CN104445441B

CN104445441B - 一种利用净化乙炔气产生的工业废硫酸和赤泥生产聚合硫酸铝铁溶液的方法

Info

Publication number: CN104445441B
Application number: CN201410647045.8A
Authority: CN
Inventors: 曹敏; 张敬东; 程相龙; 杨勇; 李丙学; 刘志辉; 张作才; 卫学武
Original assignee: HENAN GAS (GROUP) CO Ltd
Current assignee: HENAN KAIXIANG FINE CHEMICAL CO., LTD.
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2034-11-14
Also published as: CN104445441A

Abstract

本发明公开了一种利用净化乙炔气产生的工业废硫酸和赤泥生产聚合硫酸铝铁溶液的方法，向赤泥中加水使之浆化，浆化赤泥与废硫酸按照重量比2-5:1混合，搅拌混合反应1-4小时，得反应后混合物，静置浸出6-12小时，得浸出液，过滤，得过滤液，用磷酸二异辛酯提取过滤液中稀有金属杂质，用萃取剂萃取溶液中的有机质杂质，将萃余液碱化聚合，得到聚合硫酸铝铁质量含量（以氧化铝铁计）≥8%的聚合硫酸铝铁溶液。本发明用废硫酸和赤泥生产出可以净化污水的聚合硫酸铝铁产品，减少了废硫酸和赤泥对环境的污染；工艺简单、易操作，降低了废物处理成本；制备的聚合硫酸铝铁产品作为作絮凝剂，沉降时间快，絮体大、金属残留少，污水净化效果好。

Description

一种利用净化乙炔气产生的工业废硫酸和赤泥生产聚合硫酸铝铁溶液的方法

技术领域

本发明涉及一种利用工业废硫酸和赤泥生产聚合硫酸铝铁的方法，具体为一种利用净化乙炔气产生的工业废硫酸和赤泥生产聚合硫酸铝铁溶液的方法。

背景技术

铝矿石拜耳法或烧结法氧化铝生产中，生产1吨氧化铝会产生1.1-1.5吨赤泥，随着近年来氧化铝工业的快速发展，全球每年的赤泥排放量已超过1.5亿吨，仅中国2012年的赤泥约6000万吨。目前世界上赤泥的处置方法是海洋排放和陆地堆存，我国大都采用后者。产生的赤泥为中强碱性，因堆放赤泥，会对地下水造成一定的污染，周围居民生活用水以及农作物受到一定的影响，特别是2010年，匈牙利赤泥溃坝污染多瑙河事故之后，更是引起了全球对赤泥问题的高度关注。因此赤泥的堆存管理难度及环境风险越来越大，同时赤泥的堆放会花费大量的输送费用、堆场建设和维护费用。

1,4-丁二醇是重要的精细化工产品，目前有比较多的生产工厂采用Reppe法或改良Reppe法，需要采用硫酸对电石产生的乙炔气进行处理和净化，以利于后续炔醛缩合工段的反应，在采用浓硫酸处理乙炔气的过程中产生大量的废硫酸。一个生产能力在10万吨/年的1,4-丁二醇装置每天产生大约13吨废硫酸。如果委托环保单位处理该废酸，每吨处理费大约2500元，远远高于目前硫酸（98%）售价。如果直接排放，或经中和处理排放，对环境将造成极大污染。因此，对乙炔处理形成的废酸必须处理后再利用，是减轻环境污染的必要要求。

中国专利公开号CN1986390A，公开日2007年06月27日，发明创造的名称一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺，该专利公布了一种用于有效净化回收1,4-丁二醇和钛白粉等生产过程中产生的废硫酸的工艺。

中国专利公开号CN101200439A，公开日2008年06月18日，发明创造的名称工业废硫酸的综合利用新工艺，该专利公布了一种工业磺胺生产过程中二分废硫酸回收利用的方法，通过向废硫酸中加入氯化铵，得到了盐酸和硫酸氢铵。

中国专利公开号CN101279752A,公开日2008年10月8日，发明创造的名称利用废硫酸和秸秆生产硫酸钾新工艺。

中国专利公开号CN103588235A，公开日2014年02月19日，发明创造的名称用赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法，该专利公布了一种赤泥炉渣生产聚合硫酸铝的方法。该方法包括以下步骤:赤泥经过高温还原熔炼生产生铁的方法回收铁，把回收铁后炉渣与浓硫酸混合进行硫酸化焙烧，制取聚合硫酸铝，制备方法复杂。

以上方法使用原料单一，只能处理工业废硫酸或赤泥的任意一种，依然没有解决工业废硫酸和赤泥的后期处理和对环境带来的污染问题，且制备方法复杂，耗能，成本高，不易工业化生产。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术缺陷，本发明之目的就是提供一种利用净化乙炔气产生的工业废硫酸和赤泥生产聚合硫酸铝铁溶液的方法，可有效解决废硫酸和赤泥的回收利用，并减少对环境的污染问题。

