CN102399469B - 聚乙烯醇异缩醛在印刷油墨配制剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯醇异缩醛作为印刷油墨配制剂中的粘合剂的用途，其中所述聚乙烯醇异缩醛的缩醛基产生于一个或多个具有4～10个碳原子并且在酮基的α位或β位具有至少一个分支的脂族酮基化合物。本发明还涉及聚乙烯醇异缩醛与至少另一种聚乙烯醇缩醛的混合物作为印刷油墨配制剂中的粘合剂的用途，其特征在于，所述聚乙烯醇异缩醛的缩醛基产生于一个或多个具有4～10个碳原子并且在酮基的α位或β位具有至少一个分支的脂族酮基化合物，而所述至少另一种聚乙烯醇缩醛是通过聚乙烯醇与一个或多个其它的具有2～10个碳原子的脂族酮基化合物的反应而获得。

Description

聚乙烯醇异缩醛在印刷油墨配制剂中的应用
技术领域
本发明涉及的是在用于印刷油墨的配制剂中使用可通过聚乙烯醇与支化的脂族醛的化学反应而获得的聚乙烯醇异缩醛。
背景技术
在印刷油墨配制剂中使用聚乙烯醇缩醛，尤其是聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂早就众所周知。
为此常常使用溶剂粘度尽可能低的聚乙烯醇缩醛(例如，作为苯胺印刷油墨中的粘合剂)。这样可同时实现印刷油墨中的高颜料和粘合剂含量，从而导致期望的高颜色强度。
在生产这种聚乙烯醇缩醛时，通常选择粘度也相应较低的聚乙烯醇作为原料，一般情况下该聚乙烯醇与正丁醛进行缩醛化反应。这种工艺方法的缺点是，转化率有不断走低的趋势，而且由于分子量低，致使玻璃化温度也低，造成粘着性增加，给产品生产带来难度。对低粘度聚乙烯醇缩醛典型的低玻璃化温度Tg(＜65℃)还会给终端应用造成困难，例如，在印刷油墨过程中。
根据建议，已经把许多化学上不同的聚乙烯醇缩醛用在印刷油墨中。所熟悉的有使用叔乙烯基酯与乙酸乙烯酯的共聚物作为生产聚乙烯醇缩醛的原料，其中该共聚物的分子中含叔酯官能团作为杂质。众所周知的还有，除丁醛之外使用具有5～10个碳原子的长链醛进行缩醛化反应。同样，长链分子，例如糖或者低聚乙二醇，也可以在聚乙烯醇的缩醛化反应之后或者聚乙烯醇的缩醛化反应过程中与聚合物链发生反应，并且同样充当杂质。
这些工艺方法的缺点是，费时费力并且与工业规模上已经成熟的聚乙烯醇与丁醛之间的缩醛化反应相比成本明显高出许多。
发明内容
因此，期待着能够为印刷油墨配制剂提供一种同时具有高玻璃化温度和低粘度，但是在性能方面，尤其是在极性和生产方法方面，与已知的聚乙烯醇缩丁醛没有显著差别的聚乙烯醇缩醛。
工业生产聚乙烯醇缩丁醛时所使用的丁醛只由正丁醛组成。这可能是由于在通过丙烯的加氢甲酰化作用(氧化法)以工业规模生产丁醛时由于热力学控制而几乎只能得到正丁醛。
通过使聚乙烯醇与异丁醛发生缩醛化反应而制得的聚乙烯醇缩丁醛是已知的化合物(例如，参见Fitzhugh，Crozier，J.Pol.Sci.Vol.VIII，No.2，S.225-241或Nakamura，Suzuki，J.Pol.Sci.Vol.34，S.3319-3328(1996))，但是由于与正丁醛相比异丁醛的工业来源不多，因此没有技术意义。
已出人意料地发现，以异丁醛为基础的聚乙烯醇缩丁醛不仅拥有所要求的特性，例如高玻璃化温度和低粘度，而且同时在极性方面没有显著的变化，因而对颜料起良好湿润作用，并因此良好地适合用于印刷油墨。不受限于这一理论正确与否，估计这种情况可能是与分子分支有关。
通过使用例如异丁醛而不是常用的正丁醛与聚乙烯醇进行缩醛化反应可以制得一种聚乙烯醇缩醛，其与以正丁醛为基础的化学组成相同的对比产品相比玻璃化温度较高且粘度较低。这类化合物以下将被称作聚乙烯醇异缩醛。
