CN109092086A - 一种聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109092086A CN109092086A CN201810954888.0A CN201810954888A CN109092086A CN 109092086 A CN109092086 A CN 109092086A CN 201810954888 A CN201810954888 A CN 201810954888A CN 109092086 A CN109092086 A CN 109092086A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- poly
- polyvinyl alcohol
- solution
- composite membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 18
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 74
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 39
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 15
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 15
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 13
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940059939 kayexalate Drugs 0.000 claims description 9
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 2
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 claims 11
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims 11
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 claims 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract 2
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 31
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 12
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid group Chemical group C(C=1C(C(=O)O)=CC=CC1)(=O)O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 3
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- WQPDQJCBHQPNCZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-one Chemical compound O=C1CC=CC=C1 WQPDQJCBHQPNCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 210000004709 eyebrow Anatomy 0.000 description 1
- 210000000720 eyelash Anatomy 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法,其特征在于是由交联后的聚乙烯醇和聚(苯乙烯磺酸‑共聚‑马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇‑嵌段‑苯乙烯磺酸)组成的复合膜,制备步骤为:1.分别制备酸性聚合物水溶液以及聚乙烯醇水溶液;2.将交联剂加入聚乙烯醇水溶液中;3.制备铸膜液:将酸性聚合物溶液加入PVA水溶液中进行反应,形成半互穿网络结构;4.通过溶剂挥发法制备复合膜;5.对复合膜进行不同温度热处理,使其接枝,形成新型聚乙烯醇催化复合膜用于酯化反应。采用本发明制备的复合膜可以改善酯化催化效果,机械强度增加,从而增强膜的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域以及膜技术领域,其中涉及一种聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法。本发明制备的聚乙烯醇催化复合膜主要用于有机羧酸和有机醇的酯化反应。
背景技术
酯类化合物是一类重要的化工产品,广泛应用于涂料、增塑剂、粘合剂、溶剂、家具、建筑等行业,工业和民用每年消耗的酯类产品总量很大。但是目前,酯类产品的合成方法大多是由酸与醇在浓硫酸催化作用下直接酯化制得的,该工艺副产物多、易对设备产生强烈腐蚀,并且浓硫酸无法回收造成后续产物的提取分离工艺复杂化,形成大量的三废,污染环境。近年来,非均相催化剂受到高度重视,在此过程中选用的非均相催化剂通常为固体酸,但固体酸直接加入到反应中容易导致催化剂失活,使得催化效率较低。酯化反应的热力学限制也会影响转化率,虽然目前通常使用夹带剂或吸附剂来去除副产物水,但夹带剂常用的为苯一类对环境有危害的物质,吸附剂也存在流失等问题,所以开发新的技术迫在眉睫。
