CN1610706A - 用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂以及漆和油墨组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂以及漆和油墨组合物，即使当所述漆和油墨中根本没有使用抗氧剂时，也可抑制聚乙烯醇缩醛树脂着色和刺激性气味的发生，所述漆和油墨组合物具有优异的颜色，而且在长期贮存中具有高的粘度稳定性。特别地，本发明提供一种通过聚乙烯醇和醛的缩醛化反应而合成的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂，其聚合度是100－3,000，残余乙酰基的比例是25mol％或更小，残余羟基的比例是17－35mol％，残余醛的含量是100ppm或更小，残余丁酸的含量是100ppm或更小，残余2－乙基－2－己烯醛的含量是100ppm，残余酸催化剂的含量是300ppm或更小，其中根本没有残存的抗氧剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂以及漆和油墨组合物，即使当所述漆和油墨中根本没有使用抗氧剂时，也可抑制聚乙烯醇缩醛树脂自身着色和刺激性气味的发生，所述漆和油墨组合物具有优异的颜色，而且在长期贮存中具有高的粘度稳定性。
背景技术
漆和油墨是以粘结剂树脂为媒介，通过在溶剂中加入着色剂及相应于其他用途的添加剂而形成的。由于聚乙烯醇缩醛树脂具有良好的成膜性、颜料分散性、与待涂敷表面的粘附性和醇溶性，因此它在漆和油墨领域中被用作粘结剂树脂。
通常在酸催化剂存在的条件下将聚乙烯醇与醛反应而制备聚乙烯醇缩醛树脂。但是，由此方法制备聚乙烯醇缩醛树脂时存在的问题是，由于醛残留在聚乙烯醇缩醛树脂中，醛的氧化物和醛之间的反应产物的生成会使聚乙烯醇缩醛树脂着色，因此使待形成的漆和油墨组合物的颜色发生改变，并会产生刺激性气味，而且在长期贮存期间漆和油墨组合物的粘度会增加。日本特开平-11-349889公开了含有聚乙烯醇缩丁醛树脂的印刷油墨和漆，它使用部分水解的聚乙烯醇缩醛作为原料，但没有关于刺激性气味或长期贮存稳定性的描述。
此外，当通过聚乙烯醇的缩醛化制备聚乙烯醇缩醛树脂时，通常在反应体系或树脂中加入抗氧剂，以便防止醛及所形成的聚乙烯醇缩醛树脂的氧化，并且改善所形成的聚乙烯醇缩醛树脂的耐热性。然而，由于抗氧剂降低了所形成的漆和油墨组合物中颜料的分散性，而且当其被用作食品和药物产品包装的油墨材料时，具有安全性的问题，因此需要尽量限制抗氧剂的用量。
发明内容
本发明的目的是提供用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂以及漆和油墨组合物，即使当所述漆和油墨中根本没有使用抗氧剂时，也可抑制聚乙烯醇缩醛树脂自身着色和刺激性气味的发生，所述漆和油墨组合物具有优异的颜色，而且在长期贮存中具有高的粘度稳定性。
本发明的第一个方面是一种通过聚乙烯醇和醛的缩醛化反应而合成的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，聚合度是100-3,000，残余乙酰基的比例是25mol％或更小，残余羟基的比例是17-35mol％；残余醛的含量是100ppm或更小，残余丁酸的含量是100ppm或更小，残余2-乙基-2-己烯醛的含量是100ppm，残余酸催化剂的含量是300ppm或更小，而且其中根本没有残存的抗氧剂。
本发明的第二个方面是一种通过聚乙烯醇和醛的缩醛化反应而合成的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，聚合度是100-3,000，残余乙酰基的比例是25mol％或更小，残余羟基的比例是17-35mol％；残余醛的含量是100ppm或更小，残余乙酸的含量是100ppm或更小，残余2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm，残余酸催化剂的含量是300ppm或更小，而且其中根本没有残存的抗氧剂。
本发明的第三个方面是一种通过聚乙烯醇和醛的缩醛化反应而合成的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，聚合度是100-3,000，残余乙酰基的比例是25mol％或更小，残余羟基的比例是17-35mol％；残余醛的含量是100ppm或更小，残余丁酸的含量是100ppm或更小，残余乙酸的含量是100ppm或更小，残余2-乙基-2-己烯醛的含量是100ppm，残余2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm，残余酸催化剂的含量是300ppm或更小，而且其中根本没有残存的抗氧剂。
