CN107500393B - 一种聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于絮凝剂生产技术领域，具体涉及一种聚合氯化铝‑壳聚糖复合絮凝剂及其制备方法与应用。所述的聚合氯化铝‑壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，包含如下步骤：将铝灰进行研磨、过筛，水洗除杂后与水、浓盐酸混合，搅拌反应，熟化，得到聚合氯化铝；将壳聚糖/乙酸溶液滴加到多聚磷酸钠溶液，然后调节反应体系pH为4～5；先高速搅拌反应，再低速搅拌反应，反应结果结束后加入聚合氯化铝，80～100℃搅拌反应1～3h，得到聚合氯化铝‑壳聚糖复合絮凝剂。本发明操作简单，成本低，适用于工业化生产。以铝灰为原料制备聚合氯化铝，变废为宝，降低了生产成本，避免了铝灰固体的废弃对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于絮凝剂生产技术领域，具体涉及一种聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂及其制备方法与应用。
背景技术
铝灰产生于电解原铝、铸造铝产品、铝合金精炼等发生铝熔融的生产工序，铝灰的成分根据原料组成及工艺等不同具有较明显的差异性，主要是以Al2O3、金属铝、以及盐熔剂等的混合物构成。具Al2O3含20％～40％，Al含10％～30％，Si、Mg、Fe氧化物含7％～15％，K、Na、Ca、Mg氯化物和少量的氟化物含15％～30％，其中部分氧化铝和氮化铝附着于金属铝的表面。截至2015年底，中国电解铝、氧化铝产量分别占全球电解铝和氧化铝产量的54.5％和48.8％，其中氧化铝产量达到5897.8万吨，电解铝产量为3141.3万吨，铝材产量达到5236.1万吨。《国家危险废物名录》(2016年)明确规定：电解铝过程中电解槽维修及废弃产生的废渣、铝火法冶炼过程中产生的初炼炉渣电解铝过程中产生的盐渣和浮渣、铝火法冶炼过程中产生的易燃性撇渣四种废渣属于HW48有色金属冶炼废物。目前，铝灰的处理方式主要以堆存为主，不仅占用大量土地，铝灰内含有的有害物质(尤其是氟)对人体健康及生态环境安全造成严重的威胁。因此，提高铝灰综合利用率，实现铝灰有价组分回收及资源化利用是落实循环经济、节能减排政策的要求，也是是建设生态文明的重要保障措施。
聚合氯化铝(Polyaluminium Chloride)，简称PAC，是20世纪60年代末发展起来的一种介于氯化铝和氢氧化铝两种物质之间的水溶性无机高分子絮凝剂，具有优越的净水性能，是应用最广泛的无机絮凝剂之一，聚合氯化铝具有絮凝体，近年来广泛运用于生活饮用水净化，工业废水处理如印染废水、造纸制浆废水、啤酒厂废水等，效果显著。铝灰中含有合成聚合氯化铝所需要的大量Al源，而且价格低廉，从理论上讲可以作为制备聚合氯化铝的理想原料。其可以利用铝灰中的Al2O3与HCl反应生成AlCl3来获得。在实际生产中，此反应包括溶出反应、水解反应、聚合反应3个过程。此法具有原料来源广且经济效益高的特点，具有很强的实用价值。
发明内容
为了克服现有技术的不足与缺点，本发明的首要目的在于提供聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂。
本发明的再一目的在于提供上述聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)将铝灰进行研磨、过筛，与水混合，40～70℃超声处理10～20min，固液分离，干燥，得到预处理后的铝灰；
(2)将步骤(1)制得的铝灰与水混合，得到铝灰悬浊液；在铝灰悬浊液中加入浓盐酸，搅拌反应，熟化，得到聚合氯化铝；
(3)将壳聚糖溶于乙酸溶液中，得到壳聚糖/乙酸溶液；
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖/乙酸溶液滴加到多聚磷酸钠溶液，然后调节反应体系pH为4～5；先200～500r/min搅拌反应10～20min，再50～100r/min搅拌反应30～60min，得到混合物；
(5)在步骤(4)制得的混合物中加入步骤(3)制得的聚合氯化铝，80～100℃搅拌反应1～3h，得到聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂；
步骤(1)中所述的超声的功率优选为400～600W；
步骤(2)中所述的铝灰和水的质量比优选为1：(2～4)；
步骤(2)中所述的水和浓盐酸的质量比优选为(1～2)：1；
步骤(2)中所述的浓盐酸的质量分数优选为36～38％；
步骤(2)中所述的搅拌反应的条件优选为60～90℃搅拌反应1～3h；
步骤(2)中所述的熟化的条件优选为40～60℃熟化36～48h；
步骤(3)中所述的壳聚糖/乙酸溶液中，乙酸的质量分数优选为5～10％，壳聚糖的质量分数优选为2～5％；
步骤(4)中所述的多聚磷酸钠溶液的质量分数优选为3～5％；
步骤(4)中所述的壳聚糖、多聚磷酸钠与步骤(5)中所述的聚合氯化铝的质量比优选为(5～10)：1：(10～15)；
步骤(5)中所述的搅拌反应的转速优选为50～100r/min；
一种聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂，通过上述制备方法制备得到；
所述的聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂在废水处理领域中的应用；
本发明的原理：
壳聚糖与多聚磷酸钠(TPP)是两种分别带正电荷与负电荷，无毒、生物相容性好、可生物降解的天然高分子材料。壳聚糖分子中含有大量的-NH2，酸溶液中被质子化，形成-NH3+而溶解；在pH为4～5的条件下，多聚磷酸钠分子上的多个负电基团可与壳聚糖分子中的大量-NH3+形成分子内和分子间的交联，多聚磷酸钠溶液中的磷酸根则与聚合氯化铝共聚，形成壳聚糖-多聚磷酸盐-聚合氯化铝复合絮凝剂，改变了壳聚糖和聚合氯化铝的结构及形态分布，具有更好的粘接架桥作用、强烈电中和作用和显著的选择吸附作用，能促使胶体凝聚，同时发生物理化学变化，能中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低Zeta电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏胶团稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，使得复合絮凝剂的絮凝效果高于壳聚糖和聚合氯化铝；此外，多聚磷酸钠分子与壳聚糖分子形成的复合物，可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子形成稳定的络合物而沉降。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用超声处理铝灰，使得铝灰中的K、Na、Ca、Mg氯化物和少量的氟化物等得到有效去除。
(2)本发明将壳聚糖与多聚磷酸钠混合，先高速搅拌反应，然后再低速搅拌反应，使得多聚磷酸钠分子上的多个负电基团可与壳聚糖分子中的大量-NH3+形成分子内和分子间的交联，形成复合物，复合物可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子形成稳定的络合物而沉降。
(3)本发明采用聚磷酸钠溶液提供负电基团外，还利用其水溶液中的磷酸根与聚合氯化铝共聚，利用磷酸根对Al(Ⅲ)溶液水解-聚合过程的显著增聚作用，使得磷酸根与聚合氯化铝发生共聚作用，增强复合絮凝剂的絮凝效果。
(4)本发明操作简单，成本低，适用于工业化生产。
(5)本发明以铝灰为原料制备聚合氯化铝，变废为宝，降低了生产成本，避免了铝灰固体的废弃对环境的污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
铝灰购自江苏某铝加工企业，主要成分(质量分数)为Al 20.63wt％，Al2O330.27wt％，Fe2O3 0.98wt％，MgO 0.78wt％，CaO 0.84wt％；
实施例1
一种聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)将铝灰进行研磨、过筛，与水混合，65℃、520W超声处理16min，固液分离，干燥，得到预处理后的铝灰；
(2)将步骤(1)制得的铝灰与水混合，得到铝灰悬浊液；在铝灰悬浊液中加入浓盐酸(质量分数为37％)，73℃搅拌反应2.2h，50℃熟化40h，得到聚合氯化铝；其中，铝灰和水的质量比为1：3，水和浓盐酸的质量比为1.5：1；
(3)将壳聚糖溶于乙酸溶液中，得到壳聚糖/乙酸溶液；其中，壳聚糖/乙酸溶液中，乙酸的质量分数为8％，壳聚糖的质量分数为3％；
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖/乙酸溶液滴加到质量分数为4％的多聚磷酸钠溶液，然后调节反应体系pH为4.4；先350r/min搅拌反应16min，再75r/min搅拌反应45min，得到混合物；
