回收,蒸发后的物料经过回转造粒机造粒得到粒状树脂产品;
以质量份数计,原料用量如下:
以质量份数计,原料用量如下:
脲水溶液 200
异丁醛 200-500
甲醛 300-600
催化剂 15-50
有机溶剂 500-1000
所述脲水溶液为浓度50—55%(质量)的水溶液;所述甲醛浓度为37—40%(质量)。
所述的I段管式反应器和II段管式反应器为搪玻璃管式反应器,管式反应器浸于导热油中,以保证反应温度。
所述的水洗采用多级串联式连续离心水洗。
所述的真空蒸发过程采用括板式薄膜连续蒸发工艺。
本发明与现有技术相比,具有以下的优点:
(1)采用管式反应器,在较高温度与压力下进行反应,反应效率高,温度易控制,反应过程平稳,易实现连续化操作;
(2)生产过程采用离心连续水洗工艺,采取多级串联的操作方式,水洗效率高,水洗完成液离子浓度低,使树脂质量得到保证,水耗量小,环境污染小;
(3)用闪蒸去除部分溶剂,蒸发效率高,减轻了后一段薄膜蒸发的负荷;
(4)采用括板式薄膜蒸发连续工艺,物料在高温的停留时间短,得到的树脂颜色浅,且通过调整蒸发温度与蒸发器参数,可以更方便地调节树脂的羟基值和软化点;
(5连续的生产工艺,生产效率高,能耗低,易实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明的连续生产工艺流程示意图。
图中示出:1、I段管式反应器;2、II段管式反应器;3、混合器;4、多级串联离水水洗机组;5、换热器;6、闪蒸罐;7、括板式薄膜蒸发器;8、溶剂冷凝器;9、溶剂接受槽;10、回转造粒机。
具体实施方式
为更好理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明,但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
如图1所示,脲水溶液、催化剂和异丁醛经过混合器3进入I段管式反应器1;反应产物与甲醛经混合器3混合进入II段管式反应器2,反应产物与溶剂经混合器3混合进入多级串联离水水洗机组4,随后产物依次进入加热器5和闪蒸罐6;来自闪蒸罐6的产物进入括板式薄膜蒸发器7进行真空蒸发后,经回转造粒机10造粒得到树脂成品,来自闪蒸罐6和括板式薄膜蒸发器7的溶剂进入溶剂冷凝器8,随后进入溶剂接受槽9回收利用。
实施例1
将浓度为50%(质量)脲水溶液、98%(质量)硫酸、异丁醛按质量比为200:25:400经混合器混合后送入I段管式反应器1进行反应,反应器内温度控制在120℃,压力为0.5MPa,物料在I段管式反应器1中停留约20min后,经混合器3与质量份数为400的37%的甲醛混合进入II段管式反应器2反应,反应温度控制在140℃,压力为0.5MPa,物料在反应器中停留约25min,反应完成后的物料与质量份数为600的二甲苯经混合器3混合,进入多(四)级串联离心水洗机组4进行水洗。水洗完成液送入加热器5加热至130℃,在闪蒸罐6内进行闪蒸,二甲苯(溶剂)回收利用,闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器7进行真空蒸发,蒸发温度为190℃,绝对压力为1000Pa,溶剂回收利用,蒸发后的物料经回转造粒机造料得到树脂成品10。按表1给出的测试方法测定的树脂性能如表2所示。
可见,按本实施例生产工艺及条件生产的树脂颜色浅,软化点与羟基值合适,酸值小于1mgKOH/g,水分含量低,产品综合性能优良。
实施例2
将浓度为55%(质量)脲水溶液、98%(质量)硫酸、异丁醛按质量比为200:15:200经混合器混合后送入I段管式反应器1进行反应,反应器内温度控制在150℃,压力为0.8MPa,物料在I段管式反应器1中停留约10min后,经混合器3与质量份数为300的37%的甲醛混合进入II段管式反应器2反应,反应温度控制在150℃,压力为0.5MPa,物料在反应器中停留约30min,反应完成后的物料与质量份数为500的甲苯与石油醚混合溶剂(甲苯与石油醚的质量比为50:50)经混合器3混合,进入多(四)级串联离心水洗机组4进行水洗。水洗完成液送入加热器5加热至150℃,在闪蒸罐6内进行闪蒸,溶剂回收利用,闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器7进行真空蒸发,蒸发温度为180℃,绝对压力为1000Pa,溶剂回收利用,蒸发后的物料经回转造粒机10造料得到树脂成品。
实施例3
将浓度为50%(质量)脲水溶液、98%(质量)硫酸、异丁醛按质量比为200:50:500经混合器混合后送入I段管式反应器1进行反应,反应器内温度控制在120℃,压力为0.3MPa,物料在I段管式反应器1中停留约30min后,经混合器3与质量份数为600的40%的甲醛混合进入II段管式反应器2反应,反应温度控制在120℃,压力为0.2MPa,物料在反应器中停留约30min,反应完成后的物料与质量份数为1000的醋酸丁醋、丁醇和石油醚混合溶剂(醋酸丁醋、丁醇和石油醚的质量比为40:30:30)经混合器3混合,进入多(四)级串联离心水洗机组4进行水洗。水洗完成液送入加热器5加热至120℃,在闪蒸罐6内进行闪蒸,二甲苯(溶剂)回收利用,闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器7进行真空蒸发,蒸发温度为200℃,绝对压力为1000Pa,溶剂回收利用,蒸发后的物料经回转造粒机10造料得到树脂成品。