本发明的内容是，在印刷油墨配制剂中使用聚乙烯醇异缩醛作为粘合剂，其中聚乙烯醇异缩醛的缩醛基产生于一个或多个具有4～10个碳原子并且在酮基的α位或β位发生至少一次支化的脂族酮基化合物。
通过按照本发明在印刷油墨配制剂中使用聚乙烯醇异缩醛所得到的优势是，在粘合剂含量相同时粘度比使用具有正缩醛基的聚乙烯醇缩醛低。因为在印刷油墨/印刷油墨浓缩物中颜料和粘合剂是按照一定的比例(常常是1∶1.2)的，在给定的印刷油墨最终粘度情况下，颜料和粘合剂的量不能任意提高。如果是粘度较低的粘合剂，其对总粘度的贡献也首先较低。因此可以提高颜料的含量。同时也必须添加略多一些粘合剂，但是总粘度不能超过给定的最高值。如果体系中颜料和粘合剂都较多，则会得到较高的颜色强度。
另一个优势是，与通常的正缩醛相比聚乙烯醇异缩醛的玻璃化温度提高。对于印刷油墨这点很重要，因为较高的耐热性意味着较低的粘着性在和表面上印刷油墨的更迟软化。对于分层印刷油墨，提前软化可能会导致复合材料分层。即使是在表面印刷(饮料纸箱时)，印刷油墨提前软化也有缺点。饮料纸箱可能会相互粘在一起或者颜色毁坏。
按照本发明的聚乙烯醇异缩醛优选通过聚乙烯醇与一个或者多个具有4～10个碳原子并且在醛基的α位或β位有至少一个分支的脂族醛进行反应而制得。
在本发明范围内，优选使用的聚乙烯醇缩醛的缩醛基产生自异丁醛、异戊醛、(α)-异戊醛[2-甲基丁醛]、(β)-异戊醛[3-甲基丁醛]和特戊醛[2，2-二甲基丙醛]组中的一个或者多个脂族醛或酮基化合物。
优选地通过使聚乙烯醇与
a)一个或多个具有3～10个碳原子并且在酮基的α位或β位具有至少一个分支的脂族酮基化合物，和
b)一个或多个其它的具有2～10个碳原子的脂族酮基化合物同时发生反应而制得聚乙烯醇异缩醛。
以从其它的具有2～10个碳原子的脂族酮基化合物生成的聚乙烯醇缩醛的缩醛基为基础计，从具有4～10个碳原子并且在酮基的α位或β位具有至少一个分支的脂族酮基化合物所生成的聚乙烯醇异缩醛的缩醛基含量可以是20～95摩尔％，优选50～90摩尔％。
优选使用乙醛和/或正丁醛作为其它的脂族酮基化合物。
按照本发明使用的聚乙烯醇异缩醛的粘度优选比相应的聚乙烯醇(正)缩醛至少低10％。当进行这一对比，当然还必须考虑到除了正/异缩醛基之外在化学上相同的聚乙烯醇异缩醛和聚乙烯醇(正)缩醛。可按照实施例中所述的一种方法来测定粘度。
除了聚合粘合剂之外，颜料、溶剂和任选的添加剂，比如蜡，辅助粘合剂(酮树脂，氨基甲酸酯等)，以及分散助剂和粘附促进剂都是印刷油墨配制剂的常用成分。根据本发明，聚乙烯醇异缩醛以印刷油墨配制剂为基础计的用量为1～30重量％。
在本发明范围内，也可以使用聚乙烯醇异缩醛与现有技术中已知的含正缩醛基的聚乙烯醇缩醛的混合物作为印刷油墨的粘合剂。
因此，本发明的其它内容是，使用聚乙烯醇异缩醛与至少另一种聚乙烯醇缩醛的混合物作为印刷油墨配制剂中的粘合剂，其中聚乙烯醇异缩醛的缩醛基产生于一个或多个具有4～10个碳原子并且在酮基的α位或β位具有至少一个分支的脂族酮基化合物，而至少另一种聚乙烯醇缩醛是通过聚乙烯醇与一个或多个其它的具有2～10个碳原子的脂族酮基化合物发生反应而制得。
为使用聚乙烯醇异缩醛所描述的特殊实施方式同样也适用于与常用的聚乙烯醇缩醛的混合物。
优选，通过例如使乙醛和/或正丁醛与聚乙烯醇反应而制得其它的聚乙烯醇缩醛。反应条件与聚乙烯醇异缩醛的反应条件相符。特别是使用可通过聚乙烯醇与异丁醛反应而制得的聚乙烯醇异缩醛和可通过聚乙烯醇与正丁醛反应而制得的聚乙烯醇缩醛的混合物。
优选，在按照本发明使用的混合物中，聚乙烯醇异缩醛含量为10～90重量％，其它聚乙烯醇缩醛含量为90～10重量％，特别优选含量各为50重量％。