本发明的第四个方面是一种漆和油墨组合物，它可由本发明第一、第二或第三个方面的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂获得。在本发明第四个方面的漆和油墨组合物中，主要溶剂优选是醇溶剂。
下面详细描述本发明。
本发明用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度的下限为100，上限为3,000，其残余乙酰基的比例是25mol％或更小，其残余羟基比例的下限为17mol％，上限为35mol％。
当所述聚合度在上述范围内时，颜料容易在所获得的漆和油墨组合物中分散，所形成的涂层的强度更高，而且涂敷变得更为容易。聚合度下限和上限分别优选为200和1,000。
当所得漆和油墨组合物中残余乙酰基的比例大于25mol％时，在长期贮存期间，其粘度会发生改变，涂膜容易结块，于是图案会变得不清楚。优选残余乙酰基的比例是15mol％或更小。
当残余羟基的比例小于17mol％时，颜料难以在所得漆和油墨组合物中分散和沉淀，而且在贮存期间漆和油墨组合物的粘度会增加，而当残余羟基的比例大于35mol％时，所得漆和油墨组合物的耐水性和在溶剂中的溶解度不足。残余羟基的比例优选为19mol％，其上限为35mol％。
此外，在本说明书中，由于原料多元醇树脂的两个羟基缩醛化而形成聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基，所以，通过计数缩醛化的两个羟基的数目而确定缩醛度(mol％)，然后根据所得缩醛度数值计算得出残余乙酰基和残余羟基的比例。
如下所述，由于本发明用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂的合成采用了酸催化剂存在下的聚乙烯醇和醛的缩醛化反应，所以未反应的醛和酸催化剂会保留在树脂中。据信残余醛的氧化或羟醛化生成了羧酸或羟醛，由此引起树脂的着色和刺激性气味的发生，当该树脂用作漆和油墨组合物时，在长期贮存期间，这会引起粘度的增加和刺激性气味的产生。
因此，对于本发明用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂，解决树脂着色和刺激性气味出现的问题的有效措施是，减少以下物质的含量：残余醛、分别是残余醛氧化物的丁酸和乙酸以及分别是残余醛羟醛化反应产物的2-乙基-2-己烯醛和2-甲基-2-戊烯醛。另外，由于残余酸催化剂可作为残余醛羟醛化反应的催化剂，因此降低残余酸催化剂的含量是解决树脂着色和刺激性气味出现的问题的有效措施。
在本发明第一个方面的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂中，残余醛的含量是100ppm或更小，残余丁酸的含量是100ppm或更小，残余2-乙基-2-己烯醛的含量是100ppm，残余酸催化剂的含量是300ppm或更小。
在本发明第二个方面的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂中，残余醛的含量是100ppm或更小，残余乙酸的含量是100ppm或更小，残余2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm，残余酸催化剂的含量是300ppm或更小。
在本发明第三个方面的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂中，残余醛的含量是100ppm或更小，残余丁酸的含量是100ppm或更小，残余乙酸的含量是100ppm或更小，残余2-乙基-2-己烯醛的含量是100ppm，残余2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm，残余酸催化剂的含量是300ppm或更小。
在本发明用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂中，其中根本没有残存的抗氧剂。如上所述，在本发明第一个方面的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂中，由于残余醛的含量是100ppm或更小，所以即使不加入用于防止残余醛氧化的抗氧剂也不发生树脂的着色和产生刺激性气味。
