CN110270236B - 一种防油抗溶胀油水分离膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于油水分离膜技术领域。一种防油抗溶胀油水分离膜的制备方法，包括以下步骤，以致孔剂、去离子水、催化剂、硅源、盐酸乙醇溶液为原料制备多孔二氧化硅；以所述多孔二氧化硅、氨基硅烷偶联剂、无水乙醇为原料制备改性多孔二氧化硅；将所述改性多孔二氧化硅和盐酸多巴胺加入 Tris缓冲溶液中,制备多巴胺修饰改性多孔二氧化硅；以聚乙烯醇、去离子水、柠檬酸水溶液、无水乙醇为原料制备柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液；将所述多巴胺修饰改性多孔二氧化硅加入所述柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液中，浸入不锈钢丝网，提起后干燥，即得防油抗溶胀油水分离膜。本发明具有超亲水性和水下疏油性，油水分离效率高，防油污及抗溶胀效果好，膜强度高，耐久性好。

Description

一种防油抗溶胀油水分离膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于油水分离膜技术领域，具体涉及一种防油抗溶胀油水分离膜的制备方法及其应用。
背景技术
目前油水分离膜的制备较大程度地受到原材料的限制，其制备材料主要分无机材料和有机材料。由无机材料制成的膜具有较高的机械强度，耐高温，抗污染，但是其由于成膜性差，制备工艺复杂，导致生产成本较高，无法在工业中大规模应用。有机制膜材料大部分是有机聚合物，其成膜性好，延展性好，制备成本较低，但是其存在机械强度不高，热稳定性差等缺陷。
中国专利CN109499393A中提出通过化学接枝的方式构建膜表面微纳米粗糙结构，协同高表面能多氨基聚合物，制备超亲水聚偏氟乙烯膜。其可以有效避免共混、涂覆过程纳米粒子脱落的问题，但是，化学接枝的方式效率低下，存在接枝率难以保证的问题。而且，聚偏氟乙烯本身并非亲水聚合物，要通过额外引入亲水基团才能实现表面的超亲水性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种防油抗溶胀油水分离膜。该油水分离膜具有超亲水性和水下疏油性，油水分离效率高，防油污及抗溶胀效果好，膜强度高，耐久性好。
本发明的技术方案如下：
一种防油抗溶胀油水分离膜的制备方法，包括以下步骤，以下各组分按重量份数计算：
S1.制备多孔二氧化硅：将0.1-2份致孔剂溶于30-110份去离子水中，加入0.1-2份催化剂，升温至70℃-90℃，滴加0.5-5份的硅源，滴加完毕后恒温搅拌1-5h,得到二氧化硅胶体，将胶体离心，清洗沉淀物，干燥后将其分散于100-110份 2%盐酸乙醇溶液中回流，过滤、洗涤、烘干，得到多孔二氧化硅；
S2.制备改性多孔二氧化硅：将0.1-1份所述多孔二氧化硅超声分散于20-100份无水乙醇中，加入1-10份氨基硅烷偶联剂，氮气气氛中回流，形成析出物后过滤，洗涤沉淀物，烘干后得到改性多孔二氧化硅；
S3.制备多巴胺修饰改性多孔二氧化硅：将0.1-1份所述改性多孔二氧化硅和0.2-5份盐酸多巴胺加入100-500份 Tris缓冲溶液中,搅拌后过滤、洗涤、干燥，得到多巴胺修饰改性多孔二氧化硅；
S4.制备柠檬酸改性聚乙烯醇：将1-10份聚乙烯醇加入10-50份去离子水中，升温至80-100℃，搅拌溶解后冷却至40℃-70℃，滴加10-20份50%柠檬酸水溶液，滴加完毕后恒温搅拌2-5h，停止搅拌后加入沉降剂，沉降后抽滤取滤渣，用无水乙醇在索氏提取器中抽提，干燥后得到柠檬酸改性聚乙烯醇；
S5制备柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液：将10-50份所述柠檬酸改性聚乙烯醇加入200-500份去离子水中，加热至80℃-100℃，搅拌溶解，冷却至室温，抽真空至无气泡，得到柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液；