实施例4
将浓度为50%(质量)脲水溶液、98%(质量)硫酸、异丁醛按质量比为200:40:200经混合器混合后送入I段管式反应器1进行反应,反应器内温度控制在140℃,压力为0.4MPa,物料在I段管式反应器1中停留约30min后,经混合器3与质量份数为600的37%的甲醛混合进入II段管式反应器2反应,反应温度控制在150℃,压力为0.5MPa,物料在反应器中停留约10min,反应完成后的物料与质量份数为700的二甲苯和丁醇的混合溶剂(二甲苯和丁醇的质量比为60:40)经混合器3混合,进入多(四)级串联离心水洗机组4进行水洗。水洗完成液送入加热器5加热至140℃,在闪蒸罐6内进行闪蒸,二甲苯(溶剂)回收利用,闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器7进行真空蒸发,蒸发温度为180℃,绝对压力为1000Pa,溶剂回收利用,蒸发后的物料经回转造粒机10造料得到树脂成品。
实施例5
将浓度为50%(质量)脲水溶液、98%(质量)硫酸、异丁醛按质量比为200:40:350经混合器混合后送入I段管式反应器1进行反应,反应器内温度控制在150℃,压力为0.4MPa,物料在I段管式反应器1中停留约15min后,经混合器3与质量份数为450的37%的甲醛混合进入II段管式反应器2反应,反应温度控制在150℃,压力为0.5MPa,物料在反应器中停留约25min,反应完成后的物料与质量份数为750的甲苯经混合器3混合,进入多(四)级串联离心水洗机组4进行水洗。水洗完成液送入加热器5加热至130℃,在闪蒸罐6内进行闪蒸,二甲苯(溶剂)回收利用,闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器7进行真空蒸发,蒸发温度为190℃,绝对压力为1000Pa,溶剂回收利用,蒸发后的物料经回转造粒机10造料得到树脂成品。
表1 树脂性能检测方法
性能 | 检测方法 |
树脂外观 | 目测 |
软化点 | ISO 4625-1:2004(E) |
羟基值 | ISO 4629:1996(E) |
酸值 | ISO 2114:2000(E) |
水分 | ISO 760:1995 |
表2:树脂性能
本发明用连续管式反应工艺取代间歇釜式反应工艺,生产效率高;采用连续离心水洗工艺,提高了水洗效率,大大减少了水耗量,减少了环境污染;采用闪蒸技术和括板薄膜蒸发器去除溶剂,大大提高了蒸发效率,降低了能耗,实现了生产过程的连续化。
Claims (4)
1、一种脲-异丁醛-甲醛树脂的连续生产工艺,其特征在于包括如下步骤:
(1)将脲水溶液、催化剂及异丁醛在混合器中混合,送入I段管式反应器中进行反应,I段管式反应器出来的产物再与甲醛混合后在II段管式反应器中反应;I段管式反应器内压力为0.3-0.8MPa,反应温度为110-150℃,反应时间为10-30min;II段管式反应器内压力为0.2-0.5MPa,反应温度为120-150℃,反应时间为10-30min;所述的催化剂为硫酸或者盐酸;
(2)从II段管式反应器出来的产物与有机溶剂进行混合后,进入连续水洗装置进行水洗,所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、丁醇、醋酸丁酯、石油醚中的一种、两种或者三种的混合物;
(3)水洗完成液经换热器加热至120-150℃,进行闪蒸回收溶剂;
(4)闪蒸后的物料送入括板式薄膜蒸发器进行真空蒸发,蒸发温度为180-200℃,溶剂回收,蒸发后的物料经过回转造粒机造粒得到粒状树脂产品;
以质量份数计,原料用量如下:
以质量份数计,原料用量如下:
脲水溶液 200
异丁醛 200-500
甲醛 300-600
催化剂 15-50
有机溶剂 500-1000
所述脲水溶液为浓度50—55%(质量)的水溶液;所述甲醛浓度为37—40%(质量)。
2、根据权利要求1所述的一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺,其特征在于所述的I段管式反应器和II段管式反应器为搪玻璃管式反应器,管式反应器浸于导热油中,以保证反应温度。
3、根据权利要求1或2所述的一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺,其特征在于所述的水洗采用多级串联式连续离心水洗。
4、根据权利要求1或2所述的一种脲-异丁醛-甲醛树脂连续生产工艺,其特征在于所述的真空蒸发过程采用括板式薄膜连续蒸发工艺。
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