本发明的目的是这样实现的：

一种利用净化乙炔气产生的工业废硫酸和赤泥生产聚合硫酸铝铁溶液的方法，其方法为：向赤泥中加水使之浆化，浆化赤泥的含水重量为70-80%，浆化赤泥与废硫酸按照重量比2-5:1混合，搅拌混合反应1-4小时，得反应后混合物，静置浸出6-12小时，得浸出液，过滤，得过滤液，用磷酸二异辛酯提取过滤液中稀有金属杂质，方法是，过滤液与磷酸二异辛酯以体积比10-14:1混合，搅拌，静置分层成有机相和水相两层，即稀有金属硫酸盐进入有机相和铝铁硫酸盐进入水相，取水相为溶液；用萃取剂萃取溶液中的有机质杂质，方法是，18-30℃下，将萃取剂和溶液以重量比1:6-8混合，搅拌，静置分层成有机相和水相，有机质杂质进入萃取剂形成的有机相中，水相为萃余液，取萃余液；将萃余液碱化聚合，方法是，在萃余液中加入石灰乳，调萃余液c的PH值为2.0-4.0，温度60-75℃，检测盐基度，当盐基度在40%-51%时，过滤，将滤液在18-30℃下熟化36-48小时，得到聚合硫酸铝铁质量含量（以氧化铝铁计）≥8%的聚合硫酸铝铁溶液；

所述的赤泥是拜耳法和烧结法从矿石中提取氧化铝产生的废渣，为含水重量不大于80%，沉降槽出口的稀赤泥，或是干赤泥；

所述的废硫酸是指炔醛法生产1,4-丁二醇过程中净化乙炔气所产生的废硫酸，其中，硫酸的重量百分比为80-90%；

所述的萃取剂为杂酚油、三氯乙烷、二氯乙烷中的任意一种。

所述的盐基度是指聚合氯化铝分子中OH与Al的当量百分比，按照“聚合氯化铝国家标准盐基度的测定(GB15892-2009)”进行测定。

积极有益效果：本发明工艺简单、易操作，实现了工业废硫酸和赤泥的综合利用，节省了废硫酸的委托处理费和赤泥堆存的相关费用，减少了环境污染，且制备的聚合硫酸铝铁产品用作絮凝剂时，比现有的单一的聚合硫酸铝溶液的沉降时间快，絮体大、金属残留少。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明：

实施例1

1,4-丁二醇生产过程中净化乙炔气产生的废硫酸是稳定的黑褐色液体，由重量百分比计的硫酸80%、水11%、有机物及粉尘9%组成，干赤泥为褐色固体，按照中华人民共和国行业标准YS/T575.23-2009中X射线荧光光谱法分析，其中二氧化硅21%、氧化铝24%、氧化铁17%、氧化钙16%、氧化钠6%，其他16%，水与赤泥混合浆化，浆化赤泥含水重量78%，浆化赤泥与废硫酸按照重量比为4:1均匀混合，搅拌混合反应2.5小时，得反应后混合物，然后静置浸出10小时，得浸出液，过滤，得到过滤液，磷酸二异辛酯与过滤液以体积比1:12混合，搅拌，静置分层成有机相和水相两层，取水相为溶液；18℃下，将杂酚油和溶液按照重量比1:7直接混合，搅拌，静置形成杂酚油有机相和萃余液形成的水相，有机质杂质进入杂酚油形成的有机相中，取萃余液，加入石灰乳聚合，调萃余液的PH值为3.0，温度70℃，检测盐基度，当盐基度为46%时，过滤，将滤液在18℃下熟化48小时后，得到聚合硫酸铝铁质量含量(以氧化铝铁计)11.8%的聚合硫酸铝铁溶液，外观为棕红色液体，黏度(常温)为16mPa.s，相对密度为1.38。

实施例2

1,4-丁二醇生产过程中净化乙炔气产生的废硫酸是稳定的黑褐色液体，由以下重量百分比计的：硫酸85%、水8%、有机物及粉尘7%组成，氧化铝生产线沉降槽出口的稀赤泥，含水重量70%，在105-110℃干燥至恒重后采用中华人民共和国行业标准YS/T575.23-2009中X射线荧光光谱法分析，其中二氧化硅22%、氧化铝25%、氧化铁15%、氧化钙16%、氧化钠6%，其他16%，水与稀赤泥混合浆化，浆化赤泥含水重量80%，浆化赤泥与废硫酸按照重量比为5:1均匀混合，搅拌混合反应2小时，得反应后混合物，然后静置浸出7小时，得浸出液，过滤，得过滤液，磷酸二异辛酯与过滤液以体积比1:14混合，搅拌，静置分层成有机相和水相两层，取水相做为溶液；25℃下，将三氯乙烷和溶液按照重量比1:8混合，搅拌，静置分层成三氯乙烷形成的有机相和萃余液形成的水相，有机质杂质进入三氯乙烷形成的有机相中，取萃余液，加入石灰乳聚合，调萃余液的PH值为2.0，温度65℃，检测盐基度，当盐基度为40%时，过滤，将滤液在25℃下熟化38小时后，得到聚合硫酸铝铁质量含量(以氧化铝铁计)8.6%的聚合硫酸铝铁溶液，外观为棕红色液体，黏度(常温)为12mPa.s，相对密度为1.35。

