CN102850498B - 一种织物硬挺剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种织物硬挺剂的制备方法。现有的硬挺剂主要以液体甲醛和三聚氰胺缩聚合成的氰醛树脂类为主，生产成本高，而且会产生大量难以处理的含甲醛废水，对生态环境污染严重。本发明所述的硬挺剂以尿素、多聚甲醛、低碳醇、聚乙烯醇和捕醛剂为原料，通过羟甲基化、醚化及缩聚反应制备得到。本发明的硬挺剂生产成本低廉，硬挺效果好，残留甲醛含量低，产品储存稳定性佳，放置六个月外观仍清亮透明，水溶性良好；实现了绿色环保生产，生产过程中无三废排放，没有环境污染，解决了硬挺剂生产行业甲醛废水多、处理困难的难题。
Description
技术领域
本发明涉及印染助剂领域，具体地说是一种织物硬挺剂的制备方法。
技术背景
国内硬挺剂市场主要以改性三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺-尿素-甲醛树脂为主，这类硬挺剂中含有少量甲醛，可以满足大部分织物的硬挺加工整理。这类硬挺剂的传统生产工艺主要使用液体甲醛和三聚氰胺、尿素等原料经羟甲基化、缩聚和醚化改性等反应制备而成。由于液体甲醛中含有大量的水，在反应过程中醚化和缩聚等反应又有不少水产生，至反应结束时，体系中有大量水存在，硬挺剂的有效含量低，将其浓缩会消耗大量蒸汽，并产生大量难以处理的含甲醛废水，这些含甲醛废水处理成本高昂且难以彻底去除所含甲醛，很多硬挺剂生产企业为降低成本，将含甲醛废水只经过简单处理甚至不处理就直接排放，造成严重的环境污染。
同时，由于液体甲醛中含有大量的水，为了确保三聚氰胺甲醛树脂的储存和使用稳定性，醚化所需的醇类物质用量也大大增加，不但降低了生产效率，而且进一步增加了能耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种能替代三聚氰胺甲醛树脂的高含固量低成本硬挺剂的制备方法，制备出高醚化度、稳定性好的水溶性脲醛树脂，并解决生产能耗大、生产效率低以及需要处理大量含甲醛废水等一系列问题。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种织物硬挺剂的制备方法，其步骤如下：
a)向容器中投入低碳醇和水，低碳醇与水的摩尔比为2～10：1，打开搅拌，在搅拌状态下，投入尿素、聚乙烯醇和多聚甲醛，用碱调节反应体系的pH值为7.5～8.5，升温至75～80℃，保温30～60分钟；多聚甲醛与尿素的摩尔比用量为1.6～2.1：1，低碳醇与多聚甲醛的摩尔比用量为2～6：1，聚乙烯醇的用量为多聚甲醛重量的5～10%；
b)用酸调节步骤a）得到的物料，使其pH值为4.5～5.5，继续在75～80℃保温45～60分钟，待缩聚反应终点出现，用碱调节pH值为7.5～8.5，加入捕醛剂，捕醛剂的用量占缩聚反应得到的生成液重量的2～4%；
c)减压蒸馏脱除反应体系中多余的水、甲醛和低碳醇，至目标产物硬挺剂含量达75～78%，所得的减压蒸馏回收液经精馏塔精馏分别得到低碳醇和含甲醛的回收水溶液，可以在后续的生产过程中被循环利用。
作为优选，步骤a)中的原料水采用步骤c)得到的含甲醛的回收水溶液代替，将含甲醛的回收水溶液作为反应原料，解决了现有液体甲醛储存运输不便、高含量硬挺剂生产能耗大、生产效率低、废水排放量大以及环境污染严重等一系列问题。
作为优选，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或二种以上的混合物。
作为优选，用于调节pH值的碱选用液碱、氢氧化钾、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、碳酸钠中的一种或二种以上的混合物。
作为优选，用于调节pH值的酸选用硫酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、冰醋酸、甲酸中的一种或二种以上的混合物。
作为优选，所述的捕醛剂为乙二醇、二甘醇、乙烯脲、硫脲、氨水、六次甲基四胺、双氰胺中的一种或二种以上的混合物。
作为优选，所述的缩聚终点以缩聚反应得到的生成液滴入浓度为15%的氯化钠水溶液中出现雾状沉淀为准。
本发明具有的有益效果：采用高醇/水比制备高醚化度的改性脲醛树脂，使得改性脲醛树脂（即本发明的硬挺剂）既具有良好的水溶性，又有极佳的储存稳定性和硬挺效果。以改性脲醛树脂替代氰醛树脂，在不影响硬挺效果的前提下，原料成本下降了30～50%，在反应体系中水量减少，树脂醚化度提高，树脂性能更稳定，贮存时间更长。以多聚甲醛和含甲醛的回收水溶液为反应原料，解决了液体甲醛储存运输不便、高含量硬挺树脂生产能耗大、生产效率低、废水排放量大以及环境污染严重等一系列长期困扰硬挺剂生产企业生产和发展的问题，实现了生产中废水的零排放，大大减少了企业废水处理的成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在500ml四口烧瓶中依次加入含甲醛的回收水溶液40g、甲醇224g，打开搅拌，在搅拌状态下，投入120g尿素，6g聚乙烯醇和100g多聚甲醛(96%)，用液碱调节pH值为7.5～8.5，升温至75～80℃，保温30分钟；用盐酸调节pH值4.5～5.0，继续在75～80℃保温45～60分钟至醚化缩聚反应终点出现，迅速用液碱调节pH值为7.5～8.5，加入双氰胺10g继续搅拌30分钟，减压蒸馏蒸出多余水、甲醇和甲醛至硬挺剂含固量75-78%范围，硬挺剂经降温、过滤，出料包装。减压蒸馏回收液经甲醇精馏塔精馏回收绝大部分的甲醇和含甲醛的回收水溶液，留作以后硬挺剂生产原料使用。
