CN107694356B - 一种β-CD/HNTs共混聚偏氟乙烯膜及制备方法 - Google Patents

一种β-CD/HNTs共混聚偏氟乙烯膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β‑CD/HNTs共混聚偏氟乙烯膜，其制备方法包括以下步骤：(1)β‑CD/HNTs复合材料的制备：β‑CD和HNTs通过GPTMS结合获得β‑CD接枝的HNTs复合材料(β‑CD/HNTs)；(2)β‑CD/HNTs/PVDF共混膜的制备：将β‑CD/HNTs、DMAc、PVP、PVDF反应制备β‑CD/HNTs/PVDF共混膜。该制备工艺中，通过GPTMS将β‑CD接枝在HNTs上制备出β‑CD接枝的HNTs复合材料(β‑CD/HNTs)，从而富集吸附位点和提高亲水性，使HNTs在铸膜液中具有良好的分散性；制备出的新型无机‑有机共混膜β‑CD/HNTs/PVDF相比于PVDF纯膜具有更优异的微孔结构。此外，随着β‑CD/HNTs添加含量的增加，所制得膜的纯水通量由23.4L·m‑2·h‑1提升至69.5L·m‑2·h‑1，接触角由83.8°降至57.1°，膜通量在历经三次循环后的恢复率由80.7%增加至88.1%。