催化膜概念是在上世纪60年代被提出的,但到80年代才引起人们的广泛关注。最初仅仅利用膜的分离功能,而催化剂往往是以游离的形式存在。由于膜的选择性,在渗透汽化过程中将酯化反应生成的水在线移除,使反应往正方向进行。为了有利于催化剂回收、防止设备腐蚀等问题,催化膜技术实现了分离技术和催化技术相耦合,制备出双功能膜。催化膜是一种新型的非均相催化剂,耦合的催化剂通常有两种,一种是带有磺酸基团的有机催化剂,另一种为无机固体酸催化剂。专利CN105056772A公开了一种聚乙烯醇/凹土-聚离子液体催化酯化复合膜的制备方法,用于催化酯化生物柴油,油酸转化率达到93%。专利CN101301628B公开了一种以固体酸催化剂(Zr(SO4)2)制备的催化膜,转化率达到95%以上,重复5次转化率几乎没有变化。但纳米颗粒的加入,可能会导致催化剂分散不均匀,且催化位点容易被堆叠覆盖。
在聚合物膜材料上引入带有磺酸基团的有机物,同样可以有效催化酯化反应,2013年《化学工程杂志》(Chemical Engineering Journal)第230卷第567-572页报道了在壳聚糖上引入磺基琥珀酸,利用壳聚糖上的羟基与催化剂的羧基反应,使催化剂接枝到膜材料上,形成稳定的催化膜,6小时转化率可以达到89%,且重复性良好。
带有磺酸基团的聚合物可以与聚乙烯醇等膜材料形成分散均匀的新型膜材料,磺酸基团可以分散在催化膜内,且在膜材料中固定,提高膜的重复性,同时通过溶解扩散机理,反应液易与磺酸基团接触,从而提高转化率。专利CN104209143A报道了一种聚苯乙烯磺酸的制备,并将聚苯乙烯磺酸用于羧酸与醇的酯化反应,但只是以游离状态加入到反应液中,转化率达到90%以上。
由上文可知,游离催化剂因为其缺陷已经不能满足当代的生产要求,催化膜作为非均相催化剂越来越受到人们的重视,其中带有磺酸基团的聚合物催化剂与膜材料本身可以均匀的共混,催化剂分散均匀,进一步推动催化膜的发展。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种聚乙烯醇催化复合膜,本发明的另一目的设提供上述聚乙烯醇催化复合膜的制备方法。
本发明的技术方案为:一种聚乙烯醇催化复合膜,其特征在于是由交联后的聚乙烯醇和聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)组成的复合膜,其中聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)与聚乙烯醇的质量比为1:(1~4);复合膜为半互穿网络结构的单层致密膜,膜厚为5~40μm,酯化反应转化率达到85~96%,水和醇的分离因子为91~331,水透过膜的通量为67~220g m-2h-1。
本发明还提供了上述聚乙烯醇催化复合膜的制备方法,其具体步骤如下:
(1)将聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸钠或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐溶于水中,控制温度搅拌使其溶解;在上述溶液中加入阳离子交换树脂,上述混合体系置于恒温水浴锅中,搅拌后过滤,得到质量浓度为5%~20%的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)溶液;
(2)将的聚乙烯醇控温搅拌溶解在水中,得到质量浓度为3%~15%的聚乙烯醇溶液;
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入占聚乙烯醇质量3%~8%的交联剂,控温搅拌;
(4)按聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)与聚乙烯醇的质量比为1:(1~4),将步骤(1)中所得溶液与步骤(3)中所得溶液混合,控温搅拌,形成半互穿网络结构,将其作为铸膜液;
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却后用自动刮膜机刮膜,并在室温下干燥后,将所刮的膜从玻璃板上揭下,放入烘箱中进行30~360min热处理,温度控制为80~120℃,得到聚乙烯醇催化复合膜。
优选步骤(1)中所述的阳离子交换树脂优选钠型732阳离子交换树脂、钠型IMAC HP1110凝胶苯乙烯强酸阳离子交换树脂或钠型IR-120阳离子交换树脂。
优选步骤(1)中所述聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸钠或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐分子量均为5000~500000g/mol。
优选步骤(1)中聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸钠或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐溶于水中,控制温度为15~60℃,搅拌2~6h使其溶解;恒温水浴锅的温度为5~30℃,搅拌时间为6~24h;步骤(2)中聚乙烯醇控温搅拌溶解的温度为90~100℃,搅拌时间为3~6h;步骤(3)中控温搅拌的温度为30~60℃,搅拌时间为12~24h;步骤(4)中控温搅拌的温度为15~40℃,搅拌时间为24~48h。
优选步骤(5)中所述的刮膜速率为5-50m·min-1,调节刮刀的高度为20~500μm;室温下干燥时间为10~48h;得到得到聚乙烯醇催化复合膜的厚度为5~40μm。
优选步骤(3)中的交联剂为有机酸,更优选丁二酸、磺基琥珀酸、柠檬酸、4-磺基邻苯二甲酸或5-磺基间苯二甲酸。