聚乙烯醇异缩醛的制备方法与含正缩醛基的聚乙烯醇缩醛的制备方法没有根本性的区别。按照本发明使用的聚乙烯醇异缩醛可由至少一种聚乙烯醇在酸的催化下与上述的至少一种酮基化合物进行反应而制得。专业人士都熟悉这种反应并且可以参考例如WO 2009/132987A1或者EP 09175666.8。
通常，在制备聚乙烯醇缩醛时首先通过加热使聚乙烯醇在水中溶解并且在约0～20℃的温度下放入反应器中。为此，在第一种方案中添加一种酸(盐酸，硝酸，或硫酸)，或者在另一种方案中添加一种或多种酮基化合物或醛。优选使用异丁醛作为酮基化合物或醛来获得聚乙烯醇异缩醛。
视方案而定，在前述温度下为混合聚乙烯醇缩醛和酸而加入期望的酮基化合物，或者为混合聚乙烯醇缩醛和酮基化合物而加入酸。每次加料须进行到达到期望的聚乙烯醇的缩醛化度并且该聚乙烯醇作为固体物质从反应混合物析出为止。工艺步骤a)中所述的添加酸或酮基化合物可以以不同的配料时间和/或配料间隔进行。
为了使反应完成，反应混合物在工艺步骤b)中被加热到30～90℃，优选35～80℃，并且在这一温度下保持一段时间。在这种所谓的热改性过程中，除了使缩醛化反应完成之外还可以进行分子内重缩醛化反应，形成缩醛域和醇域。
优选按照本发明使用的聚乙烯醇异缩醛的残余醇含量为10％～30％，特别优选15％～25％，和/或缩醛化度为62％～89.5％，特别优选67％～84.5％。
附图说明
图1为实施例1与对比例1的固体含量与流动时间的关系。
具体实施方式
测量方法
a)测定聚乙酸乙烯酯含量
聚乙烯乙酸酯含量指的是乙酰基的重量百分含量，其可以从皂化1克物质所需消耗的苛性钾溶液量中计算得出。
测定方法(依据EN ISO 3681)：
将大约2克待测物质在一个500毫升的圆底烧瓶中准确地称量到1毫克，然后用90毫升的乙醇和10毫升的苯甲醇回流溶解。冷却后，0.01N氢氧化钠溶液以酚酞为指示剂进行中和。随后添加25.0毫升的0.1N氢氧化钾，并在回流下加热1.5小时。烧瓶密封冷却，并且用0.1N盐酸滴定测量碱液剩余量，用酚酞作为指示剂直到保持无色为止。用相同的方法处理空白试样。聚乙酸乙烯酯含量如下计算：聚乙酸乙烯酯含量[％]＝(b-a)*86/E，其中a＝试样消耗的0.1N氢氧化钾，单位毫升，b＝空白试样消耗的0.1N氢氧化钾，单位毫升，E＝待测的干燥物质的称量，单位克。
b)测定聚乙烯醇基含量
聚乙烯醇基含量(聚乙烯醇含量)是可通过随后的与酸酐的乙酰化反应来测定的羟基的含量。
测定方法(依据DIN 53240)：
将大约1克Mowital在一个300毫升的磨口连接的锥形烧瓶中准确地称量到1毫克，添加10.0毫升的酸酐/吡啶混合物(23∶77V/V)并且加热到50℃，加热15-20小时。冷却后加入17毫升的1，2-二氯乙烷并且摇动一小会儿。然后边搅动边加入8毫升的水，用瓶塞将烧瓶密封并且搅动10分钟。用50毫升的去离子水冲洗瓶颈和瓶塞，涂上一层5毫升的正丁醇并且用1N的氢氧化钠溶液滴定测量游离醋酸，用酚酞作指示剂。用相同的方法处理空白试样。聚乙烯醇含量如下计算：聚乙烯醇含量[％]＝(b-a)*440/E，其中a＝试样消耗的1N氢氧化钠，单位毫升，b＝空白试样消耗的1N氢氧化钠，单位毫升，E＝待测的干燥物质的称量，单位克。
c)测定粘度
根据DIN 53015，在乙醇溶液、正丁醇溶液或甲基乙基酮(MEK)溶液中在20℃温度下用Hoeppler粘度计测定所使用的聚乙烯醇缩醛的粘度。
实施例
纯的和混合的聚乙烯醇异缩醛和聚乙烯醇缩醛是通过异丁醛或正丁醛与异丁醛/乙醛或正丁醛/乙醛的醛混合物各自与同一种聚乙烯醇的酸催化反应而制得，并且检测其在印刷油墨配制剂中的应用。
实施例1
