CN111499923B - 碱减量废水制备有机钙成型材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱减量废水制备有机钙成型材料的方法。所述有机钙成型材料的制备方法包括步骤：（1）经活性炭过滤的热碱减量水保温存放在储料罐中；（2）不断搅拌下，将硬脂酸加入保温状态下的（1）的液体中，至完全溶解；（3）不断搅拌下，氢氧化钙浆料加入步骤（2）得到的溶液中，在均质机中继续搅拌反应20~40min，离心分离、烘干，即得目标产品。本发明实现了废水的减量化、高值化利用。同时，制备得到的有机钙成型材料在高分子材料中能够改善加工过程、降低能耗以及提升制品性能。

Description

碱减量废水制备有机钙成型材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用碱减量废水资源化制备有机钙成型材料的方法，属于水处理技术领域。
背景技术
碱减量废水是在涤纶仿真丝碱减量工序中产生的一种染整前处理废水。在高浓度碱液中，特别是在高温条件下涤纶纤维分子发生水解产生的对苯二甲酸的钠盐和、乙二醇及部分低聚物。在碱减量工艺中有10%～30%的涤纶进入水中，其中对苯二甲酸含量高达75%以上，同时碱减量废水中含有大量未利用的碱液，具有污染物浓度高、温度高、pH值高、难降解、难分离、污染大的特点。
目前，针对碱减量废水一般的处理方法是：先酸析去除对苯二甲酸，然后再与其他印染废水混合，经过传统的厌氧-好氧-混凝沉淀等工艺使得出水达标排放。常规处理由于碱减量废水含有大量未利用的碱液，需要消耗大量酸来中和；同时，减量水的温度未得以利用。因此，常规处理存在酸碱资源浪费和能源损失的缺陷。
本发明的目的是资源化利用碱减量废水制备有机钙成型材料，实现废弃资源的减量化、高值化利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种碱减量废水资源化制备有机钙成型材料的方法，以实现废水的减量化、高值化利用。同时，制备得到的有机钙成型材料在高分子材料中能够改善加工过程、降低能耗以及提升制品性能。
为了实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：本发明的一种碱减量废水资源化制备有机钙成型材料的方法，包括如下步骤：
（1）将上游工艺来的热碱减量水经过活性炭过滤器后，保温存放在储料罐中；
（2）不断搅拌下，将硬脂酸加入保温状态下的（1）的液体中，至完全溶解，控制终点的pH为7~8；
（3）不断搅拌下，将预先配置好的氢氧化钙浆料加入步骤（2）得到的溶液中，在转速为1000~2500r/min的均质机中继续搅拌反应20~40min，离心分离、烘干，即得目标产品。
进一步地，碱减量水中对苯二甲酸钠的质量浓度为2%~5%。
进一步地，步骤（2）中碱减量水的保温温度不低于60℃。
进一步地，氢氧化钙浆料由石灰消化得到，所述氢氧化钙浆料的质量百分浓度为8%~15%。
进一步地，氢氧化钙与有机酸钠盐的反应摩尔比为0. 9~1.1︰1。
更进一步地，石灰的活性度大于300ml/4N-HCl。
本发明所制备的有机钙作为助加工类材料应用于高分子制品配方中，能够改善加工过程及制品性能。
石灰活性度的测定方法为：在标准大气压下，称取粒度为1-5mm的试样50g，量取稍高于（40±1）℃的水2000ml，倒入 3000ml的大烧杯中，开动搅拌仪（转速250-300r/min），用温度计测量水温，待水温降到（40±1）℃时，加酚酞指示剂溶液（酚酞指示剂的浓度为10g/L）l0滴，将试样一次倒入水中并开始计时，当烧杯内开始呈红色时，用4N的盐酸滴定，直至红色消失，如又出现红色，则继续滴入盐酸，直至混合液中红色再消失，记录第l0分钟时盐酸消耗的毫升数即为石灰活性度。
有益效果：
（1）本发明使用碱减量废水资源化制备有机钙成型材料，该工艺可使废水的CODcr下降88%以上，降低了后续废水生化处理负荷。