本发明用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂的制备采用了聚乙烯醇和醛的缩醛化反应。
上述醛的例子有，例如，脂族饱和醛如甲醛、乙醛、正丁醛、丙醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基己醛、正辛醛、正壬醛和正癸醛；和芳族醛如苯甲醛和肉桂醛。其中，有利地使用正丁醛和乙醛，它们在缩醛化方面优越。这些醛可以单独使用或以两种或多种结合使用。
对于本发明用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法并没有特别的限定，例如，一种方法可以是在水溶液、醇溶液、水/醇混合溶液、或二甲亚砜(DMSO)溶液中，在酸催化剂存在下使上述聚乙烯醇与上述醛反应。
对于上述酸催化剂并不没有特别的限定，可以使用有机酸或无机酸作为酸催化剂，例如可以是乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。
此外，通常采用碱中和以停止上述反应，用于中和的碱的例子有氢氧化钠、氢氧化钾、氨、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。
优选用大量水反复洗涤由上述反应获得的聚乙烯醇缩醛，以降低其中残余醛、残余丁酸、残余乙酸、残余2-乙基-2-己烯醛、残余2-甲基-2-戊烯醛和残余酸催化剂的含量。
本发明用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂的分子中包含许多羟基，由于这些羟基吸附颜料，增强了颜料的分散性，所以作为漆和油墨组合物的贮存稳定性非常高。另外，由于残余醛、残余丁酸、残余乙酸、残余2-乙基-2-己烯醛、残余2-甲基-2-戊烯醛和残余酸催化剂的含量低于一定数量，所以尽管该树脂根本不含抗氧剂，但它并不着色或产生刺激性气味。
本发明的第四个方面是采用本发明第一、第二或第三个方面的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂获得的漆和油墨组合物。
可以将颜料和溶剂以及必要的粘合促进剂、粘合阻滞剂、增塑剂、蜡、相容性促进剂、表面活性剂、分散剂、增粘剂等加入到本发明用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂中，从而制得本发明第四个方面的漆和油墨组合物。
尽管对于上述溶剂没有特别的限定，但从环境保护的角度来看，优选醇溶剂如乙醇等作为主要溶剂。
对于上述颜料没有特别的限定，可以是例如炭黑、重氮颜料、酞花青颜料、二氧化钛颜料等等。
在本发明第四个方面的漆和油墨组合物中，尽管对于所混合的本发明用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂的数量没有特别的限定，但该含量优选是5-25wt％，更优选10-20wt％。另外，在浓缩型的漆和油墨组合物中，上述颜料的含量优选为20-30wt％，而在最终的漆和油墨组合物中其含量优选为10-15wt％。
由于本发明第四个方面的漆和油墨组合物中含有本发明用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂，所以该组合物在长期贮存中具有优异的颜色和高的粘度稳定性。此外，由于其中根本不含抗氧剂，所以它也可用作食品和药物产品包装的油墨。
具体实施方式
参考以下的实施例更具体地描述本发明，但这些实施例并非用于限制本发明的范围。
(实施例1)
在5升的可分离的烧瓶中，将280g聚乙烯醇(聚合度230，皂化程度99.0mol％)在3200g蒸馏水中加热溶解之后，将此溶液保持在0℃，将82g的35wt％盐酸加入到该溶液中，然后将150g正丁醛加入到该溶液中。加入正丁醛1小时之后将溶液温度升高到25℃反应4小时。
在反应完成之后，将获得的树脂采用蒸馏水洗涤，将洗涤过的树脂在蒸馏水中再分散，加入氢氧化钠调节树脂分散液的pH为7。将此分散液加热到40℃的温度，在此条件下保持5小时，然后冷却到室温。
其次，将获得的树脂采用固体内容物500倍数量的蒸馏水洗涤，将洗涤过的树脂在蒸馏水中再分散，然后将树脂分散液在40℃下保持5小时，再次将树脂采用500倍数量的蒸馏水洗涤，脱水和然后干燥，获得具有白色粉末形式的聚乙烯醇缩醛树脂。