实施例3

1,4-丁二醇生产过程中净化乙炔气产生的废硫酸是稳定的黑褐色液体，由以下重量百分比计的：硫酸90%、水6%、有机物及粉尘4%组成，干赤泥为褐色固体，按照中华人民共和国行业标准YS/T575.23-2009中X射线荧光光谱法分析，其中二氧化硅21%、氧化铝24%、氧化铁17%、氧化钙16%、氧化钠6%，其他16%，水与赤泥混合浆化，浆化赤泥含水重量70%，与废硫酸按照重量比为2:1均匀混合，搅拌混合反应4小时，得反应后混合物，然后静置浸出12小时，得浸出液，过滤，得到过滤液，磷酸二异辛酯与过滤液以体积比1:10混合，搅拌，静置分层成有机相和水相两层，取水相做为溶液；30℃下，将二氯乙烷和溶液按照重量比1:6混合，搅拌，静置分层成二氯乙烷形成的有机相和萃余液形成的水相，有机质杂质进入二氯乙烷形成的有机相中，取萃余液，加入石灰乳聚合，调萃余液的PH值为4.0，温度70℃，检测盐基度，当盐基度为48%时，过滤，将滤液在30℃下熟化36小时后，得到聚合硫酸铝铁质量含量(以氧化铝铁计)16%的聚合硫酸铝铁溶液，外观棕红色液体，黏度(常温)为19mPa.s，相对密度为1.43。

由上述可知，本发明将赤泥直接与废硫酸混合，将铁和铝元素全部溶解到硫酸中，最后制成聚合硫酸铝铁产品，省去了高耗能的高温还原熔炼过程，其中废硫酸为1,4-丁二醇生产过程中净化乙炔气产生的工业废硫酸，具有明显的原料优势和环保价值，不但制备方法简单，成本低，而且制备得的产品是聚合硫酸铝铁溶液，当用作絮凝剂时，其沉降时间是单一的聚合硫酸铝溶液的1/2-1/5，并且具有絮体大、金属残留少等优势，并经反复测试，均取得了良好的效果，具体如下：

取某河道的污水进行絮凝试验，分别用本发明中聚合硫酸铝铁产品进行絮凝，观察现象并测定絮凝前后的浊度，试验结果见表1，测试用污水浑浊，略有臭味，水温22℃，PH值为8.72，浊度为163mg/1。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明同时将工业上的废硫酸和赤泥两种废料进行综合利用，变废为宝，具有巨大的经济效益。

2、解决废硫酸中和处理排放或直接排放、赤泥陆地堆存带来的已有和潜在环保问题，用废硫酸和赤泥生产出可以净化污水的聚合硫酸铝铁产品，从而减少了废硫酸和赤泥对环境的污染。

3、工艺简单、易操作，节省了废硫酸的委托处理费和赤泥堆存的相关费用，大大降低了废物处理成本，每消耗一吨废硫酸，即节省废硫酸处理费2000元以上，每消耗1吨赤泥节省赤泥处理费用200元以上，对于一个赤泥年排放量在40万吨以上的铝厂，可节省年维护费1000万以上。

4、制备的聚合硫酸铝铁产品作为作絮凝剂时，沉降时间快，絮体大、金属残留少，污水净化效果好。

以上实施案例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本申请的保护范围。

Claims

1.一种利用净化乙炔气产生的工业废硫酸和赤泥生产聚合硫酸铝铁溶液的方法，其特征在于：向赤泥中加水使之浆化，浆化赤泥的含水重量为70-80%，浆化赤泥与废硫酸按照重量比2-5:1混合，搅拌混合反应1-4小时，得反应后混合物，静置浸出6-12小时，得浸出液，过滤，得过滤液，用磷酸二异辛酯提取过滤液中稀有金属杂质，方法是，过滤液与磷酸二异辛酯以体积比10-14:1混合，搅拌，静置分层成有机相和水相两层，取水相做为溶液；用萃取剂萃取溶液中的有机质杂质，方法是，18-30℃下，将萃取剂和溶液以重量比1:6-8混合，搅拌，静置分层成有机相和水相，有机质杂质进入萃取剂形成的有机相中，水相为萃余液，取萃余液；将萃余液碱化聚合，方法是，在萃余液中加入石灰乳，调萃余液的pH值为2.0-4.0，温度60-75℃，检测盐基度，当盐基度在40%-51%时，过滤，将滤液在18-30℃下熟化36-48小时，得到聚合硫酸铝铁质量含量≥8%的聚合硫酸铝铁溶液；