S6.将2-30份所述多巴胺修饰改性多孔二氧化硅加入2-300份所述柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液中，超声分散均匀，浸入不锈钢丝网，浸泡1-10min后垂直提起，干燥后即得防油抗溶胀油水分离膜。
进一步的，步骤S1中所述致孔剂为以下组分中的至少一种：十六烷基三甲基溴化铵、三嵌段共聚物P123。
进一步的，步骤S1中所述催化剂为以下组分中的至少一种：氢氧化钠、氨水。
进一步的，步骤S1中所述硅源为以下组分中的至少一种：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
进一步的，步骤S2中所述氨基硅烷偶联剂为以下组分中的至少一种：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
进一步的，步骤S4中所述的沉降剂为无水乙醇。
进一步的，步骤S1中回流时间为24-48h；步骤S2回流时间为2-5h。
进一步的，步骤S4中干燥温度为20-50℃；步骤S6中干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-5h。
一种防油抗溶胀油水分离膜的应用，应用于含油废水处理。
进一步的，所述含油废水含有油相和水相，所述油相为以下组分中的至少一种：食用油，十二烷，十四烷，十六烷，十八烷等长链烷烃，苯，甲苯，二甲苯，混苯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，乙酸乙酯，醋酸丁酯，四氯化碳，二氯甲烷，三氯甲烷，汽油，煤油，柴油。
本发明具有如下有益效果：
本发明选用有机聚合材料聚乙烯醇作为基本成膜材料，改性多孔二氧化硅作为无机纳米粒子来构造微-纳粗糙结构，通过在不锈钢丝网表面附着纳米粒子，构建二元微-纳粗糙结构，实现粗糙表面的可调控，获得低油粘附力表面。聚乙烯醇强亲水性，采用柠檬酸接枝改性聚乙烯醇，可改善聚乙烯醇作为成膜材料时容易出现吸水溶胀问题，从而稳定了膜的油水分离效果，提高膜的使用效率。
本发明制备的改性多孔二氧化硅，修饰具有粘附功能的多巴胺，提高有机-无机材料的亲和度，提高无机粒子与柠檬酸改性聚乙烯醇（CA-PVA）的相容性，多巴胺修饰后的多孔二氧化硅亲水性强，提高了油水分离膜的亲水性。
本发明的油水分离膜具备较好的超亲水及水下超疏油性能，较好地实现了油水分离；改性多孔二氧化硅的加入，提高了油水分离膜的强度；柠檬酸对聚乙烯醇进行改性，提高了油水分离膜的强度，增强了油水分离膜的抗溶胀性。
附图说明
图1为实施例1中所述多孔二氧化硅、所述改性多孔二氧化硅及所述多巴胺修饰改性多孔二氧化硅的红外光谱图；
图2为实施例1中所述多巴胺修饰多孔纳米二氧化硅的透射电镜图及粒径分布图；
图3为实施例1中油水分离膜的扫描电镜图；
图4为实施例1中水和油在空白不锈钢丝网上的表面接触角测试结果图；
图5为实施例1中水和油在油水分离膜上的表面接触角测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种防油抗溶胀油水分离膜的制备方法，包括以下步骤，以下各组分按重量份数计算：
S1.制备多孔二氧化硅：将0.2份十六烷基三甲基溴化铵于96份去离子水中，加入0.7份氢氧化钠，升温至80℃，滴加1.25份四乙氧基硅烷，滴加完毕后恒温搅拌2h,得到二氧化硅胶体，将胶体离心，清洗沉淀物，干燥后将其分散于100份 2%盐酸乙醇溶液中回流，过滤、洗涤、80℃烘干，得到多孔二氧化硅；
S2.制备改性多孔二氧化硅：将0.2份所述多孔二氧化硅超声分散于50份无水乙醇中，加入2份3-氨丙基三甲氧基硅烷，氮气气氛中回流，形成析出物后过滤，洗涤沉淀物，烘干后得到改性多孔二氧化硅；
S3.制备多巴胺修饰改性多孔二氧化硅：将0.2份所述改性多孔二氧化硅和0.4份盐酸多巴胺加入200份 Tris缓冲溶液中,搅拌后过滤、洗涤、干燥，得到多巴胺修饰改性多孔二氧化硅；
S4.制备柠檬酸改性聚乙烯醇：将2份聚乙烯醇加入20份去离子水中，升温至90℃，搅拌溶解后冷却至60℃，滴加20份50%柠檬酸水溶液，滴加完毕后恒温搅拌3h，停止搅拌后加入无水乙醇，沉降后抽滤取滤渣，用无水乙醇在索氏提取器中抽提12h，30℃干燥后得到柠檬酸改性聚乙烯醇；