本发明利用交联的聚乙烯醇和聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸),聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)共混,制备出具有催化酯化功能的催化膜,可用于催化多种酸和醇。制备出的半互穿网络结构可以有效防止催化剂的脱落,同时防止膜的溶胀,从而使复合膜机械强度高,具有良好的重复性,因此在催化酯化领域具有良好的应用前景。
有益效果:
1)本发明涉及一种新型聚乙烯醇催化复合膜:催化剂本身带有磺酸基团,可以有效催化酯化反应,转化率高,酯化反应转化率达到85~96%,水和醇的分离因子为91~331,水透过膜的通量为67~220g m-2h-1。同时重复性好,催化剂不易脱落。这是由于催化剂与聚乙烯醇之间形成半互穿网络结构,使催化剂与聚乙烯醇牢固结合,同时对其进行热处理,从而增加膜的稳定性和重复使用性。
2)本发明的制备方法简单,不需要一些特殊的仪器设备,且相对于其它催化剂而言,聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸钠和聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐价格较低,可以有效降低催化膜的成本,有利于实现工业化。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步对本发明加以说明,但本发明不仅限于此。
实施例1
(1)称取2.5g分子量为5000g/mol的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐溶于22.5g水中,控制温度为15℃,搅拌6h使其溶解,在上述溶液中加入钠型732阳离子交换树脂,上述混合体系置于5℃恒温水浴锅中,搅拌24h后过滤,得到10wt%的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)溶液;
(2)称取5g聚乙烯醇溶于33.3g去离子水中配成15wt%的溶液,控制温度为100℃,搅拌6h,使其完全溶解;
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入相对于聚乙烯醇质量3%的磺基琥珀酸作为交联剂,控制温度为60℃,搅拌12h;
(4)将步骤(1)中所得均匀溶液与步骤(3)中所得溶液混合,按聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)与聚乙烯醇的质量比为1:2,控制温度为15℃,搅拌48h,形成半互穿网络结构,作为铸膜液;
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜,刮膜速率为5m·min-1,调节刮刀的高度为20μm,室温下干燥10h,得到膜厚为5μm。将所刮的膜从玻璃板上揭下放入烘箱中,控制温度为80℃,热处理360min。
(6)以乙酸和乙醇作为反应物,加入乙醇乙酸摩尔比为2:1,总质量为10g,反应过程中真空度维持300Pa左右,水浴温度控制在75℃,每间隔2小时后停止反应1次,取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中乙酸乙酯的质量,从而计算转化率,得到反应12h转化率为85.0%,重复使用3次,转化率保持76.0%。以水和乙醇作为反应体系,水含量为10%,总质量为50g,反应过程中真空度维持300Pa左右,水浴温度控制在75℃,每间隔1小时后停止反应1次,取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量,从而计算分离因子,称取反应前后冷阱质量,从而计算通量得到分离因子为167,通量为110g m-2h-1。
实施例2
(1)称取2.5g分子量为30000g/mol的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐溶于22.5g水中,控制温度为60℃,搅拌2h使其溶解,在上述溶液中加入钠型IMACHP1110凝胶苯乙烯强酸阳离子交换树脂,上述混合体系置于30℃恒温水浴锅中,搅拌6h后过滤,得到10wt%的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)溶液;
(2)称2.5g聚乙烯醇溶于47.5g去离子水中配成5wt%的溶液,控制温度为90℃,搅拌3h,使其完全溶解;
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入相对于聚乙烯醇质量8%的柠檬酸作为交联剂,控制温度为40℃,搅拌18h;
(4)将步骤(1)中所得均匀溶液与步骤(3)中所得溶液混合,按聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)与聚乙烯醇的质量比为1:1,控制温度为40℃,搅拌24h,形成半互穿网络结构,作为铸膜液;
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜,刮膜速率为50m·min-1,调节刮刀的高度为500μm,室温下干燥48h,得到膜厚为40μm。将所刮的膜从玻璃板上揭下放入烘箱中,控制温度为100℃,热处理60min。
(6)以乙酸和乙醇作为反应物,加入乙醇乙酸摩尔比为2:1,总质量为10g,反应过程中真空度维持300Pa左右,水浴温度控制在75℃,每间隔2小时后停止反应1次,取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中乙酸乙酯的质量,从而计算转化率,得到反应12h转化率为96%,重复使用3次,转化率保持86.0%。以水和乙醇作为反应体系,水含量为10%,总质量为50g,反应过程中真空度维持300Pa左右,水浴温度控制在75℃,每间隔1小时后停止反应1次,取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量,从而计算分离因子,称取反应前后冷阱质量,从而计算通量得到分离因子为91,通量为186g m-2h-1。