540克粘度(在水中4％)为3.06mPas和水解度为96.5摩尔％的聚乙烯醇溶解于6660毫升水中。加入340克的异丁醛后，通过计量加入870毫升20％盐酸溶液而在4℃的温度下开始进行反应。计量加完盐酸后，用2个小时的时间将反应溶液加热到36℃，并且在这一温度下再保持2小时。析出的固体被过滤掉并且用水充分清洗。为进行中和或者碱化，给产品悬浮液掺入20毫升10％的氢氧化钠溶液并再次稍微加热。剩余的碱液用水清洗掉，随后使产品干燥。
对比例1
540克粘度(在水中4％)为3.06mPas和水解度为96.5摩尔％的聚乙烯醇溶解于6660毫升水中。加入340克的正丁醛后，通过计量加入870毫升20％盐酸溶液而在4℃的温度下开始进行反应。计量加完盐酸后，用2个小时的时间将反应溶液加热到36℃，并且在这一温度下再保持2小时。析出的固体被过滤掉并且用水充分清洗。为进行中和或者碱化，给产品悬浮液掺入20毫升10％氢氧化钠溶液并再次稍微加热。剩余的碱液用水清洗掉，随后使产品干燥。
实施例2
684克粘度(在水中4％)为4.60mPas和水解度为98.5摩尔％的聚乙烯醇溶解于6516毫升水中。加入394克的异丁醛后，通过计量加入820毫升20％盐酸溶液而在4℃的温度下开始进行反应。计量加完盐酸后，用2个小时的时间将反应溶液加热到44℃，并且在这一温度下再保持1.5小时。析出的固体被过滤掉并且用水充分清洗。为进行中和或者碱化，给产品悬浮液掺入20毫升10％的氢氧化钠溶液并再次稍微加热。剩余的碱液用水清洗掉，随后使产品干燥。
对比例2
684克粘度(在水中4％)为4.60mPas和水解度为98.5摩尔％的聚乙烯醇溶解于6516毫升水中。加入394克的正丁醛后，通过计量加入820毫升20％盐酸溶液而在4℃的温度下开始进行反应。计量加完盐酸后，用2个小时的时间将反应溶液加热到44℃，并且在这一温度下再保持1.5小时。析出的固体被过滤掉并且用水充分清洗。为进行中和或者碱化，给产品悬浮液掺入20毫升10％的氢氧化钠溶液并再次稍微加热。剩余的碱液用水清洗掉，随后使产品干燥。
实施例3
648克粘度(在水中4％)为9.94mPas和水解度为98.4摩尔％的聚乙烯醇溶解于6552毫升水中。加入400克的异丁醛后，通过计量加入780毫升20％盐酸溶液而在4℃的温度下开始进行反应。计量加完盐酸后，用2个小时的时间将反应溶液加热到48℃，并且在这一温度下再保持2小时。析出的固体被过滤掉并且用水充分清洗。为进行中和或者碱化，给产品悬浮液掺入20毫升10％的氢氧化钠溶液并再次稍微加热。剩余的碱液用水清洗掉，随后使产品干燥。
对比例3
648克粘度(在水中4％)为9.94mPas和水解度为98.4摩尔％的聚乙烯醇溶解于6552毫升水中。加入400克的正丁醛后，通过计量加入780毫升20％盐酸溶液而在4℃的温度下开始进行反应。计量加完盐酸后，用2个小时的时间将反应溶液加热到48℃，并且在这一温度下再保持2小时。析出的固体被过滤掉并且用水充分清洗。为进行中和或者碱化，给产品悬浮液掺入20毫升10％的氢氧化钠溶液并再次稍微加热。剩余的碱液用水清洗掉。随后使产品干燥。
实施例4(由异丁醛和乙醛形成的混合缩醛)
720克粘度(在水中4％)为3.06mPas和水解度为96.5摩尔％的聚乙烯醇溶解于6480毫升水中。加入152.2克乙醛和204.2克异丁醛后，通过计量加入1330毫升20％盐酸溶液而在8℃的温度下开始进行反应。计量加完盐酸后，用2个小时的时间将反应溶液加热到36℃，并且在这一温度下再保持2小时。析出的固体被过滤掉并且用水充分清洗。为进行中和或者碱化，给产品悬浮液掺入40毫升10％的氢氧化钠溶液并再次稍微加热。剩余的碱液用水清洗掉，随后使产品干燥。
对比例4(由正丁醛和乙醛形成的混合缩醛)