S5制备柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液：将20份所述柠檬酸改性聚乙烯醇加入380份去离子水中，加热至97℃，搅拌溶解，冷却至室温，抽真空至无气泡，得到柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液；
S6.将4.8份所述多巴胺修饰改性多孔二氧化硅加入所述柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液中，超声分散均匀，浸入不锈钢丝网，浸泡5min后垂直提起，干燥后即得防油抗溶胀油水分离膜。
实施例2
一种防油抗溶胀油水分离膜的制备方法，包括以下步骤，以下各组分按重量份数计算：
S1.制备多孔二氧化硅：将0.5份三嵌段共聚物P123于100份去离子水中，加入1份氢氧化钠，升温至80℃，滴加1.5份四甲氧基硅烷，滴加完毕后恒温搅拌1.5h,得到二氧化硅胶体，将胶体离心，清洗沉淀物，干燥后将其分散于110份2%盐酸乙醇溶液中回流，过滤、洗涤、65℃烘干，得到多孔二氧化硅；
S2.制备改性多孔二氧化硅：将1.5份所述多孔二氧化硅超声分散于50份无水乙醇中，加入8份3-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气气氛中回流5h，形成析出物后过滤，洗涤沉淀物，烘干后得到改性多孔二氧化硅；
S3.制备多巴胺修饰改性多孔二氧化硅：将1.5份所述改性多孔二氧化硅和8份盐酸多巴胺加入500份 Tris缓冲溶液中,搅拌后过滤、洗涤、干燥，得到多巴胺修饰改性多孔二氧化硅；
S4.制备柠檬酸改性聚乙烯醇：将5份聚乙烯醇加入30份去离子水中，升温至90℃，搅拌溶解后冷却至65℃，滴加10份50%柠檬酸水溶液，滴加完毕后恒温搅拌2h，停止搅拌后加入无水乙醇，沉降后抽滤取滤渣，用无水乙醇在索氏提取器中抽提24h，60℃干燥后得到柠檬酸改性聚乙烯醇；
S5制备柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液：将20份所述柠檬酸改性聚乙烯醇加入380份去离子水中，加热至97℃，搅拌溶解，冷却至室温，抽真空至无气泡，得到柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液；
S6.将12份所述多巴胺修饰改性多孔二氧化硅加入100份所述柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液中，超声分散均匀，浸入不锈钢丝网，浸泡10min后垂直提起，干燥1h后即得防油抗溶胀油水分离膜。
实施例3
一种防油抗溶胀油水分离膜的制备方法，包括以下步骤，以下各组分按重量份数计算：
S1.制备多孔二氧化硅：将0.1份十六烷基三甲基溴化铵于85份去离子水中，加入0.5份氢氧化钠，升温至80℃，滴加1.5份甲基三乙氧基硅烷，滴加完毕后恒温搅拌2h,得到二氧化硅胶体，将胶体离心，清洗沉淀物，干燥后将其分散于105份 2%盐酸乙醇溶液中回流，过滤、洗涤、70℃烘干，得到多孔二氧化硅；
S2.制备改性多孔二氧化硅：将0.5份所述多孔二氧化硅超声分散于50份无水乙醇中，加入4份N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，氮气气氛中回流3h，形成析出物后过滤，洗涤沉淀物，烘干后得到改性多孔二氧化硅；
S3.制备多巴胺修饰改性多孔二氧化硅：将0.5份所述改性多孔二氧化硅和1份盐酸多巴胺加入300份 Tris缓冲溶液中,搅拌后过滤、洗涤、干燥，得到多巴胺修饰改性多孔二氧化硅；
S4.制备柠檬酸改性聚乙烯醇：将3份聚乙烯醇加入20份去离子水中，升温至90℃，搅拌溶解后冷却至60℃，滴加20份50%柠檬酸水溶液，滴加完毕后恒温搅拌2h，停止搅拌后加入无水乙醇，沉降后抽滤取滤渣，用无水乙醇在索氏提取器中抽提24h，50℃干燥后得到柠檬酸改性聚乙烯醇；
S5制备柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液：将20份所述柠檬酸改性聚乙烯醇加入380份去离子水中，加热至97℃，搅拌溶解，冷却至室温，抽真空至无气泡，得到柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液；