Description

一种β-CD/HNTs共混聚偏氟乙烯膜及制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种β-环糊精/埃洛石纳米管（β-CD/HNTs）共混聚偏氟乙烯膜及制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)是一类性能优良的高分子材料，具有良好的化学性稳定性、机械强度及热稳定性。PVDF制出的膜强度高、韧性好、耐温、耐腐蚀，从而被广泛地应用于各个领域。但由于其表面能低，疏水性强，在水处理过程中会存在一些问题，如：水的跨膜压力大，因此操作时需要较高的工作压力，从而增加了成本；膜在使用过程中，容易受到染料等污染物的吸附导致渗透通量急剧下降。
将纳米颗粒(NPs)掺入膜基质中是解决上述问题的简单而有效的方法。一方面，掺入NPs可以对膜的微观结构起积极的作用，如形成更高的孔隙率，更大的孔径和较厚的表皮层。另一方面，添加合适含量的NPs后，膜的亲水性，防污性和分离效率显著提高。然而，由于巨大的表面能，NPs易于聚集，不能均匀地分散在聚合物基体的内部结构中。其中一些NPs甚至会导致膜的缺陷形成，这限制了NPs共混改性的发展。在加入膜之前通过将NPs功能化改性，可以有效提高硬质无机NPs和软质聚合物之间的相容性，从而提高其在膜中的分散能力。更重要的是，由于改性后的NPs吸附位点和亲水基团的增加，使其在膜过滤过程中达到更高的截留率。
埃洛石纳米管(halloysite nanotubes，HNTs)是一种具有中空管腔结构的纳米级多孔材料，较大的比表面积、丰富的微孔以及表面羟基赋予了它强大的吸附能力，已经被研究用于去除废水中活性染料，重金属和其他有害污染物。但在膜的制备过程中，HNTs易团聚，在实际应用中颗粒在膜表面和膜孔中易脱离，大大降低了膜的使用寿命，浪费了资源，增加了生产成本。
发明内容
本发明针对上述不足之处而提供的β-CD/HNTs共混聚偏氟乙烯膜及制备方法，该制备工艺中，通过GPTMS将β-CD接枝在HNTs上制备出β-CD接枝的HNTs复合材料(β-CD/HNTs)，从而富集吸附位点和提高亲水性，使HNTs在铸膜液中具有良好的分散性；制备出的新型无机-有机共混膜β-CD/HNTs/PVDF相比于PVDF纯膜具有更加优异的微孔结构。此外，随着β-CD/HNTs添加含量的增加，所制得膜的纯水通量由23.4L·m-2·h-1提升至69.5L·m-2·h-1，接触角由83.8°降至57.1°，膜通量在历经三次循环后的恢复率由80.7%增加至88.1%。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是。
一种β-CD/HNTs共混聚偏氟乙烯膜，其制备方法包括以下步骤。
(1) β-CD/HNTs复合材料的制备：首先，将5.0g β-CD完全溶解于盛有40mL DMF溶液的烧杯中，然后缓慢加入5.9mL GPTMS。在上述溶液中加入0.1g NaOH固体后，将烧杯中的溶液移至三口烧瓶中，并在氮气保护下将溶液在55℃下回流搅拌48h，然后通过加入大量丙酮溶液分离出沉淀。在40℃的真空烘箱中干燥后得到GPTMS改性的β-CD(G-β-CD)，其为水溶性的淡黄色粉末。其次，将2.0g G-β-CD溶于100ml去离子水中，用乙酸调节溶液pH值至4-6范围后将体系持续搅拌1h。接着加入0.2g HNTs到溶液中并用超声波清洗器分散1h，然后将该悬浮液移入三颈烧瓶中，并在90℃的温度下搅拌回流10h。反应结束后，将沉淀物过滤并用DI水反复洗涤以除去过量的G-β-CD。最后，将离心得到的固体置于40℃的真空烘箱中干燥，取出后研磨，得到β-CD接枝的HNTs复合材料(β-CD/HNTs)。
(2) β-CD/HNTs/PVDF共混膜的制备：将0.09-0.36g β-CD/HNTs复合材料加入盛有75.91-75.64g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的烧杯中，超声分散30min，随后加入6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF)，在70℃条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却后，置于真空干燥箱中脱泡24h(脱泡温度为35℃)制得铸膜液。将铸膜液倾倒于玻璃板上，并用刮膜器刮成厚度为0.2mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15-20s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取下，再用去离子水浸泡24h，最后在烘箱中于50℃下干燥2h后得到β-CD/HNTs/PVDF共混膜。
本发明提供的一种β-CD/HNTs共混聚偏氟乙烯膜的制备方法，具有以下几种有益效果。
(1) 纳米材料HNTs在铸膜液中往往发生团聚现象，本发明通过对HNTs进行功能化改性，使纳米材料HNTs在铸膜液中具有良好的分散性，更大限度的发挥了HNTs的优异性能，不会造成实际生产中纳米材料的浪费，从而降低了生产成本。
(2) 由于PVDF表面能较低，具有很强的疏水性，通过本发明的制备方法制备出的β-环糊精/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯膜的微孔结构发生变化，比PVDF纯膜更加优异，随着β-CD/HNTs添加含量的增加，所制得膜的纯水通量由23.4L·m-2·h-1提升至69.5L·m-2·h-1，接触角由83.8°降至57.1°，膜通量在历经三次循环后的恢复率由80.7%增加至88.1%。
附图说明
图1为本发明制备过程示意图。
图2为样品3的EDS元素扫描图像。
图3为样品4 (PVDF纯膜)的断面形貌。
图4为样品3 (M3膜)的断面形貌。
具体实施方式
通过GPTMS将β-CD接枝在HNTs上制备出β-CD/HNTs复合材料，再将β-CD/HNTs复合材料与PVDF共混制得β-CD/HNTs/PVDF共混膜，制备过程示意图见附图1，具体过程如下。
实施例1
β-环糊精/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯膜样品1、样品2、样品3的制备。
(1)β-CD/HNTs复合材料的制备：首先，将5.0g β-CD完全溶解于盛有40mL DMF溶液的烧杯中，然后缓慢加入5.9mL GPTMS。在上述溶液中加入0.1g NaOH固体后，将烧杯中的溶液移至三口烧瓶中，并在氮气保护下将溶液在55℃下回流搅拌48h，然后通过加入大量丙酮溶液分离出沉淀。在40℃的真空烘箱中干燥后得到GPTMS改性的β-CD(G-β-CD)，其为水溶性的淡黄色粉末。其次，将2.0g G-β-CD溶于100ml去离子水中，用乙酸调节溶液pH值至4-6范围后将体系持续搅拌1h。接着加入0.2g HNTs到溶液中并用超声波清洗器分散1h，然后将该悬浮液移入三颈烧瓶中，并在90℃的温度下搅拌回流10h。反应结束后，将沉淀物过滤并用DI水反复洗涤以除去过量的G-β-CD。最后，将离心得到的固体置于40℃的真空烘箱中干燥，取出后研磨，得到β-CD接枝的HNTs复合材料(β-CD/HNTs)；其中HNTs购于Sigma-Aldrich公司，纯度大于99％。
(2) β-CD/HNTs/PVDF共混膜(样品1、样品2、样品3)的制备：将x g β-CD-HNTs复合材料加入盛有y g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的烧杯中，超声分散30min，随后加入6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和18g聚偏氟乙烯(PVDF)，在70℃条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却后，置于真空干燥箱中脱泡24h(脱泡温度为35℃)制得铸膜液。将铸膜液倾倒于玻璃板上，并用刮膜器刮成厚度为0.2mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15-20s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取下，再用去离子水浸泡24h，最后在烘箱中于50℃下干燥2h后得到β-CD/HNTs/PVDF共混膜。
其中，先将β-CD/HNTs和N ,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液超声分散30min后，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)制得铸膜液，可有效提高β-CD/HNTs在铸膜液中的分散性，若直接将这四种物质混合制备铸膜液，则会导致β-CD/HNTs在铸膜液中出现团聚现象。表1总结了β-环糊精/埃洛石纳米管共混聚偏氟乙烯膜样品1、样品2、样品3 中β-CD/HNTs复合材料和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的加量。
表1为样品1、样品2、样品3 中β-CD/HNTs复合材料和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的加量
Figure 389565DEST_PATH_IMAGE001
实施例2
对照样品(样品4)的制备。
PVDF纯膜 (样品4)的制备方法，包括以下步骤。
将6g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 和18g 聚偏氟乙烯(PVDF) 加入盛有76g N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 溶液的烧杯中，在70℃条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却后，置于真空干燥箱中脱泡24h(脱泡温度为35℃)制得铸膜液。将铸膜液倾倒于玻璃板上，并用刮膜器刮成厚度为0.2mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15-20s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取下，再用去离子水浸泡24h，最后在50℃下干燥2h后得到PVDF纯膜。
实施例3
不同膜的综合性能测定。
(1)膜通量实验。
实验方法：将去离子水倒入超滤杯中，在0.1Mpa氮气加压下预压30min，随后计算100mL渗透液所用的时间，计算膜通量，结果见表2。
(2)亲水性实验。
实验方法：用接触角测量仪测膜表面与去离子水的接触角，在膜表面滴2μL的水滴，15s后拍下接触照片，计算其接触角，结果见表2。
(3)截留率实验。
实验方法：将100ppm的刚果红溶液倒入超滤杯中，在0.1Mpa氮气加压下预压30min，然后收集渗透液，用紫外分光光度计测其浓度，计算渗透前后浓度截留率，结果见表2。
将5ppm的铜离子溶液倒入超滤杯中，在0.1Mpa氮气加压下预压30min，然后收集渗透液，用原子吸收分光光度计测其浓度，计算渗透前后浓度截留率，结果见表2。
表2不同膜的综合性能比较。
Figure 206211DEST_PATH_IMAGE002
(4)抗污染实验。
实验方法：将膜经过模拟废水 (100ppm刚果红和5ppm铜离子的混合溶液)的污染，再经过HCl溶液清洗30分钟后，计算膜通量的恢复率，结果见表3。
表3不同膜的抗污染性能比较。
Figure 943223DEST_PATH_IMAGE003
由图2可得，通过对HNTs进行功能化改性，使其在铸膜液中具有良好的分散性。由图3、图4可得，制备出的新型无机-有机共混膜β-CD/HNTs/PVDF相比于PVDF纯膜具有更加优异的微孔结构。由表2、表3和图1可得，随着β-CD/HNTs复合材料添加量的增加，膜通量由23.4 L·m-2·h−1提升至69.5 L·m-2·h−1；亲水性能逐渐提高，即水接触角由83.8°降至57.1°；抗污染性能逐渐提升，即膜通量在经历第三次循环后恢复率由80.7%增加至88.1%。本发明提供的β-CD/HNTs/PVDF共混膜(样品3)与对照(样品4)相比，刚果红截留率提升3.2%，铜离子截留率提升397.6%，即当β-CD/HNTs复合材料添加量为0.36g (β-CD/HNTs复合材料与聚偏氟乙烯(PVDF)的重量比为1:50)时效果最明显。