实施例2
在500ml四口烧瓶中依次加入40g软水和256g甲醇，打开搅拌，在搅拌状态下，投入120g尿素，10g聚乙烯醇和118.75g多聚甲醛，用液碱调节pH为7.5～8.5，升温至75～80℃，保温30分钟；用盐酸调节pH值4.5～5.0，继续在75～80℃保温45～60分钟，待缩聚至终点出现，用液碱调节PH为7.5～8.5，加入硫脲8g和二甘醇6g继续搅拌30分钟，减压蒸馏蒸出多余水、甲醇和甲醛至硬挺剂含固量75-78%范围，硬挺剂经降温、过滤，出料包装。减压蒸馏回收液经甲醇精馏塔精馏回收绝大部分的甲醇和含甲醛的回收水溶液，留作以后硬挺剂生产原料使用。
实施例3
在500ml四口烧瓶中依次加入20g软水和340g甲醇，打开搅拌，在搅拌状态下，投入120g尿素，10g聚乙烯醇和130g多聚甲醛，用液碱调节pH为7.5～8.5，升温至75～80℃，保温30分钟；用盐酸调节pH值4.5～5.0，继续在75～80℃保温45～60分钟，待缩聚至终点出现，用液碱调节PH为7.5～8.5，加入尿素8g和乙二醇4g继续搅拌30分钟，减压蒸馏蒸出多余水、甲醇和甲醛至硬挺剂含固量75-78%范围，硬挺剂经降温、过滤，出料包装。减压蒸馏回收液经甲醇精馏塔精馏回收绝大部分的甲醇和含甲醛的回收水溶液，留作以后硬挺剂生产原料使用。
实施例4
在500ml四口烧瓶中依次加入60g软水和215g甲醇，打开搅拌，在搅拌状态下，投入120g尿素，10g聚乙烯醇和120g多聚甲醛，用液碱调节pH为7.5～8.5，升温至75～80℃，保温30分钟；用盐酸调节pH值4.5～5.0，继续在75～80℃保温45～60分钟，待缩聚至终点出现，用液碱调节PH为7.5～8.5，加入乙烯脲6g和乙二醇8g继续搅拌30分钟，减压蒸馏蒸出多余水、甲醇和甲醛至硬挺剂含固量75-78%范围，硬挺剂经降温、过滤，出料包装。减压蒸馏回收液经甲醇精馏塔精馏回收绝大部分的甲醇和含甲醛的回收水溶液，留作以后硬挺剂生产原料使用。
上述实施例所得到的产品进行如下性能测试：
1. 整理工艺
所用织物：涤纶牛津布（600D x 600D/68T）
整理工艺流程： 浸轧树脂工作液(硬挺树脂50g／L+催化剂TF-630C 10 g／L，轧余率70%)——焙烘（190℃*40S)——回潮(2 h)——测试
2. 应用测试性能
硬挺度 参照GB/T 18318-2001《纺织品织物的弯曲长度的测定》。
布面甲醛含量 参照GB/T 2912.2-1998《纺织品甲醛的测定第二部分: 释放甲醛(蒸气吸收法)》。
本发明的硬挺整理剂应用性能表
| 序号 | 布面甲醛（ppm） | 硬挺度（织物抗弯长度/mm） |
| 实施例1 | 65 | 46.2 |
| 实施例2 | 92 | 45.8 |
| 实施例3 | 118 | 43.9 |
| 实施例4 | 80 | 46.5 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种织物硬挺剂的制备方法，其步骤如下：
a)向容器中投入低碳醇和水，低碳醇与水的摩尔比为2～10：1，打开搅拌，在搅拌状态下，投入尿素、聚乙烯醇和多聚甲醛，用碱调节反应体系的pH值为7.5～8.5，升温至75～80℃，保温30～60分钟；多聚甲醛与尿素的摩尔比用量为1.9～2.1：1，低碳醇与多聚甲醛的摩尔比用量为2～6：1，聚乙烯醇的用量为多聚甲醛重量的5～10%；
b)用酸调节步骤a）得到的物料，使其pH值为4.5～5.5，继续在75～80℃保温45～60分钟，待缩聚反应终点出现，用碱调节pH值为7.5～8.5，加入捕醛剂，捕醛剂的用量占缩聚反应得到的生成液重量的2～4%；
c)减压蒸馏脱除反应体系中多余的水、甲醛和低碳醇，至目标产物硬挺剂含量达75～78%，所得的减压蒸馏回收液经精馏塔精馏分别得到低碳醇和含甲醛的回收水溶液；
步骤a)中的原料水采用步骤c)得到的含甲醛的回收水溶液代替；
所述的缩聚终点以缩聚反应得到的生成液滴入浓度为15%的氯化钠水溶液中出现雾状沉淀为准。
2.根据权利要求1所述的织物硬挺剂的制备方法，其特征在于，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或二种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的织物硬挺剂的制备方法，其特征在于，用于调节pH值的碱选用液碱、氢氧化钾、氨水、三乙醇胺、二乙醇胺、碳酸钠中的一种或二种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的织物硬挺剂的制备方法，其特征在于，用于调节pH值的酸选用硫酸、硝酸、盐酸、柠檬酸、冰醋酸、甲酸中的一种或二种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的织物硬挺剂的制备方法，其特征在于，所述的捕醛剂为乙二醇、二甘醇、乙烯脲、硫脲、氨水、六次甲基四胺、双氰胺中的一种或二种以上的混合物。
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