CN112574484B - 一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，其特征在于，具体步骤如下：S1:采用碱减量废水精制得到对苯二甲酸颗粒；S2:在定向结晶器内，经去杂、分离、闪蒸得到对苯二甲酸盐成品；S3:将丙二醇硬脂酸酯加热到熔融状态，加入一定量改性聚对苯二甲酸金属盐粉体充分混合均匀,得到的改性聚对苯二甲酸钙粉体；S4:将改性聚对苯二甲酸钙粉体作为助剂加入到丁腈橡胶混炼配方中进行共混密炼，再按比例添加硫磺进行开炼，得到改性丁腈橡胶。本发明利用碱减量废水中的难降解有机物对苯二甲酸钠作为原料，通过定向结晶、粉体加工工程将所制备的粉体母粒高性能化，应用于改性丁腈橡胶，提高其力学性能，延长使用寿命，降低环境污染。

Description

一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，属于橡胶技术领域。

背景技术

碱减量加工产生的废水CODcr值通常几万，其产生的废水CODcr占印染废水CODcr总量的50%以上，每万米涤纶经过碱减量加工工艺处理后，排出30~50吨碱减量废水，其CODcr高达20000mg/L以上，采用生化处理其中的有机物需耗时1~2周甚至更长的时间，因此采用生化工艺处理，工程投资大，运行成本高，出水很难达到排放标准。采用普通酸析法可使碱减量废水中对苯二甲酸去除率达70%~90%，并提高了废水的可生化性。经酸析或絮凝处理后的碱减量废水，采用“水解酸化或厌氧+好氧+混凝沉淀”组合工艺基本可以达到行业废水排放要求。但酸析得到的对苯二甲酸品质差，回用于合成聚酯中易造成聚酯颜色加溶、熔点降低，有的只能送锅炉燃烧或是填埋，利用价值不高，而对酸析或者混凝沉降的对苯二甲酸再精制，成本提高，且提纯后的对苯二甲酸品质也不高，造成资源极大的浪费。

丁腈橡胶（NBR）是由丙烯腈与丁二烯共聚的合成橡胶，是一种非结晶性的典型的耐油性橡胶，气密性较好，抗静电性较好，与极性物质的相容性较好，其制品可广泛作为汽车、航空航天、石油开采、石油化工等领域的耐油密封件使用。因其长期工作在热油或热空气等环境中，这就要求NBR胶料具有较好的物理机械化学性能的同时，特别要保证其耐热老化性、高温下的耐油性和耐压缩永久变形性能等。但是，丁腈橡胶分子链含有双键，而且键能低，易遭受外来因素的攻击和破坏，使其耐热性能、耐老化性能随使用时间的延长而急剧恶化，造成产品性能下降甚至丧失使用性能，必须对丁腈橡胶进行改性研究。

发明内容

为解决现有技术中的不足，本发明提供一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，利用碱减量废水中的难降解有机物对苯二甲酸钠作为原料，通过定向结晶、粉体加工工程将所制备的粉体母粒高性能化，应用于改性丁腈橡胶，提高其力学、摩擦性能，寿命得到有效延长，对环境污染大大降低。

本发明中主要采用的技术方案为：

一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，具体步骤如下：

S1: 在碱减量废水中加入占废水质量5％～20％的混凝剂，快速搅拌，调节废水的pH值 至10～11，慢速搅拌，再经过分段沉淀得到清液，随后在清液中加入占废水质量0.05％～1％的对苯二甲酸粉末，随后缓慢加入稀酸，待清液pH值降至2～3后，静置15min，所得固液混合体通过压滤机压滤，滤渣经洗涤，烘干，得到对苯二甲酸颗粒；

S2: 在定向结晶器内，加入步骤S1制备得到的对苯二甲酸颗粒与氢氧化钠溶液，反应生成对苯二甲酸钠溶液，随后加入饱和氯化金属盐溶液，室温下搅拌混合反应20-60min后，滴加无机强酸直至pH值为1-2，此时有白色固体析出，随后加热溶液至沸腾，冷却至室温后，经去杂、分离、闪蒸得到对苯二甲酸金属盐成品；