Claims (2)

1.一种β-CD/HNTs共混聚偏氟乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)β-CD/HNTs复合材料的制备：首先，将5.0gβ-CD完全溶解于盛有40mL DMF溶液的烧杯中，然后缓慢加入5.9mL GPTMS；在上述溶液中加入0.1gNaOH固体后，将烧杯中的溶液移至三口烧瓶中，并在氮气保护下将溶液在55℃下回流搅拌48h，然后通过加入大量丙酮溶液分离出沉淀；在40℃的真空烘箱中干燥后得到G-β-CD，其为水溶性的淡黄色粉末；其次，将2.0g G-β-CD溶于100mL去离子水中，用乙酸调节溶液pH值至4-6范围后将体系持续搅拌1h；接着加入0.2gHNTs到溶液中并用超声波清洗器分散1h，然后移入三颈烧瓶中，并在90℃的温度下搅拌回流10h；反应结束后，将沉淀物过滤并用去离子水反复洗涤以除去过量的G-β-CD；最后，将离心得到的固体置于40℃的真空烘箱中干燥，取出后研磨，得到β-CD/HNTs复合材料；
(2)β-CD/HNTs共混聚偏氟乙烯膜的制备：将0.09-0.36gβ-CD/HNTs复合材料加入盛有75.64-75.91gN,N-二甲基乙酰胺溶液的烧杯中，超声分散30min，随后加入6g聚乙烯吡咯烷酮和18g聚偏氟乙烯，在70℃条件下搅拌12h，搅拌速度为200r/min，待溶液冷却后，置于真空干燥箱中于35℃的脱泡温度下脱泡24h制得铸膜液；将铸膜液倾倒于玻璃板上，并用刮膜器刮成厚度为0.2mm的均质膜，将均质膜在空气中静置15-20s后浸入去离子水中，待膜完全从玻璃板脱落后取下，再用去离子水浸泡24h，最后在烘箱中于50℃下干燥2h后得到β-CD/HNTs共混聚偏氟乙烯膜。
2.如权利要求1所述的方法制备出的β-CD/HNTs共混聚偏氟乙烯膜。
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