720克粘度(在水中4％)为3.06mPas和水解度为96.5摩尔％的聚乙烯醇溶解于6480毫升水中。加入152.2克乙醛和204.2克正丁醛后，通过计量加入1330毫升20％盐酸溶液而在8℃的温度下开始进行反应。计量加完盐酸后，用2个小时的时间将反应溶液加热到36℃，并且在这一温度下再保持2小时。析出的固体被过滤掉并且用水充分清洗。为进行中和或者碱化，给产品悬浮液掺入40毫升10％的氢氧化钠溶液并再次稍微加热。剩余的碱液用水清洗掉，随后使产品干燥。
从实施例/对比例1-4中所获得的产品制备溶液并且检测这些溶液的粘度。此外，还分析了这些产品的特性。结果见表1。
对于实施例和对比例1的产品，在印刷油墨应用中进行了检测。结果见表2和表3。
结果表明，与聚乙烯醇缩醛相比，所有的聚乙烯醇异缩醛的粘度都较低，并因此在给定的最大粘度时在印刷油墨配制剂中可实现更高的由颜料和粘合剂组成的固体含量。由此实现了较高的颜色强度。与这些所取得的结果相呼应，所有聚乙烯醇异缩醛的玻璃化温度都高于聚乙烯醇缩醛的玻璃化温度(Tg)。这在终端应用时会导致不收欢迎的粘着性的明显降低。
如图1所示，在制备印刷油墨浓缩物时通常使用的固体浓度(＞20％)情况下，溶解在乙醇中的聚乙烯醇异缩丁醛溶液的溶液粘度明显降低。这使得在给定的油墨浓缩物粘度或者印刷油墨粘度情况下可以使用更多的颜料和粘合剂。因此在相同的印刷粘度情况下可以获得更高的颜色强度。这一更高的颜色强度又允许有更高的印刷速度，从而提高生产量和节省印刷工艺时间。
分析结果：
表1
印刷油墨检测结果
表2
表3
表4

Claims (7)

1.聚乙烯醇异缩醛作为印刷油墨配制剂中的粘合剂的用途，其特征在于，所述聚乙烯醇异缩醛的缩醛基产生于一个或多个具有4～10个碳原子并且在酮基的α位或β位具有至少一个分支的脂族酮基化合物，且通过聚乙烯醇同时与
a）一个或多个具有4～10个碳原子并且在酮基的α位或β位具有至少一个分支的脂族酮基化合物，和
b）一个或多个其它的具有2～10个碳原子的脂族酮基化合物
发生反应而制得所述聚乙烯醇异缩醛。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，使用异丁醛、异戊醛、(α)-异戊醛[2-甲基丁醛]、(β)-异戊醛[3-甲基丁醛]和特戊醛[2,2-二甲基丙醛]组中的至少一种化合物作为具有 4～10个碳原子并且在酮基的α位或β位具有至少一个分支的脂族酮基化合物。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，聚乙烯醇异缩醛的残余聚乙烯醇含量为10重量%～30重量%。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，聚乙烯醇异缩醛的缩醛化度为62%～89.5%。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，聚乙烯醇异缩醛的粘度比相应的聚乙烯醇（正）缩醛至少低10%。
6.聚乙烯醇异缩醛与至少另一种聚乙烯醇缩醛的混合物作为印刷油墨配制剂中的粘合剂的用途，其特征在于，所述聚乙烯醇异缩醛的缩醛基产生于一个或多个具有4～10个碳原子并且在酮基的α位或β位具有至少一个分支的脂族酮基化合物，而所述至少另一种聚乙烯醇缩醛是通过聚乙烯醇与一个或多个其它的具有2～10个碳原子的脂族酮基化合物的反应而获得。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，聚乙烯醇异缩醛是通过聚乙烯醇与异丁醛反应而获得，聚乙烯醇缩醛是通过聚乙烯醇与正丁醛反应而获得。
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