（2）碱减量水中乙二醇的存在、温度高且氢氧化钠浓度低，因此硬脂酸加入后，能较快熔融、并与氢氧化钠反应得到有机酸钠盐，不仅提高了反应速度，而且无需额外加热，降低能耗。
（3）有机钙成型材料的主要成分是硬脂酸钙和对苯二甲酸钙，既有柔性长碳链，又有刚性苯环结构，同时还有极性的羰基官能团，其在有机基体中分散性好，尤其对无机物在有机基体中的分散 有很好的提升作用。因此，本发明的产品能够改善高分子配方的加工过程、提高半成品合格率及降低能耗；同时，对制品的力学性能也有提升。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1
本发明的一种碱减量废水制备有机钙成型材料的方法，包括如下步骤：
（1）将上游工艺来的热碱减量水经过活性炭过滤器后，保温存放在储料罐中；
（2）不断搅拌下，将硬脂酸加入保温状态下的（1）的液体中，至完全溶解，控制终点的pH为7；
（3）不断搅拌下，将预先配置好的氢氧化钙浆料加入步骤（2）得到的溶液中，在转速为2500r/min的均质机中继续搅拌反应20min，离心分离、烘干，即得目标产品。
进一步地，碱减量水中对苯二甲酸钠的质量浓度为2%。
进一步地，步骤（2）中碱减量水的保温温度为60℃。
进一步地，氢氧化钙浆料由石灰消化得到，所述氢氧化钙浆料的质量百分浓度为8%。
进一步地，氢氧化钙与有机酸钠盐的反应摩尔比为0. 9︰1。
更进一步地，石灰的活性度为320ml/4N-HCl。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
在步骤（2）中，控制终点的pH为8；
在步骤（3）中，不断搅拌下，将预先配置好的氢氧化钙浆料加入步骤（2）得到的溶液中，在转速为1000r/min的均质机中继续搅拌反应40min，离心分离、烘干，即得目标产品。
进一步地，碱减量水中对苯二甲酸钠的质量浓度为5%。
进一步地，步骤（2）中碱减量水的保温温度为65℃。
进一步地，所述氢氧化钙浆料的质量百分浓度为15%。
进一步地，氢氧化钙与有机酸钠盐的反应摩尔比为1.1︰1。
更进一步地，石灰的活性度为360ml/4N-HCl。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
在步骤（2）中，控制终点的pH为7.5；
在步骤（3）中，不断搅拌下，将预先配置好的氢氧化钙浆料加入步骤（2）得到的溶液中，在转速为2000r/min的均质机中继续搅拌反应30min，离心分离、烘干，即得目标产品。
进一步地，碱减量水中对苯二甲酸钠的质量浓度为3.5%。
进一步地，步骤（2）中碱减量水的保温温度为70℃。
进一步地，所述氢氧化钙浆料的质量百分浓度为12%。
进一步地，氢氧化钙与有机酸钠盐的反应摩尔比为1︰1。
更进一步地，石灰的活性度为400ml/4N-HCl。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：
（1）参照碱减量水中氢氧化钠和对苯二甲酸钠的浓度，自行配置氢氧化钠和对苯二甲酸钠混合溶液；
（2）不断搅拌下，将硬脂酸加入保温在60℃的（1）的溶液中，至完全溶解，控制终的点的pH为7。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：
（1）参照碱减量水中氢氧化钠和对苯二甲酸钠的浓度，自行配置氢氧化钠和对苯二甲酸钠混合溶液；
（2）不断搅拌下，将硬脂酸加入（1）的常温溶液中，直至完全溶解，控制终的点的pH为7。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：
参照实施例1目标产品中硬脂酸钙与对苯二甲酸钙的质量比，称取一定量的硬脂酸钙和对苯二甲酸钙，在高混机中混合均匀，得样品。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：
在碱减量水中加入酸，调节pH至3左右，析出白色固体，经过滤得对苯二甲酸和滤液。
试验1 CODcr值检测方法