实施例3
(1)称取1.25g分子量为20000g/mol的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐溶于23.75g水中,控制温度为40℃,搅拌3h使其溶解,在上述溶液中加入钠型IR-120阳离子交换树脂,上述混合体系置于15℃恒温水浴锅中,搅拌12h后过滤,得到5wt%的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)溶液;
(2)称取5g聚乙烯醇溶于45g去离子水中配成10wt%的溶液,控制温度为95℃,搅拌4h,使其完全溶解;
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入相对于聚乙烯醇质量5%的4-磺基邻苯二甲酸作为交联剂,控制温度为30℃,搅拌24h;
(4)将步骤(1)中所得均匀溶液与步骤(3)中所得溶液混合,按聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)与聚乙烯醇的质量比为1:4,控制温度为30℃搅拌36h,形成半互穿网络结构,作为铸膜液;
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜,刮膜速率为10m·min-1,调节刮刀的高度为200μm,室温下干燥36h,得到膜厚为22μm。将所刮的膜从玻璃板上揭下放入烘箱中,控制温度为100℃,热处理120min。
(6)以乙酸和乙醇作为反应物,加入乙醇乙酸摩尔比为2:1,总质量为10g,反应过程中真空度维持300Pa左右,水浴温度控制在75℃,每间隔2小时后停止反应1次,取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中乙酸乙酯的质量,从而计算转化率,得到反应12h转化率为88.0%,重复使用3次,转化率保持80.0%。以水和乙醇作为反应体系,水含量为10%,总质量为50g,反应过程中真空度维持300Pa左右,水浴温度控制在75℃,每间隔1小时后停止反应1次,取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量,从而计算分离因子,称取反应前后冷阱质量,从而计算通量得到分离因子为188,通量为98g m-2h-1。
实施例4
(1)称取3.75g分子量为200000g/mol的聚苯乙烯磺酸钠溶于15g水中,控制温度为15℃,搅拌6h使其溶解,在上述溶液中加入钠型732阳离子交换树脂,上述混合体系置于25℃恒温水浴锅中,搅拌24h后过滤,得到20wt%的聚苯乙烯磺酸溶液;
(2)称取5g聚乙烯醇溶于45g去离子水中配成10wt%的溶液,控制温度为100℃搅拌5h,使其完全溶解;
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入相对于聚乙烯醇质量4%的丁二酸作为交联剂,控制温度为60℃,搅拌12h;
(4)将步骤(1)中所得均匀溶液与步骤(3)中所得溶液混合,按聚苯乙烯磺酸与聚乙烯醇质量比为3:4,控制温度为30℃,搅拌24h,形成半互穿网络结构,作为铸膜液;
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜,刮膜速率为50m·min-1,调节刮刀的高度为100μm,室温下干燥24h,得到膜厚为15μm。将所刮的膜从玻璃板上揭下放入烘箱中,控制温度为100℃,热处理180min。
(6)以乙酸和乙醇作为反应物,加入乙醇乙酸摩尔比为2:1,总质量为10g,反应过程中真空度维持300Pa左右,水浴温度控制在75℃,每间隔2小时后停止反应1次,取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中乙酸乙酯的质量,从而计算转化率,得到反应12h转化率为92.0%,重复使用3次,转化率保持88.0%。以水和乙醇作为反应体系,水含量为10%,总质量为50g,反应过程中真空度维持300Pa左右,水浴温度控制在75℃,每间隔1小时后停止反应1次,取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量,从而计算分离因子,称取反应前后冷阱质量,从而计算通量得到分离因子为101,通量为220g m-2h-1。
实施例5
(1)称取2.5g分子量为500000g/mol的聚苯乙烯磺酸钠溶于22.5g水中,控制温度为60℃,搅拌4h使其溶解,在上述溶液中加入钠型732阳离子交换树脂,上述混合体系置于30℃恒温水浴锅中,搅拌8h后过滤,得到10wt%的聚苯乙烯磺酸溶液;
(2)称取5g聚乙烯醇溶于45g去离子水中配成10wt%的溶液,控制温度为100℃搅拌6h,使其完全溶解;
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入相对于聚乙烯醇质量6%的5-磺基间苯二甲酸作为交联剂,控制温度为50℃,搅拌18h;
(4)将步骤(1)中所得均匀溶液与步骤(3)中所得溶液混合,按聚苯乙烯磺酸与聚乙烯醇质量比为1:2,控制温度为25℃搅拌48h,形成半互穿网络结构,作为铸膜液;
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜,刮膜速率为5m·min-1,调节刮刀的高度为200μm,室温下干燥48h,得到膜厚为15μm。将所刮的膜从玻璃板上揭下放入烘箱中,控制温度为120℃,热处理30min。