S3: 将丙二醇硬脂酸酯加热到熔融状态，加入一定量步骤S2得到的改性对苯二甲酸金属盐粉体充分混合均匀,在氮气环境中, 停留活化30-60min得到的改性聚对苯二甲酸金属盐粉体；

S4:将步骤S3得到的改性聚对苯二甲酸金属盐粉体作为助剂按比例加入到丁腈橡胶混炼配方中进行共混密炼，再按比例添加硫磺进行开炼，得到改性丁腈橡胶。

优选地，所述步骤S1中的分段沉淀过程具体如下：搅拌充分后的废水先经废煤渣过滤沉淀物得到滤液，滤液经活性炭层吸附后，再经一层废煤渣层过滤得到清液。

优选地，所述步骤S1中的对苯二甲酸粉末为500目筛或800目筛的对苯二甲酸粉末。

优选地，所述步骤S1中的混凝剂为聚合氯化铝、聚硅酸硫酸铁或者聚硅酸氯化铝中的一种。

优选地，所述步骤S2中的氢氧化钠溶液为25%氢氧化钠溶液，无机强酸为37%盐酸溶液或者90%硫酸溶液，所述搅拌混合速率为300-1200r/min。

优选地，所述丙二醇硬脂酸酯和改性聚对苯二甲酸金属盐粉体的混合质量比为3.5-6:3-5。

优选地，所述步骤S4中的改性聚对苯二甲酸金属盐粉体的添加量为丁腈橡胶胶料质量的3%-6%。

优选地，所述步骤3中的丙二醇硬脂酸酯为丙二醇单硬酯酸酯。

优选地，所述步骤S2中的饱和氯化金属盐溶液为饱和氯化镁溶液、饱和氯化钙溶液或者饱和氯化钡溶液。

有益效果：本发明提供一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明在现有基础上使用自行研发的新型混凝剂，混合使用复合混凝、分段沉降以高效去除杂质，以减少结晶纯化的负担，减少循环水用量，提高生产效率；

2、本发明通过控制pH值、搅拌速度，再经去杂、分离、闪蒸等工艺，通过定向聚合工艺控制备出一系列纯度为99%具一定长径比的特殊形貌的聚对苯二甲酸钙成品，保持其加工稳定性；

3、将聚对苯二甲酸盐粉体母粒通过偶联改性处理，实现聚对苯二甲酸盐粉体有机高分子化，可以显著提高粉体与基体的相容性和界面粘结性，提高在有机基体中的分散性，从而改善和提高复合材料耐油密封性能，并提高成型材料的力学与机械性能。

4、表面改性后的对苯二甲酸粉体母粒与丁腈橡胶及其它组份发生偶联作用，提高了两相界面相容性，从而提升了产品的耐油性、密封性好、力学性能、耐摩擦等方面的性能。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

实施例1

一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，具体步骤如下：

S1: 在碱减量废水中加入占废水质量5％的聚合氯化铝，快速搅拌，调节废水的pH值 至10，慢速搅拌，再经过分段沉淀得到清液，随后在清液中加入占废水质量0.05％的500目筛对苯二甲酸粉末，随后缓慢加入稀酸（49%稀硫酸），待清液pH值降至3后，静置15min，所得固液混合体通过压滤机压滤，滤渣经洗涤，烘干，得到对苯二甲酸颗粒；

S2: 在定向结晶器内，加入步骤S1制备得到的对苯二甲酸颗粒与25%氢氧化钠溶液，反应生成对苯二甲酸钠溶液，随后加入饱和氯化钙溶液，室温下反应20-60min后，滴加37%盐酸溶液直至pH值为1-2，此时有白色固体析出，随后加热溶液至沸腾，冷却至室温后，经去杂、分离、闪蒸得到对苯二甲酸钙成品，其中，混合搅拌速率为300r/min；