按照标准HJ 828-2017的方法检测水样的CODcr，并计算相应的CODcr降低率，检测结果见表1。
试验2 皂化时间的测定
在不断搅拌下，测定硬脂酸加入溶液后，至完全溶解且终点pH为7时，所需要的时间。
试验3 性能测试
将实施例和对比例制得的产品或样品加入PVC配方中，所用配方见表3。
按配方将所有的原料在高混机中预混后，取适量的混合料在转矩流变仪上考察流变性能，流变性能数据见表4；在185℃开炼机上混炼出片，然后在平板硫化机（条件：185℃下，先预热5min、加压5min、冷却5min）上压片，制样，按国家标准进行测试，所得性能数据见表5。
表1 CODcr检测结果
项目 实施例1 对比例4
进水CODcr，mg/L 24125 24125
出水CODcr，mg/L 2755 5350
CODcr降低率，% 88.58 77.82
从表1数据对比看出：采用本申请文件的方法处理后的碱减量废水的CODcr值降低更高，达到88%以上。
表2 皂化时间
项目 实施例1 对比例1 对比例2
皂化时间，min 3 10 持续搅拌2小时，硬脂酸未完全熔融
分析表2数据：实施例1的3min皂化时间远短于对比例1 的10min；对比例2中因溶液温度低，硬脂酸不会熔融皂化。由此可见，碱减量水中乙二醇和温度的作用，使得皂化效率提高，同时节约了热能。
表3 配方
项目 配方1 配方2 配方3
PVC-5 100 100 100
稳定剂 4 4 4
CPE 10 10 10
轻质碳酸钙 20 20 20
实施例1制备产品 — 2 —
对比例3制备样品 — — 2
表4 流变性能数据
项目 塑化扭矩 Nm 平衡扭矩 Nm 塑化时间min︰s 塑化度
配方1 20.4 18.2 14:02 很差
配方2 24.3 20.2 02:15 最好
配方3 23.8 20.5 03:31 次之
表5 力学性能数据
项目 配方1 配方2 配方3
拉伸强度，MPa 20.3 39.6 37.2
伸长率，% 12 108 92
弯曲强度，MPa 38.6 71.2 62.5
缺口冲击强度，MPa 6.8 11.2 10.4
低温缺口冲击强度（-15℃×24h），MPa 3.7 9.8 7.5
维卡软化点，℃ 76.2 81.9 80.6
分析表4流变性能数据：PVC本身的塑化性能很差，添加有机钙材料可以显著改善塑化效果，而本发明所制备产品较对比例3制备的样品表现出更优异的塑化效果。
分析表5力学性能数据：PVC混合料在塑化性能改善的同时，其拉伸、抗冲、刚性及耐热性能都得以改善，而本发明所制备产品在改善PVC综合性能方面有更突出的效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。

Claims (4)

1.碱减量废水制备有机钙成型材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将上游工艺来的热碱减量水经过活性炭过滤器后，保温存放在储料罐中；
(2)不断搅拌下，将硬脂酸加入保温状态下的(1)的液体中，至完全溶解，控制终点的pH为7～8；
(3)不断搅拌下，将预先配置好的氢氧化钙浆料加入步骤(2)得到的溶液中，在转速为1000～2500r/min的均质机中继续搅拌反应20～40min，离心分离、烘干，即得目标产品；
在步骤(1)中，碱减量水中对苯二甲酸钠的质量浓度为2％～5％；
在步骤(1)中，碱减量水的保温温度不低于60℃。
2.根据权利要求1所述的碱减量废水制备有机钙成型材料的方法，其特征在于，氢氧化钙浆料由石灰消化得到，所述氢氧化钙浆料的质量百分浓度为8％～15％。
3.根据权利要求1所述的碱减量废水制备有机钙成型材料的方法，其特征在于，氢氧化钙与有机酸钠盐的反应摩尔比为0.9～1.1︰1。
4.根据权利要求1所述的碱减量废水制备有机钙成型材料的方法，其特征在于，石灰的活性度大于300ml/4N-HCl。
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