(6)以乙酸和乙醇作为反应物,加入乙醇乙酸摩尔比为2:1,总质量为10g,反应过程中真空度维持300Pa左右,水浴温度控制在75℃,每间隔2小时后停止反应1次,取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中乙酸乙酯的质量,从而计算转化率,得到反应12h转化率为93.6%,重复使用3次,转化率保持88.2%。以水和乙醇作为反应体系,水含量为10%,总质量为50g,反应过程中真空度维持300Pa左右,水浴温度控制在75℃,每间隔1小时后停止反应1次,取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量,从而计算分离因子,称取反应前后冷阱质量,从而计算通量得到分离因子为331,通量为67g m-2h-1。
实施例6
(1)称取2.5g分子量为5000g/mol的聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐溶于22.5g水中,控制温度为25℃,搅拌6h使其溶解,在上述溶液中加入钠型732阳离子交换树脂,上述混合体系置于15℃恒温水浴锅中,搅拌24h后过滤,得到10wt%的聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)溶液;
(2)称取2.5g聚乙烯醇溶于80.8g去离子水中配成3wt%的溶液,控制温度为100℃,搅拌6h,使其完全溶解;
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入相对于聚乙烯醇质量7%的磺基琥珀酸作为交联剂,控制温度为60℃,搅拌15h;
(4)将步骤(1)中所得均匀溶液与步骤(3)中所得溶液混合,按聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)与聚乙烯醇的质量比为1:1,控制温度为25℃,搅拌48h,形成半互穿网络结构,作为铸膜液;
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜,刮膜速率为5m·min-1,调节刮刀的高度为400μm,室温下干燥10h,得到膜厚为40μm。将所刮的膜从玻璃板上揭下放入烘箱中,控制温度为80℃,热处理360min。
(6)以乙酸和乙醇作为反应物,加入乙醇乙酸摩尔比为2:1,总质量为10g,反应过程中真空度维持300Pa左右,水浴温度控制在75℃,每间隔2小时后停止反应1次,取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中乙酸乙酯的质量,从而计算转化率,得到反应12h转化率为91.0%,重复使用3次,转化率保持81.0%。以水和乙醇作为反应体系,水含量为10%,总质量为50g,反应过程中真空度维持300Pa左右,水浴温度控制在75℃,每间隔1小时后停止反应1次,取样。用气相色谱测定反应液和渗透液中水和乙醇的含量,从而计算分离因子,称取反应前后冷阱质量,从而计算通量得到分离因子为96,通量为178g m-2h-1。
Claims (7)
1.一种聚乙烯醇催化复合膜,其特征在于是由交联后的聚乙烯醇和聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)组成的复合膜,其中聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)与聚乙烯醇的质量比为1:(1~4);复合膜为半互穿网络结构的单层致密膜,膜厚为5~40μm,酯化反应转化率达到85~96%,水和醇的分离因子为91~331,水透过膜的通量为67~220g m-2h-1。
2.一种制备如权利1所述的聚乙烯醇催化复合膜的方法,其具体步骤如下:
(1)将聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸钠或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐溶于水中,控制温度搅拌使其溶解;在上述溶液中加入阳离子交换树脂,上述混合体系置于恒温水浴锅中,搅拌后过滤,得到质量浓度为5%~20%的聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)溶液;
(2)将的聚乙烯醇控温搅拌溶解在水中,得到质量浓度为3%~15%的聚乙烯醇溶液;
(3)在步骤(2)制得的聚乙烯醇水溶液中加入占聚乙烯醇质量3%~8%的交联剂,控温搅拌;
(4)按聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)、聚苯乙烯磺酸或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)与聚乙烯醇的质量比为1:(1~4),将步骤(1)中所得溶液与步骤(3)中所得溶液混合,控温搅拌,形成半互穿网络结构,将其作为铸膜液;
(5)将步骤(4)中所得到的铸膜液冷却后用自动刮膜机刮膜,并在室温下干燥后,将所刮的膜从玻璃板上揭下,放入烘箱中进行30~360min热处理,温度控制为80~120℃,得到聚乙烯醇催化复合膜。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于步骤(1)中所述的阳离子交换树脂为钠型732阳离子交换树脂、钠型IMAC HP1110凝胶苯乙烯强酸阳离子交换树脂或钠型IR-120阳离子交换树脂。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于步骤(1)中所述聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸钠或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐分子量均为5000~500000g/mol。