S6.将6份所述多巴胺修饰改性多孔二氧化硅加入200份所述柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液中，超声分散均匀，浸入不锈钢丝网，浸泡3min后垂直提起，干燥2h后即得防油抗溶胀油水分离膜。
以下是对实施例技术效果的实验验证数据。
一、多巴胺修饰改性多孔二氧化硅的表征测试
使用傅里叶变换红外光谱仪(Tensor 21)对实施例1中多孔二氧化硅、改性多孔二氧化硅及多巴胺修饰改性多孔二氧化硅的结构进行表征，其结果分别如图1（a）、图1（b）和图1（c）所示。由图1的红外光谱图可见，三个样品的基本谱图特征峰与二氧化硅的标准谱图基本一致，均含有SiO2．xH2O的特征吸收峰。1060-1089 cm-1、790-810 cm-1和460-470 cm-1处的吸收峰分别是二氧化硅的Si-O-Si的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动引起的。1650-1600 cm-1处的吸收峰是毛细孔水和表面吸附水的H-O-H的弯曲振动峰。图1中c曲线的1550 cm-1处是苯环的骨架振动吸收峰，苯环为多巴胺所具有的结构，说明多巴胺与多孔二氧化硅有效结合。
二、多孔纳米二氧化硅的粒径分布
使用透射电子显微镜(HITACHI H7650，Japan)观察实施例1中多孔二氧化硅的粒径大小及内部结构，测试结果如图2所示。由图2（a）-图2 (c)可知，多巴胺修饰改性多孔二氧化硅粒子在透射电镜下整体成透明状态，说明多巴胺修饰改性多孔二氧化硅粒子表面及内部具有空心孔洞，为多孔结构，多孔二氧化硅在经过3-氨丙基三甲氧基硅烷改性及多巴胺修饰后，其多孔结构仍未被破坏。由图2（d）可知，多巴胺修饰改性多孔二氧化硅粒子为圆形颗粒，粒径分布较为均匀，粒径大小主要集中在100-180 nm。
三、油水分离性能测试
制备油水混合物，将油相用苏丹Ⅱ染成红色，采用去离子水作为水相，将水相用亚甲基蓝染成蓝色，按体积比1:1混合成油水混合物，超声分散均匀。将实施例1-3用去离子水润湿，将1L油水混合物用润湿好的油水分离膜过滤，无需施加压力，油水混合物仅在重力作用下通过油水分离膜，过滤后用红外测油仪测量分离前后油水混合物的油含量，测试结果见下表：
Figure 802395DEST_PATH_IMAGE002
可见，本发明防油抗溶胀油水分离膜对各类油相的适应性好，油水分离效率高，油水分离膜的油水分离性能好，当油水混合物接触膜表面时，水迅速在膜表面铺展并往下渗透，而油无法往下渗透，防油效果好。
四、孔径测试
采用冷场扫描电镜(HITACHI S3700)对实施例1-3的网膜表面进行观察，测试结果如图3所示，具体见下表。
Figure 922798DEST_PATH_IMAGE004
五、接触角测试
将实施例1中空白洁净不锈钢丝网膜和本发明防油抗溶胀油水分离膜，采用接触角测量仪（Dataphysics CAM-OCA40 Micro），分别进行膜表面对水，以及在水下对二氯甲烷的接触角测试，测试结果如图4、图5所示。由图4 (a)可知，水在空白不锈钢丝网膜上的接触角为90.6°±0.2°，可见不锈钢丝网膜为疏水性；由图4 (b)可知，二氯甲烷在空白不锈钢丝网膜上的接触角为58.3°±0.6°，可见不锈钢丝网膜为亲油性；如图5（a）所示，测得油水分离膜与水的接触角为0°，可见本发明油水分离膜的超亲水性；如图5（b）所示，油水分离膜在被水润湿后，测得其对二氯甲烷的接触角为160.5°±0.5°，滚动接触角为5.6°±0.3°，可见本发明油水分离膜的水下超疏油性。
六、耐久性
制备油水混合物，将油相二甲苯与水相去离子水，按体积比1:1混合成油水混合物，超声分散均匀。分别用实施例1-3过滤分离1L二甲苯/水油水混合物，进行20次试验。每次过滤后，所得的油水分离膜在异丙醇中浸泡20 min后，用去离子水清洗油水分离膜，将其置于室温下干燥4-6h。用红外测油仪测量第1次和第20次分离前后的油水混合物的油含量，测试结果见下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