此外，称取11g已经在40℃下单独放置两个月的所述聚乙烯醇缩醛树脂，投入255ml玻璃容器中，加入64g乙醇溶解该树脂，然后加入25g若丹明(红颜料)和100g玻璃珠，用搅拌器搅拌2小时制得油墨。
(实施例2)
遵循与实施例1相同的过程制备聚乙烯醇缩醛树脂和油墨，区别在于使用聚合度为250和皂化程度为97.0mol％的聚乙烯醇，所用的醛为正丁醛。
(实施例3)
遵循与实施例1相同的过程制备聚乙烯醇缩醛树脂和油墨，区别在于使用聚合度为800和皂化程度为99.0mol％的聚乙烯醇，所用的醛为正丁醛。
(实施例4)
遵循与实施例1相同的过程制备聚乙烯醇缩醛树脂和油墨，区别在于使用聚合度为300和皂化程度为99.0mol％的聚乙烯醇，所用的醛为正丁醛和乙醛。
(实施例5)
遵循与实施例1相同的过程制备聚乙烯醇缩醛树脂和油墨，区别在于使用聚合度为600和皂化程度为99.0mol％的聚乙烯醇，所用的醛为正丁醛和乙醛。
(实施例6)
遵循与实施例1相同的过程制备聚乙烯醇缩醛树脂和油墨，区别在于使用聚合度为300和皂化程度为97.0mol％的聚乙烯醇，所用的醛为乙醛。
(对比例1)
遵循与实施例1相同的过程制备聚乙烯醇缩醛树脂和油墨，区别在于将树脂采用固体内容物20倍数量的蒸馏水洗涤两次。
(对比例2)
遵循与实施例4相同的过程获得聚乙烯醇缩醛树脂，区别在于将树脂采用固体内容物20倍数量的蒸馏水洗涤两次。
(对比例3)
遵循与实施例6相同的过程制备聚乙烯醇缩醛树脂，区别在于将树脂采用固体内容物20倍数量的蒸馏水洗涤两次，然后在此聚乙烯醇缩醛树脂中加入0.1wt％的BHT作为抗氧剂。此外，遵循与实施例1相同的过程，使用加入了抗氧剂的聚乙烯醇缩醛树脂制备油墨。
采用以下方法评价由实施例1-6和对比例1-3制备的聚乙烯醇缩醛树脂：缩醛度、残余羟基的比例和残余乙酰基的比例；残余醛、残余丁酸、残余乙酸、残余2-乙基-2-己烯醛、残余2-甲基-2-戊烯醛和残余酸催化剂的含量及其气味，并且评价由实施例1-6和对比例1-3制备的油墨随时间的变化及其光泽。评价结果见表1。
(缩醛度、残余羟基比例和残余乙酰基比例的测定)
采用1H-NMR测定(在DMSO-d6中)上述数值。
(残余醛、残余丁酸、残余乙酸、残余2-乙基-2-己烯醛和残余2-甲基-2-戊烯醛的含量的测定)
测定设备采用由岛津制作所社制造的顶空气相色谱仪(SHIMADZUGC-14A)和HS GL SCIENCE顶空自动进样器(Headspace Auto Sampler)700H，检测器为FID(火焰离子化检测器)，选用TC-WX柱，设置HS条件为20℃ 10分钟和0.50g样品量时测定残余醛、残余丁酸、残余乙酸、残余2-乙基-2-己烯醛和残余2-甲基-2-戊烯醛的含量。
(残余酸催化剂含量的测量)
精确称量1g聚乙烯醇缩醛树脂投入锥形瓶中，加入40ml乙醇和水的混合溶剂(乙醇∶水＝9∶1(体积比))，振荡该混合物使其溶解。在溶解之后，采用装有0.02mol/L氢氧化钾的醇溶液的微量滴管滴定上述溶液，以1wt％的酚酞水溶液作为指示剂，滴定终点为微红色能保留30秒以上的点。单独地进行空白试验，使用如下公式(1)确定残余酸催化剂的含量。
A：用于实际试验的氢氧化钾的量(ml)
B：用于空白试验的氢氧化钾的量(ml)
f：0.02mol/L氢氧化钾的醇溶液的滴定度
(气味的评价)
通过感觉分析辨别刺激性气味的有无。
(油墨随时间变化的评价)
采用B型旋转粘度计测量油墨制备1天和7天之后的粘度，并根据如下公式(2)确定粘度随时间的变化(％)。
随时间的变化(％)＝{(7天后的粘度-1天后的粘度)/1天后的粘度}×100 (2)
(油墨光泽的评价)
将油墨采用棒涂器涂敷到PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，涂层厚度为4-5μm，测量70度的反射比，确定相对于光泽基准面的光泽度(％)。
表1
| 聚乙烯醇缩醛树脂 | 油墨性能 | ||||||||||||
| 缩醛度(mol％) | 残余羟基(mol％) | 残余乙酰基(mol％) | 残余物质的含量(ppm) | 有否抗氧剂 | 有否刺激性气味 | 粘度随时间的变化(％) | 光泽(％) | ||||||
| 醛 | 丁酸 | 乙酸 | 2-乙基-2-己烯醛 | 2-甲基-2-戊烯醛 | 酸催化剂 | ||||||||
| 实施例1 | 70.3 | 28.7 | 1.0 | 10 | 2 | 0 | 30 | 0 | 50 | 否 | 否 | 10 | 80 |
| 实施例2 | 69.0 | 28.0 | 3.0 | 15 | 1 | 0 | 40 | 0 | 60 | 否 | 否 | 15 | 85 |