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于步骤(1)中聚(苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、聚苯乙烯磺酸钠或聚(乙烯醇-嵌段-苯乙烯磺酸)钠盐溶于水中,控制温度为15~60℃,搅拌2~6h使其溶解;恒温水浴锅的温度为5~30℃,搅拌时间为6~24h;步骤(2)中聚乙烯醇控温搅拌溶解的温度为90~100℃,搅拌时间为3~6h;步骤(3)中控温搅拌的温度为30~60℃,搅拌时间为12~24h;步骤(4)中控温搅拌的温度为15~40℃,搅拌时间为24~48h。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于步骤(5)中所述的刮膜速率为5-50m·min-1,调节刮刀的高度为20~500μm;室温下干燥时间为10~48h;得到得到聚乙烯醇催化复合膜的厚度为5~40μm。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于步骤(3)中的交联剂为丁二酸、磺基琥珀酸、柠檬酸、4-磺基邻苯二甲酸或5-磺基间苯二甲酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810954888.0A CN109092086B (zh) | 2018-08-21 | 2018-08-21 | 一种聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810954888.0A CN109092086B (zh) | 2018-08-21 | 2018-08-21 | 一种聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109092086A true CN109092086A (zh) | 2018-12-28 |
CN109092086B CN109092086B (zh) | 2022-04-26 |
Family
ID=64850553
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810954888.0A Active CN109092086B (zh) | 2018-08-21 | 2018-08-21 | 一种聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109092086B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109772453A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-21 | 南京工业大学 | 离子液体功能化的pva催化复合膜及其制备方法 |
CN110270236A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-24 | 惠州学院 | 一种防油抗溶胀油水分离膜的制备方法及其应用 |
CN110354698A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-22 | 南京工业大学 | 一种磺化聚乙烯醇催化复合膜及制备方法 |
CN114160213A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-11 | 江苏美淼环保科技有限公司 | 聚苯乙烯磺酸钠/聚乙烯醇阳离子交换膜及制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104248918A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法 |
CN104941468A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-09-30 | 厦门大学 | 一种半互穿网络型阴离子交换膜及其制备方法 |
CN108310984A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-07-24 | 南京工业大学 | 一种耐污染亲水性pvdf改性膜及其制备方法 |
-
2018
- 2018-08-21 CN CN201810954888.0A patent/CN109092086B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104248918A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法 |
CN104941468A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-09-30 | 厦门大学 | 一种半互穿网络型阴离子交换膜及其制备方法 |
CN108310984A (zh) * | 2018-03-07 | 2018-07-24 | 南京工业大学 | 一种耐污染亲水性pvdf改性膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
J.E.CASTANHEIRO: "Esterification of acetic acid by isoamylic alcohol over catalytic membranes of poly(vinyl alcohol) containing sulfonic acid groups", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