S3: 将丙二醇单硬酯酸酯加热到熔融状态，加入一定量步骤S2得到的改性对苯二甲酸钙粉体充分混合均匀，在氮气环境中, 停留活化30min得到的改性聚对苯二甲酸钙粉体，所述丙二醇硬脂酸酯和改性聚对苯二甲酸钙粉体的混合质量比为3.5:3；

S4:将步骤S3得到的改性聚对苯二甲酸钙粉体作为助剂按比例加入到丁腈橡胶混炼配方中进行共混密炼，再按比例添加硫磺进行开炼，得到改性丁腈橡胶，其中，改性聚对苯二甲酸钙粉体的添加量为丁腈橡胶胶料质量的3-6%,。

实施例2

一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，具体步骤如下：

S1: 在碱减量废水中加入占废水质量15％的聚合氯化铝，快速搅拌，调节废水的pH值 至11，慢速搅拌，再经过分段沉淀得到清液，随后在清液中加入占废水质量0.5％的800目筛对苯二甲酸粉末，随后缓慢加入稀酸，待清液pH值降至3后，静置15min，所得固液混合体通过压滤机压滤，滤渣经洗涤，烘干，得到对苯二甲酸颗粒；

S2: 在定向结晶器内，加入步骤S1制备得到的对苯二甲酸颗粒与25%氢氧化钠溶液，反应生成对苯二甲酸钠溶液，随后加入饱和氯化钙溶液，室温下搅拌混合反应40min后，滴加37%盐酸直至pH值为1-2，此时有白色固体析出，随后加热溶液至沸腾，冷却至室温后，经去杂、分离、闪蒸得到对苯二甲酸钙成品，其中，搅拌混合速率为800r/min；

S3: 将1,2-丙二醇单十八烷酯加热到熔融状态，加入一定量步骤S2得到的改性对苯二甲酸钙粉体充分混合均匀,在氮气环境中, 停留活化30-60min得到的改性聚对苯二甲酸钙粉体，其中，丙二醇硬脂酸酯和改性聚对苯二甲酸钙粉体的混合质量比为6:5；

S4:将步骤S3得到的改性聚对苯二甲酸钙粉体作为助剂按比例加入到丁腈橡胶混炼配方中进行共混密炼，再按比例添加硫磺进行开炼，得到改性丁腈橡胶，其中，改性聚对苯二甲酸钙粉体的添加量为丁腈橡胶胶料质量的5%,。

实施例3

一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，具体步骤如下：

S1: 在碱减量废水中加入占废水质量20％的聚合氯化铝，快速搅拌，调节废水的pH值 至11，慢速搅拌，再经过分段沉淀得到清液，随后在清液中加入占废水质量1％的800目筛对苯二甲酸粉末，随后缓慢加入稀酸，待清液pH值降至3后，静置15min，所得固液混合体通过压滤机压滤，滤渣经洗涤，烘干，得到对苯二甲酸颗粒；

S2: 在定向结晶器内，加入步骤S1制备得到的对苯二甲酸颗粒与25%氢氧化钠溶液，反应生成对苯二甲酸钠溶液，随后加入饱和氯化钙溶液，室温下搅拌混合反应60min后，滴加无机强酸直至pH值为2，此时有白色固体析出，随后加热溶液至沸腾，冷却至室温后，经去杂、分离、闪蒸得到对苯二甲酸钙成品，其中，搅拌混合速率为1200r/min；

S3: 将1,2-丙二醇单十八烷酯加热到熔融状态，加入一定量步骤S2得到的改性对苯二甲酸钙粉体充分混合均匀,在氮气环境中, 停留活化60min得到的改性聚对苯二甲酸钙粉体，其中丙二醇硬脂酸酯和改性聚对苯二甲酸钙粉体的混合质量比为5:4；

S4:将步骤S3得到的改性聚对苯二甲酸钙粉体作为助剂按比例加入到丁腈橡胶混炼配方中进行共混密炼，再按比例添加硫磺进行开炼，得到改性丁腈橡胶，其中，改性聚对苯二甲酸钙粉体的添加量为丁腈橡胶胶料质量的6%。

将实施例1、2、3和普通对苯二甲酸钙根据如表1所示的混炼配方进行混炼,分别得到试样1、试样2、试样3和试样4。

表1：混炼配方中各组分的添加量

分别对上述试样1、2、3、4根据国家标准进行物理机械性能测试、耐热空气老化性能（100℃×7d）和耐热油老化性能（100℃×8d）测试。上述测试结果具体如表2所示。

表2 各试样的物理机械性能和老化性能测试结果

根据上述实验结果得出以下结论：

添加改性聚对苯二甲酸钙粉体的NBR橡胶的物理机械性能、耐热空气和耐热油老化性能均要优于添加普通聚对苯二甲酸钙粉体的NBR橡胶。这是由于聚对苯二甲酸盐粉体母粒通过表面改性，实现对苯二甲酸金属盐粉体有机高分子化，可以显著提高粉体与基体的相容性和界面粘结性，提高在有机基体中的分散性，从而改善和提高复合材料耐油密封性能，并提高成型材料的力学与机械性能。此外，表面改性后的对苯二甲酸粉体母粒与丁腈橡胶及其它组份发生偶联作用，提高了两相界面相容性，从而提升了产品的耐油性、密封性好、力学性能、耐摩擦等方面的性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，其特征在于，具体步骤如下：

S1:在碱减量废水中加入占废水质量5%～20%的混凝剂，快速搅拌，调节废水的pH值至10～11，慢速搅拌，再经过分段沉淀得到清液，随后在清液中加入占废水质量0.05%～1%的对苯二甲酸粉末，随后缓慢加入稀酸，待清液pH值降至2～3后，静置15min，所得固液混合体通过压滤机压滤，滤渣经洗涤、烘干，得到对苯二甲酸颗粒；

S2:在定向结晶器内，加入步骤S1制备得到的对苯二甲酸颗粒与氢氧化钠溶液，反应生成对苯二甲酸钠溶液，随后加入饱和氯化金属盐溶液，室温下搅拌混合反应20-60min后，滴加无机强酸直至pH值为1-2，此时有白色固体析出，随后加热溶液至沸腾，冷却至室温后，经去杂、分离、闪蒸得到对苯二甲酸金属盐成品；

S3:将丙二醇硬脂酸酯加热到熔融状态，加入一定量步骤S2得到的对苯二甲酸金属盐粉体充分混合均匀，在氮气环境中，停留活化30-60min得到的改性聚对苯二甲酸金属盐粉体；

S4:将步骤S3得到的改性聚对苯二甲酸金属盐粉体作为助剂按比例加入到丁腈橡胶混炼配方中进行共混密炼，再按比例添加硫磺进行开炼，得到改性丁腈橡胶；

所述步骤S1中的混凝剂为聚合氯化铝、聚硅酸硫酸铁或者聚硅酸氯化铝中的一种；

所述步骤S3中丙二醇硬脂酸酯和对苯二甲酸金属盐粉体的混合质量比为3.5-6:3-5；

所述步骤S4中改性聚对苯二甲酸金属盐粉体的添加量为丁腈橡胶胶料质量的3%-6%。

2.根据权利要求1所述的一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述步骤S1中的分段沉淀过程具体如下：搅拌充分后的废水先经废煤渣过滤沉淀物得到滤液，滤液经活性炭层吸附后，再经一层废煤渣层过滤得到清液。

3.根据权利要求1所述的一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述步骤S1中的对苯二甲酸粉末为500目筛或800目筛的对苯二甲酸粉末。

4.根据权利要求1所述的一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述步骤S2中的氢氧化钠溶液为25%氢氧化钠溶液，无机强酸为37%盐酸溶液或者90%硫酸溶液，所述搅拌混合速率为300-1200r/min。

5.根据权利要求1所述的一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述步骤S3中的丙二醇硬脂酸酯为丙二醇单硬酯酸酯。

6.根据权利要求1所述的一种碱减量废水资源再利用生产改性丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述步骤S2中的饱和氯化金属盐溶液为饱和氯化镁溶液、饱和氯化钙溶液或者饱和氯化钡溶液。