(5)在步骤(4)制得的混合物中加入步骤(3)制得的聚合氯化铝，88℃、75r/min搅拌反应2.2h，得到聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂；其中，步骤(4)中壳聚糖、多聚磷酸钠与聚合氯化铝的质量比为8：1：12。
实施例2
一种聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)将铝灰进行研磨、过筛，与水混合，40℃、600W超声处理20min，固液分离，干燥，得到预处理后的铝灰；
(2)将步骤(1)制得的铝灰与水混合，得到铝灰悬浊液；在铝灰悬浊液中加入浓盐酸(质量分数为36％)，60℃搅拌反应3h，40℃熟化48h，得到聚合氯化铝；其中，铝灰和水的质量比为1：2，水和浓盐酸的质量比优选为1：1；
(3)将壳聚糖溶于乙酸溶液中，得到壳聚糖/乙酸溶液；其中，壳聚糖/乙酸溶液中，乙酸的质量分数为5％，壳聚糖的质量分数为2％；
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖/乙酸溶液滴加到质量分数为3％的多聚磷酸钠溶液，然后调节反应体系pH为5；先200r/min搅拌反应20min，再50r/min搅拌反应60min，得到混合物；
(5)在步骤(4)制得的混合物中加入步骤(3)制得的聚合氯化铝，100℃、50r/min搅拌反应1h，得到聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂；其中，步骤(4)中壳聚糖、多聚磷酸钠与聚合氯化铝的质量比为5：1：10。
实施例3
一种聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)将铝灰进行研磨、过筛，与水混合，70℃、400W超声处理10min，固液分离，干燥，得到预处理后的铝灰；
(2)将步骤(1)制得的铝灰与水混合，得到铝灰悬浊液；在铝灰悬浊液中加入浓盐酸(质量分数为38％)，90℃搅拌反应1h，60℃熟化36h，得到聚合氯化铝；其中，铝灰和水的质量比为1：4，水和浓盐酸的质量比优选为2：1；
(3)将壳聚糖溶于乙酸溶液中，得到壳聚糖/乙酸溶液；其中，壳聚糖/乙酸溶液中，乙酸的质量分数为10％，壳聚糖的质量分数为5％；
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖/乙酸溶液滴加到质量分数为5％的多聚磷酸钠溶液，然后调节反应体系pH为4；先500r/min搅拌反应10min，再100r/min搅拌反应30min，得到混合物；
(5)在步骤(4)制得的混合物中加入步骤(3)制得的聚合氯化铝，80℃、100r/min搅拌反应3h，得到聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂；其中，步骤(4)中壳聚糖、多聚磷酸钠与聚合氯化铝的质量比为10：1：15。
对比实施例1
一种聚合氯化铝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将铝灰进行研磨、过筛，与水混合，65℃、520W超声处理16min，固液分离，干燥，得到预处理后的铝灰；
(2)将步骤(1)制得的铝灰与水混合，得到铝灰悬浊液；在铝灰悬浊液中加入浓盐酸(质量分数为37％)，73℃搅拌反应2.2h，50℃熟化40h，得到聚合氯化铝；其中，铝灰和水的质量比为1：3，水和浓盐酸的质量比为1.5：1。
对比实施例2
一种聚磷氯化铝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将铝灰进行研磨、过筛，与水混合，65℃、520W超声处理16min，固液分离，干燥，得到预处理后的铝灰；
(2)将步骤(1)制得的铝灰与水混合，得到铝灰悬浊液；在铝灰悬浊液中加入浓盐酸(质量分数为37％)，73℃搅拌反应2.2h，50℃熟化40h，得到聚合氯化铝；其中，铝灰和水的质量比为1：3，水和浓盐酸的质量比为1.5：1；
(3)将步骤(2)制得的聚合氯化铝与磷酸溶液混合，73℃下反应1h，再经50℃熟化12h，得到聚磷氯化铝。
效果实施例
实验水样：广州某地生活污水，水质：浊度为98.4NTU，COD含量为327.0mg/L，pH为8.53)；
实验方法：取1000mL生活污水，加入实施例1～3以及对比实施例1～2制得的混凝剂(投加量为1mL/L)，快速(300r/min)搅拌1min，中速(160r/min)搅拌3min，慢速(40r/min)搅拌5min，静置沉降20min后取上清液，利用紫外分光光度计测定浊度，利用COD测定仪测定COD含量。
结果分析：