| 实施例3 | 63.0 | 36.0 | 1.0 | 15 | 1 | 0 | 30 | 0 | 40 | 否 | 否 | 18 | 80 |
| 实施例4 | 72.0 | 27.0 | 1.0 | 10 | 1 | 3 | 20 | 15 | 30 | 否 | 否 | 20 | 85 |
| 实施例5 | 73.0 | 26.0 | 1.0 | 20 | 0 | 6 | 3 | 35 | 40 | 否 | 否 | 21 | 78 |
| 实施例6 | 69.0 | 28.0 | 3.0 | 25 | 0 | 8 | 0 | 40 | 30 | 否 | 否 | 19 | 80 |
| 比较例1 | 70.3 | 28.7 | 1.0 | 220 | 170 | 110 | 400 | 0 | 1200 | 否 | 是 | 56 | 35 |
| 比较例2 | 72.0 | 27.0 | 1.0 | 250 | 130 | 160 | 260 | 210 | 900 | 否 | 是 | 72 | 28 |
| 比较例3 | 69.0 | 28.0 | 3.0 | 400 | 0 | 60 | 0 | 300 | 1100 | 是 | 是 | 68 | 12 |
从表1显然可以看出，由实施例1-6制备的聚乙烯醇缩醛树脂没有刺激性气味，这是由于所述树脂中残余醛、残余丁酸、残余乙酸、残余2-乙基-2-己烯醛和残余2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm或更小，残余酸催化剂的含量是300ppm或更小，而且采用上述聚乙烯醇缩醛树脂制备的油墨的粘度随时间的变化较小，贮存稳定性较高，并具有优异的光泽。
与此相反，由对比例1-3制备的聚乙烯醇缩醛树脂由于洗涤不充分，残余物质的含量大，因而具有刺激性气味，而且采用该聚乙烯醇缩醛树脂制备的油墨的粘度稳定性较低，颜料的分散性变差，因此其光泽不佳。特别地，由对比例3制备的聚乙烯醇缩醛树脂由于抗氧剂的含量过多，其颜料分散性显著降低且光泽非常差。
工业实用性
根据本发明，可以提供用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂以及漆和油墨组合物，即使当所述漆和油墨中根本没有使用抗氧剂时，也可抑制聚乙烯醇缩醛树脂自身着色和刺激性气味的发生，所述漆和油墨组合物具有优异的颜色，而且在长期贮存中具有高的粘度稳定性。
Claims (5)
1.一种通过聚乙烯醇和醛的缩醛化反应合成的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂，其中聚合度是100-3,000，残余乙酰基的比例是25mol％或更小和残余羟基的比例是17-35mol％；残余醛的含量是100ppm或更小，残余丁酸的含量是100ppm或更小，残余2-乙基-2-己烯醛的含量是100ppm，残余酸催化剂的含量是300ppm或更小，而且其中根本没有残存的抗氧剂。
2.一种通过聚乙烯醇和醛的缩醛化反应合成的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂，其中聚合度是100-3,000，残余乙酰基的比例是25mol％或更小，残余羟基的比例是17-35mol％；残余醛的含量是100ppm或更小，残余乙酸的含量是100ppm或更小，残余2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm，和残余酸催化剂的含量是300ppm或更小，而且其中根本没有残存的抗氧剂。
3.一种通过聚乙烯醇和醛的缩醛化反应合成的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂，其中聚合度是100-3,000，残余乙酰基的比例是25mol％或更小，残余羟基的比例是17-35mol％；残余醛的含量是100ppm或更小，残余丁酸的含量是100ppm或更小，残余乙酸的含量是100ppm或更小，残余2-乙基-2-己烯醛的含量是100ppm，残余2-甲基-2-戊烯醛的含量是100ppm，残余酸催化剂的含量是300ppm或更小，而且其中根本没有残存的抗氧剂。
4.一种漆和油墨组合物，所述组合物由权利要求1、2或3的用于漆和油墨的聚乙烯醇缩醛树脂制得。
5.根据权利要求4所述的漆和油墨组合物，其中主要溶剂是醇溶剂。
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