MULAN ZHU等: "Preparation and characterization of PSSA/PVA catalytic membrane for biodiesel production", 《FUEL》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109772453A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-21 | 南京工业大学 | 离子液体功能化的pva催化复合膜及其制备方法 |
CN109772453B (zh) * | 2019-01-25 | 2021-12-28 | 南京工业大学 | 离子液体功能化的pva催化复合膜及其制备方法 |
CN110270236A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-24 | 惠州学院 | 一种防油抗溶胀油水分离膜的制备方法及其应用 |
CN110270236B (zh) * | 2019-06-26 | 2021-10-01 | 惠州学院 | 一种防油抗溶胀油水分离膜的制备方法及其应用 |
CN110354698A (zh) * | 2019-07-05 | 2019-10-22 | 南京工业大学 | 一种磺化聚乙烯醇催化复合膜及制备方法 |
CN110354698B (zh) * | 2019-07-05 | 2022-02-22 | 南京工业大学 | 一种磺化聚乙烯醇催化复合膜及制备方法 |
CN114160213A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-11 | 江苏美淼环保科技有限公司 | 聚苯乙烯磺酸钠/聚乙烯醇阳离子交换膜及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109092086B (zh) | 2022-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109092086A (zh) | 一种聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法 | |
CN102399469B (zh) | 聚乙烯醇异缩醛在印刷油墨配制剂中的应用 | |
US20130244861A1 (en) | Composite catalytic membrane applied to catalytic esterification and preparation method thereof | |
CN106876758B (zh) | 一种具有亲水/疏水互穿网络结构的质子交换膜的制备方法 | |
CN103555198B (zh) | 改性有机硅树脂镀膜液的制备方法及用其制造太阳能电池封装玻璃的方法 | |
CN104525260B (zh) | 一种用于酯化反应的聚合型固体酸催化剂及其制备方法 | |
CN114768828B (zh) | 一种碳基固体酸催化剂cs-so3h及制备方法和在生物质原料转化制备糠醛中的应用 | |
CN105665018A (zh) | 复合固体超强酸催化剂的制备方法及应用 | |
Ding et al. | Cation ion-exchange resin/polyethersulfone hybrid catalytic membrane for biodiesel production | |
CN101938002B (zh) | 全氟磺酸树脂/磺化SiO2分子筛复合质子交换膜及其制备方法 | |
CN110354898A (zh) | 功能化的聚乙烯醇催化复合膜及其制备方法 | |
CN105521823A (zh) | 中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及制备方法和催化方法 | |
CN113991140A (zh) | 一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方法和应用 | |
CN111875493B (zh) | 一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法 | |
CN112940323A (zh) | 一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备 | |
CN105175760A (zh) | 一种醋酸丁酸纤维素膜的制备方法 | |
CN103664598B (zh) | 一种丙烯酸双环戊烯酯的制备方法 | |
CN104844455A (zh) | 一种催化合成丙烯酸叔丁酯的工艺 | |
CN104492485A (zh) | 一种酸性离子液体包裹聚合物核固体酸材料催化剂及其制备方法 | |
CN103880611B (zh) | 一种双羟丙基双酚芴醚的制备方法 | |
CN110354698A (zh) | 一种磺化聚乙烯醇催化复合膜及制备方法 | |
CN102268104A (zh) | 一种蔗渣木聚糖醋酸酯的制备方法 | |
CN113178602B (zh) | Zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备 | |
CN108786488A (zh) | 聚乙烯醇双功能非对称催化-渗透汽化膜制备方法 | |
CN112316980B (zh) | 一种二氧化锆/聚甲基丙烯酸酯微球负载杂多酸催化剂催化制备醋酸丙酸纤维素的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |