CN106512962A - 一种装载四氧化三铁的聚合电解质纳米材料的制备方法及其用途 - Google Patents

一种装载四氧化三铁的聚合电解质纳米材料的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的制备方法及其用途，该制备方法是以生物安全性聚合电解质(壳聚糖‑多聚磷酸钠包裹物)为基材，采用离子交联方法制备装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料，该制备方法简单、易于控制，适合于工业化生产。制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米吸附材料可用于污水处理、土壤修复和食品安全等领域中，具有粒径小(180‑450nm)、生物安全性高、比表面积大和对重金属离子吸效率高等优点，可吸附污水中铜、锌、镉等重金属离子，吸附率均达到99％以上。

Description

一种装载四氧化三铁的聚合电解质纳米材料的制备方法及其 用途
技术领域
本发明涉及一种重金属吸附材料的制备方法，更具体地说涉及一种装载四氧化三铁(Fe3O4)的聚合电解质纳米材料的制备方法及其用途。
背景技术
重金属污染具有较高毒害性、治理长期性、富集性及隐蔽性等特点，极易通过食物链富集而严重影响人类健康。随着近年来重金属中毒事件不断涌现，2011年，云南曲靖铬渣非法倾倒；2011年，云南曲靖重金属污染水库事件；2012年，广西龙江河的镉污染；_2014年，贵州万山县的土壤汞污染；2015年，湖南衡阳化工铅污染；2016年，江西宜春中安实业有限公司含镉、铊和砷的排污等。因此，制备高效、成本低廉、和绿色环保的重金属吸附方法显得尤为重要。
有效吸附重金属的方法是控制重金属污染的关键环节之一。目前，国内外采取的脱除重金属的方法主要分为物理、化学及生物法三种。物理方法主要包括活性炭吸附、电极法、电磁法、浸泡法和功能性纸张脱除法等，其存在吸附效率低、仪器比较笨重、不能复合吸附多种重金属等显著缺点。化学方法包括化学沉淀法、无机酸和有机酸脱除法、萃取法、离子交换法和离子交联法等，但其存在有毒、吸附过程繁琐、环境污染和不能解吸重复利用等缺陷。生物法如生物絮凝法、生物吸附法和植物整治法等，但该方法存在吸附效率低、治理周期长和治理成本昂贵等缺点。
因此迫切需要一种生物安全性好、对重金属吸附效果好、重金属污染治理周期短和治理成本低的高性能材料，用于解决重金属污染的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种装载四氧化三铁(Fe3O4)的聚合电解质纳米材料的制备方法及其用途。
本发明的一种装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖的解聚：将β-壳聚糖溶解于0.5-1.5％(w/v)的乙酸溶液中使β-壳聚糖的浓度为10-50g/L，10-30℃下搅拌使其充分溶解，再加入β-壳聚糖2-4％(w/w)的纤维素酶，充分搅拌使其溶解，在50-60℃反应5-7h，用碱调节溶液的pH，使pH>11，收集沉淀并冷冻干燥；
(2)装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的制备：将步骤(1)解聚的β-壳聚糖搅拌溶解在0.5-1.5％％(w/v)的乙酸溶液中使β-壳聚糖的最终浓度为0.5-2mg/mL，充分搅拌制备透明的β-壳聚糖溶液，调节β-壳聚糖溶液的pH到4.6-5.0，吸取0.5-2mg/mL Fe3O4溶液于上述β-壳聚糖溶液中，4-30℃下充分搅拌均匀，在搅拌条件下，再加入0.5-2mg/mL三聚磷酸钠溶液，4-30℃下搅拌12-20min，以制备装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料溶液，当溶液由透明转为淡蓝色的均质液体时，离心收集离心沉淀物并冷冻干燥即得装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料，
其中步骤(2)中β-壳聚糖、Fe3O4和三聚磷酸钠的用量比为1-1.5:0.05-0.2:0.2-1(w/w/w)。
本发明中，步骤(1)中所述碱是10-40％(w/v)的NaOH溶液。
在本发明的另一个优选例中，步骤(1)中β-壳聚糖的解聚条件是使用β-壳聚糖3％(w/w)的纤维素酶，55℃反应6h。
在本发明的另一个优选例中，步骤(1)中所用乙酸溶液的浓度为1％(w/v)。
在本发明的另一个优选例中，步骤(1)中所用解聚前的β-壳聚糖的分子量和去乙酰度为3500kDa和81.5％。在本发明的另一个优选例中，步骤(1)中得到的解聚后的壳聚糖的分子量为150-300kDa，去乙酰度为90-95％。
在本发明的另一个优选例中，步骤(2)中β-壳聚糖、Fe3O4和三聚磷酸钠的用量比为1:0.05:0.5(w/w/w)。
在本发明的另一个优选例中，步骤(2)中加入三聚磷酸钠溶液后25℃下搅拌15min。
在本发明的另一个优选例中，其中步骤(2)中均质液体离心处理的时间为15-30min，离心转速为10,000-12,000rpm。
在本发明制备的聚合电解质纳米溶液的粒径、Zeta-电位和多分散度分别为180-450nm、8.5-19.6mV和0.214-0.359。
本发明中，采用MTT细胞毒性测试方法测定该制备方法制得的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的EBM-2内皮细胞活性为98.24-101.79％。
本发明的利用上述制备方法制得的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料吸附污水中重金属的方法包括向含有重金属的污水中加入所述装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料，在20-30℃，pH为4-5的条件下吸附90-120min，所述装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的用量为重金属量的10-40倍(w/w)。
在本发明的另一个优选例中，装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的用量为重金属量的25倍(w/w)。
在本发明的另一个优选例中，装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料吸附重金属是在25℃下，pH＝5的条件下进行的。
本发明的污水中重金属是常见的对环境有害的金属，例如，但不局限于汞(水银)、镉、铅、铬、砷、铜、铁、铅、锌等的一种或多种。在另一个优选例中，该重金属是镉、铜和锌。
本发明的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料对所述重金属镉、铜和锌的吸附率均达到99％以上。
本发明—装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料制备方法的工作原理为：该制备方法采用低分子量的壳聚糖(阳离子聚合物)作为载体，三聚磷酸钠(阴离子聚合物)作为粒子交联剂，通过离子交联方法将Fe3O4纳米颗粒装载到聚合电解质纳米粒子中，再通过冷冻干燥制备装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料。
本发明的制备方法具有工艺流程简单、易于大规模的工业化生产，且原材料来源广泛、安全无污染、成本较低及使用价值高，具有较高的推广和应用能力。本发明的制备方法所制备的生物安全性聚合电解质吸附材料对重金属有较大的吸附效率，对重金属有着优越的单一和复合吸附能力(铜、镉和锌的吸附效率都达到99％以上)。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明的制备方法简单，制备所得的纳米材料可吸附单一和复合重金属，靶向性强，吸附过程在90min以内。
2、本发明的制备方法，制备所得的纳米材料的生物安全性高、吸附材料粒径小、比表面积大和吸附效率高。
3、本发明制备方法具有制备成本低、操作简单、不需要大型仪器设备等优点，在污水、食品、材料和活体动物等领域具有较大的应用前景。
4、本发明的利用装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料吸附污水中重金属的方法，对污水的治理周期短、处理效果好，对环境友好。
附图说明
图1是装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的原理示意图。
图2a和2b分别是实施例1制得的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的透射电镜EDX分析图片。
图3是实施例1制得的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料吸附污水中镉、铜和锌的效果曲线。
图4是Freundlich和Langmuir方法程拟合实施例1制得的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料对镉、铜和锌的吸附动力学方程。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比按重量计算。
实施例1
1.1装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的制备
(1)β-壳聚糖的解聚
将30gβ-壳聚糖溶解于1,000mL浓度为1％的乙酸溶液中，搅拌过夜使其充分溶解，再加入β-壳聚糖3％的纤维素酶(w:w)，充分搅拌和溶解，放入55℃的水浴锅中，反应7h。反应结束后，用25％的NaOH调节溶液的pH，使pH>11。收集沉淀，冷冻干燥制备解聚前的β-壳聚糖。解聚前的β-壳聚糖分子量和去乙酰度为3500kDa和81.5％，解聚后的β-壳聚糖分子量和去乙酰度为分别达到150kDa和92％。
(2)Fe3O4装载的聚合电解质纳米材料的制备
称取150mg解聚的β-壳聚糖，搅拌溶解在浓度为1％的乙酸溶液中，定容至100mL，充分搅拌制备透明的β-壳聚糖溶液(1.5mg/mL)，调节β-壳聚糖溶液的pH到4.6。吸取6.25mL浓度为1.2mg/mL Fe3O4溶液于100mL浓度为1.5mg/mL的低分子量β-壳聚糖溶液中，在常温下，充分搅拌均匀，在磁力搅拌条件下，按照β-壳聚糖、Fe3O4和三聚磷酸钠的用量比为1:0.05:0.2(w/w/w)的比例，加入25mL浓度为1.2mg/mL的三聚磷酸钠溶液，在常温下，搅拌约15min，溶液由透明转为淡蓝色的均质液体。将淡蓝色的均质液体离心处理20min，离心转速为11,000rpm，收集离心沉淀物，沉淀物在-20℃下冷冻干燥4h，即得到装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料。
制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米溶液的粒径、Zeta-电位和多分散度分别为250nm、10.2mV和0.314。
图2a是本实例制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的透射电镜图片，图2b为本实施例制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的EDX分析。从EDX分析可观察到Fe3O4被解聚壳聚糖成功装载到聚合电解质纳米粒子中(图2b)。
1.2细胞活性测定
为了评价本发明的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的细胞毒性，采用MTT细胞毒性测试方法测定该纳米粒子对EBM-2内皮细胞的毒性。将EBM-2内皮细胞加入96孔板，每孔100μL，4000个细胞/孔，放于37℃、5-10％CO2培养箱中培养24h后，每孔加入100μL、1.0mg/mL的本实施例制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的溶液，在放于37℃、5％CO2培养箱中培养24h后，弃去上清液，每孔加入120μL DMSO，置摇床上低速振荡10min，使结晶物充分溶解，在酶标仪570nm处测量各孔的OD值。结果表明Fe3O4的聚合电解质纳米材料的细胞活性在98.24-101.79％左右。
1.3单一和复合重金属吸附试验
在吸附试验进行之前，要进行镉、铜和锌离子溶液标准曲线测定，接着将0.2g装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料分别加入到15mL质量浓度为1000mg/L的镉、铜和锌离子溶液中。吸附时间为90min，温度为25℃，pH为5。吸附反应过程中分别在10-90min吸取1mL的溶液，离心10min(转速10,000rpm)，溶液稀释30倍后，通过原子吸收光谱(ICP-MS)测定重金属的浓度。重金属镉、铜和锌的吸附效率都在99％以上(本实施例1制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的吸附效果图参见图3a。通过Freundlich和Langmuir方程进行动力学方程拟合(本实施例制备的纳米材料的动力学方程拟合分别参见图4a)。
1.4对污水中重金属的吸附
取自上海海洋大学食品学院下水道污水500mL，分别加入50mL质量浓度为10mg/L的重金属溶液，再加入0.02g(w/w)装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料，吸附90-120min，温度为25℃，pH为5，吸附反应结束后，吸取1mL的溶液，离心10min(转速10,000rpm)，溶液稀释25倍后，通过原子吸收光谱(ICP-MS)测定重金属在污水中的吸附率。通过ICP-MS检测本实施例制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料对污水中的重金属镉的回收率为95.27-102.10％％，铜的回收率为92.39-97.38和锌的回收率为97.67-101.75％。
实施例2
2.1装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的制备
(1)壳聚糖的解聚
将40gβ-壳聚糖溶解于1,000mL浓度为1％的乙酸溶液中，搅拌过夜使其充分溶解，再加入β-壳聚糖4％(w:w)的纤维素酶，充分搅拌和溶解，放入60℃的水浴锅中，反应7h。反应结束后，用25％的NaOH调节溶液的pH，使pH>11。收集沉淀，冷冻干燥制备解聚前的β-壳聚糖。解聚前的β-壳聚糖分子量和去乙酰度为3500kDa和81.5％，解聚后的β-壳聚糖分子量和去乙酰度为分别达到300kDa和95％。
(2)Fe3O4装载的聚合电解质纳米材料的制备
称取200mg低分子量β-壳聚糖，搅拌溶解在浓度为1％的乙酸溶液中，定容至150mL，充分搅拌制备透明的β-壳聚糖溶液(1.3mg/mL)，调节β-壳聚糖溶液的pH到4.6。吸取3.7mL浓度为1.2mg/mL Fe3O4溶液于100mL浓度为1.3mg/mL的低分子量β-壳聚糖溶液中，充分搅拌均匀，在磁力搅拌条件下，按照β-壳聚糖、Fe3O4和三聚磷酸钠的用量比为1.5:0.05:0.6(w/w/w)，加入44.3mL浓度为1.2mg/mL的三聚磷酸钠溶液，搅拌约15min，溶液由透明转为淡蓝色的均质液体。将淡蓝色的均质液体离心处理30min，离心转速为11,000rpm，收集离心沉淀物，沉淀物在-20℃下冷冻干燥6h，即得到装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料。
制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米溶液的粒径、Zeta-电位和多分散度分别为180nm、15.6mV和0.279。