如表1和表2所示，与对比实施例1(聚合氯化铝)和对比实施例2(聚磷氯化铝)相比，实施例1～3制得的聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂具有更好的浊度去除率和COD去除率，且经处理后，重金属含量均达到国家GB5749-85标准。
表1实施例1～3制得的复合絮凝剂对生活污水浊度的去除效果
| 实施例 | 浊度去除率 |
| 实施例1 | 99.2％ |
| 实施例2 | 98.3％ |
| 实施例3 | 98.9％ |
| 对比实施例1 | 89.4％ |
| 对比实施例2 | 93.3％ |
表2实施例1～3制得的复合絮凝剂对生活污水COD的去除效果
| 实施例 | COD去除率 |
| 实施例1 | 83.4％ |
| 实施例2 | 81.8％ |
| 实施例3 | 81.5％ |
| 对比实施例1 | 67.4％ |
| 对比实施例2 | 75.3％ |
综上所述，本发明制得的聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂具有更好的粘接架桥作用、强烈电中和作用和显著的选择吸附作用，能促使胶体凝聚，同时发生物理化学变化，能中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低Zeta电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏胶团稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，使得复合絮凝剂的絮凝效果高于壳聚糖、聚合氯化铝以及聚磷氯化铝；此外，且该絮凝剂可与Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+、Ca2 +、Mg2+、Fe3+等金属离子形成稳定的络合物而沉降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将铝灰进行研磨、过筛，与水混合，40～70℃超声处理10～20min，固液分离，干燥，得到预处理后的铝灰；
(2)将步骤(1)制得的铝灰与水混合，得到铝灰悬浊液；在铝灰悬浊液中加入浓盐酸，搅拌反应，熟化，得到聚合氯化铝；
(3)将壳聚糖溶于乙酸溶液中，得到壳聚糖/乙酸溶液；
(4)将步骤(3)制得的壳聚糖/乙酸溶液滴加到多聚磷酸钠溶液中，然后调节反应体系pH为4～5；先200～500r/min搅拌反应10～20min，再50～100r/min搅拌反应30～60min，得到混合物；
(5)在步骤(4)制得的混合物中加入步骤(2)制得的聚合氯化铝，80～100℃搅拌反应1～3h，得到聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的超声的功率为400～600W。
3.根据权利要求1所述的聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的铝灰和水的质量比为1：(2～4)；
步骤(2)中所述的水和浓盐酸的质量比为(1～2)：1。
4.根据权利要求1所述的聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的搅拌反应的条件为60～90℃搅拌反应1～3h。
5.根据权利要求1所述的聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的熟化的条件为40～60℃熟化36～48h。
6.根据权利要求1所述的聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的壳聚糖/乙酸溶液中，乙酸的质量分数为5～10％，壳聚糖的质量分数为2～5％。
7.根据权利要求1所述的聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的多聚磷酸钠溶液的质量分数为3～5％。
8.根据权利要求1所述的聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的壳聚糖、多聚磷酸钠与步骤(5)中所述的聚合氯化铝的质量比为(5～10)：1：(10～15)。
9.一种聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂，其特征在于通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的聚合氯化铝-壳聚糖复合絮凝剂在废水处理领域中的应用。
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