2.根据权利要求1所述的利用净化乙炔气产生的工业废硫酸和赤泥生产聚合硫酸铝铁溶液的方法，其特征在于，所述的1,4-丁二醇生产过程中净化乙炔气产生的废硫酸是稳定的黑褐色液体，由重量百分比计的硫酸80%、水11%、有机物及粉尘9%组成，干赤泥为褐色固体，按照中华人民共和国行业标准YS/T575.23-2009中X射线荧光光谱法分析，其中二氧化硅21%、氧化铝24%、氧化铁17%、氧化钙16%、氧化钠6%，其他16%，水与赤泥混合浆化，浆化赤泥含水重量78%，浆化赤泥与废硫酸按照重量比为4:1均匀混合，搅拌混合反应2.5小时，得反应后混合物，然后静置浸出10小时，得浸出液，过滤，得到过滤液，磷酸二异辛酯与过滤液以体积比1:12混合，搅拌，静置分层成有机相和水相两层，取水相做为溶液；18℃下，将杂酚油和溶液按照重量比1:7直接混合，搅拌，静置形成杂酚油有机相和萃余液形成的水相，有机质杂质进入杂酚油形成的有机相中，取萃余液，加入石灰乳聚合，调萃余液的pH值为3.0，温度70℃，检测盐基度，当盐基度为46%时，过滤，将滤液在18℃下熟化48小时后，得到聚合硫酸铝铁质量含量11.8%的聚合硫酸铝铁溶液。

3.根据权利要求1所述的利用净化乙炔气产生的工业废硫酸和赤泥生产聚合硫酸铝铁溶液的方法，其特征在于，1,4-丁二醇生产过程中净化乙炔气产生的废硫酸是稳定的黑褐色液体，由以下重量百分比计的：硫酸85%、水8%、有机物及粉尘7%组成，氧化铝生产线沉降槽出口的稀赤泥，含水重量70%，在105-110℃干燥至恒重后采用中华人民共和国行业标准YS/T575.23-2009中X射线荧光光谱法分析，其中二氧化硅22%、氧化铝25%、氧化铁15%、氧化钙16%、氧化钠6%，其他16%，水与稀赤泥混合浆化，浆化赤泥含水重量80%，浆化赤泥与废硫酸按照重量比为5:1均匀混合，搅拌混合反应2小时，得反应后混合物，然后静置浸出7小时，得浸出液，过滤，得过滤液，磷酸二异辛酯与过滤液以体积比1:14混合，搅拌，静置分层成有机相和水相两层，取水相做为溶液；25℃下，将三氯乙烷和溶液按照重量比1:8混合，搅拌，静置分层成三氯乙烷形成的有机相和萃余液形成的水相，有机质杂质进入三氯乙烷形成的有机相中，取萃余液，加入石灰乳聚合，调萃余液的pH值为2.0，温度65℃，检测盐基度，当盐基度为40%时，过滤，将滤液在25℃下熟化38小时后，得到聚合硫酸铝铁质量含量8.6%的聚合硫酸铝铁溶液。

4.根据权利要求1所述的利用净化乙炔气产生的工业废硫酸和赤泥生产聚合硫酸铝铁溶液的方法，其特征在于，1,4-丁二醇生产过程中净化乙炔气产生的废硫酸是稳定的黑褐色液体，由以下重量百分比计的：硫酸90%、水6%、有机物及粉尘4%组成，干赤泥为褐色固体，按照中华人民共和国行业标准YS/T575.23-2009中X射线荧光光谱法分析，其中二氧化硅21%、氧化铝24%、氧化铁17%、氧化钙16%、氧化钠6%，其他16%，水与赤泥混合浆化，浆化赤泥含水重量70%，与废硫酸按照重量比为2:1均匀混合，搅拌混合反应4小时，得反应后混合物，然后静置浸出12小时，得浸出液，过滤，得到过滤液，磷酸二异辛酯与过滤液以体积比1:10混合，搅拌，静置分层成有机相和水相两层，取水相做为溶液；30℃下，将二氯乙烷和溶液按照重量比1:6混合，搅拌，静置分层成二氯乙烷形成的有机相和萃余液形成的水相，有机质杂质进入二氯乙烷形成的有机相中，取萃余液，加入石灰乳聚合，调萃余液的pH值为4.0，温度70℃，检测盐基度，当盐基度为48%时，过滤，将滤液在30℃下熟化36小时后，得到聚合硫酸铝铁质量含量16%的聚合硫酸铝铁溶液。