2.2细胞活性测定
为了评价本发明的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的细胞毒性，采用MTT细胞毒性测试方法测定该纳米粒子对EBM-2内皮细胞的毒性。将EBM-2内皮细胞加入96孔板，每孔100μL，4000个细胞/孔，放于37℃、7％CO2培养箱中培养24h后，每孔加入100μL、1.0mg/mL的本实施例制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的溶液，在放于37℃、5％CO2培养箱中培养24h后，弃去上清液每孔加入120μL DMSO，置摇床上低速振荡15min，使结晶物充分溶解，在酶标仪570nm处测量各孔的OD值，结果表明Fe3O4的聚合电解质纳米材料的细胞活性在96.43-103.18％左右。
2.3单一和复合重金属吸附试验
在吸附试验进行之前，要进行镉、铜和锌离子溶液标准曲线测定，接着将0.5g装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料分别加入到15mL质量浓度为1000mg/L的镉、铜和锌离子溶液中。吸附时间为90min，温度为25℃，pH为5。吸附反应过程中分别在10-90min吸取1mL的溶液，离心10min(转速10,000rpm)，溶液稀释30倍后，通过原子吸收光谱(ICP-MS)测定重金属的浓度。重金属镉、铜和锌的吸附效率都在99％以上。
2.4对污水中重金属的吸附
取自上海海洋大学食品学院下水道污水500mL，加入50mL质量浓度为15mg/L的重金属溶液，加入0.02g装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料，吸附90-120min，温度为25℃，pH为5，吸附反应结束后，吸取1mL的溶液，离心10min(转速10,000rpm)，溶液稀释25倍后，通过原子吸收光谱(ICP-MS)测定重金属在污水中的吸附率。通过ICP-MS检测本实施例制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料对污水中的重金属镉的回收率为98.07-102.46％，铜的回收率为93.29-101.09％和锌的回收率为90.37-97.38％。
实施例3
3.1装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的制备
(1)壳聚糖的解聚
将50gβ-壳聚糖溶解于1,000mL浓度为1％的乙酸溶液中，搅拌过夜使其充分溶解，再加入β-壳聚糖3.5％的纤维素酶(w:w)，充分搅拌和溶解，放入60℃的水浴锅中，反应6h。反应结束后，用25％的NaOH调节溶液的pH，使pH>11。收集沉淀，冷冻干燥制备β-壳聚糖。解聚前的β-壳聚糖分子量和去乙酰度为3500kDa和81.5％，解聚后的β-壳聚糖分子量和去乙酰度为分别达到260kDa和93％。
(2)装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的制备
称取200mg低分子量β-壳聚糖，搅拌溶解在浓度为1％的乙酸溶液中，定容至100mL，充分搅拌制备透明的β-壳聚糖溶液(2.0mg/mL)，调节β-壳聚糖溶液的pH到4.6。吸取13.3mL浓度为1.2mg/mL Fe3O4溶液于100mL浓度为2.0mg/mL的低分子量β-壳聚糖溶液中，充分搅拌均匀，在磁力搅拌条件下，按照β-壳聚糖、Fe3O4和三聚磷酸钠的用量比为1:0.08:0.5(w/w/w)，加入83.3mL浓度为1.2mg/mL的三聚磷酸钠溶液，搅拌约20min，溶液由透明转为淡蓝色的均质液体。将淡蓝色的均质液体离心处理30min，离心转速为11,000rpm，收集离心沉淀物，沉淀物在-20℃下冷冻干燥4h，即得到装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料。
制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米溶液的粒径、Zeta-电位和多分散度分别为280nm、16.50mV和0.297。
3.2细胞活性测定
为了评价本发明的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的细胞毒性，采用MTT细胞毒性测试方法测定该纳米粒子对EBM-2内皮细胞的毒性。。将EBM-2内皮细胞加入96孔板，每孔100μL，4000个细胞/孔，放于37℃、5％CO2培养箱中培养24h后，每孔加入100μL、1.0mg/mL的本实施例制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的溶液，在放于37℃、5％CO2培养箱中培养24h后，弃去上清液每孔加入120μL DMSO，置摇床上低速振荡15min，使结晶物充分溶解，在酶标仪570nm处测量各孔的OD值结果表明Fe3O4的聚合电解质纳米材料的细胞活性在99.31-101.24％左右。
3.3单一和复合重金属吸附试验