可见，本发明防油抗溶胀油水分离膜油水分离效率稳定，具有良好的防油污性及抗溶胀性。
本发明防油抗溶胀油水分离膜具有超亲水性和水下疏油性，油水分离效率高，防油污及抗溶胀效果好，膜强度高，耐久性好。

Claims (7)

1.一种防油抗溶胀油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，以下各组分按重量份数计算：
S1.制备多孔二氧化硅：将0.1-2份致孔剂溶于30-110份去离子水中，加入0.1-2份催化剂，升温至70℃-90℃，滴加0.5-5份的硅源，滴加完毕后恒温搅拌1-5h,得到二氧化硅胶体，将胶体离心，清洗沉淀物，干燥后将其分散于100-110份 2%盐酸乙醇溶液中回流，过滤、洗涤、烘干，得到多孔二氧化硅；所述致孔剂为以下组分中的至少一种：十六烷基三甲基溴化铵、三嵌段共聚物P123；所述催化剂为以下组分中的至少一种：氢氧化钠、氨水；所述硅源为以下组分中的至少一种：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷；
S2.制备改性多孔二氧化硅：将0.1-1份所述多孔二氧化硅超声分散于20-100份无水乙醇中，加入1-10份氨基硅烷偶联剂，氮气气氛中回流，形成析出物后过滤，洗涤沉淀物，烘干后得到改性多孔二氧化硅；
S3.制备多巴胺修饰改性多孔二氧化硅：将0.1-1份所述改性多孔二氧化硅和0.2-5份盐酸多巴胺加入100-500份 Tris缓冲溶液中,搅拌后过滤、洗涤、干燥，得到多巴胺修饰改性多孔二氧化硅；
S4.制备柠檬酸改性聚乙烯醇：将1-10份聚乙烯醇加入10-50份去离子水中，升温至80-100℃，搅拌溶解后冷却至40℃-70℃，滴加10-20份50%柠檬酸水溶液，滴加完毕后恒温搅拌2-5h，停止搅拌后加入沉降剂，沉降后抽滤取滤渣，用无水乙醇在索氏提取器中抽提，干燥后得到柠檬酸改性聚乙烯醇；
S5制备柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液：将10-50份所述柠檬酸改性聚乙烯醇加入200-500份去离子水中，加热至80℃-100℃，搅拌溶解，冷却至室温，抽真空至无气泡，得到柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液；
S6.将2-30份所述多巴胺修饰改性多孔二氧化硅加入2-300份所述柠檬酸改性聚乙烯醇水溶液中，超声分散均匀，浸入不锈钢丝网，浸泡1-10min后垂直提起，干燥后即得防油抗溶胀油水分离膜。
2.根据权利要求1所述防油抗溶胀油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述氨基硅烷偶联剂为以下组分中的至少一种：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述防油抗溶胀油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的沉降剂为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述防油抗溶胀油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中回流时间为24-48h；步骤S2回流时间为2-5h。
5.根据权利要求1所述防油抗溶胀油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中干燥温度为20-50℃；步骤S6中干燥温度为80-120℃，干燥时间为1-5h。
6.一种权利要求1-5任一项所述防油抗溶胀油水分离膜的应用，应用于含油废水处理。
7.根据权利要求6所述防油抗溶胀油水分离膜的应用，其特征在于，所述含油废水含有油相和水相，所述油相为以下组分中的至少一种：食用油，十二烷，十四烷，十六烷，十八烷，苯，甲苯，二甲苯，混苯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，乙酸乙酯，醋酸丁酯，四氯化碳，二氯甲烷，三氯甲烷，汽油，煤油，柴油。
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