在吸附试验进行之前，要进行镉、铜和锌离子溶液标准曲线测定，接着将0.4g装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料分别加入到15mL质量浓度为1000mg/L的镉、铜和锌离子溶液中。吸附时间为90min，温度为25℃，pH为5。吸附反应过程中分别在10-90min吸取1mL的溶液，离心10min(转速10,000rpm)，溶液稀释30倍后，通过原子吸收光谱(ICP-MS)测定重金属的浓度。重金属镉、铜和锌的吸附效率都在99％以上。
3.4对污水中重金属的吸附
取自上海海洋大学食品学院下水道污水500mL，加入50mL质量浓度为10mg/L的重金属溶液，加入0.01g装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料，吸附90min，温度为25℃，pH为5，吸附反应结束后，吸取1mL的溶液，离心10min(转速10,000rpm)，溶液稀释25倍后，通过原子吸收光谱(ICP-MS)测定重金属在污水中的吸附率。通过ICP-MS检测本实施例制备的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料对污水中的重金属镉的回收率为99.02.-103.67％，铜的回收率为93.07-96.46％和锌的回收率为94.37-95.39％。
以上是根据本发明的优选生产形态通过实例对本发明进行了没有限制的描述，但是应当理解，在所附权利要求书定义的范围内，本领域技术人员可以做变化和/或变型，而不脱离相关的保护范围。

Claims (10)

1.一种装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)壳聚糖的解聚：将β-壳聚糖溶解于0.5-1.5％(w/v)的乙酸溶液中使β-壳聚糖的浓度为0.01-0.05g/L，10-30℃下搅拌使其充分溶解，再加入β-壳聚糖2-4％(w/w)的纤维素酶，充分搅拌使其溶解，在50-60℃反应5-7h，用碱调节溶液的pH，使pH>11，收集沉淀并冷冻干燥；
(2)装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的制备：将步骤(1)解聚的壳聚糖β-壳聚糖搅拌溶解在0.5-1.5％％(w/v)的乙酸溶液中使β-壳聚糖的最终浓度为0.5-2mg/mL，充分搅拌制备透明的β-壳聚糖溶液，调节β-壳聚糖溶液的pH到4.6-5.0，吸取0.5-2mg/mL Fe3O4溶液于上述β-壳聚糖溶液中，4-30℃下充分搅拌均匀，在搅拌条件下，再加入0.5-2mg/mL三聚磷酸钠溶液，4-30℃下搅拌12-20min，以制备装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料溶液，当溶液由透明转为淡蓝色的均质液体时，离心收集离心沉淀物并冷冻干燥即得装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料，
其中步骤(2)中β-壳聚糖、Fe3O4和三聚磷酸钠的用量比为1-1.5:0.05-0.2:0.2-1(w/w/w)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中所述碱是10-40％(w/v)的NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中β-壳聚糖的解聚条件是使用β-壳聚糖3％(w/w)的纤维素酶，55℃反应6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中解聚后的β-壳聚糖的分子量为150-300kDa，去乙酰度为90-95％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)中β-壳聚糖、Fe3O4和三聚磷酸钠的用量比为1:0.05:0.5(w/w/w)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中采用MTT细胞毒性测试方法测定该制备方法制得的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的EBM-2内皮细胞活性为98.24-101.79％。
7.一种利用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料吸附污水中重金属的方法，该方法包括向含有重金属的污水中加入所述装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料，在20-30℃，pH为4-5的条件下吸附90-120min，所述装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料的用量为重金属量的10-40倍(w/w)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料吸附重金属是在25℃下，pH＝5的条件下进行的。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述重金属是镉、铜和锌。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述装载Fe3O4的聚合电解质纳米材料对所述重金属镉、铜和锌的吸附率均达到99％以上。
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