CN101250020A

CN101250020A - 造纸污泥专用脱水剂的制备方法与应用

Info

Publication number: CN101250020A
Application number: CNA2008100148709A
Authority: CN
Inventors: 刘丰; 李晓俊; 李静; 王晓丽; 刘秀玉; 张承志; 卢庆亮; 马晋平
Original assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Current assignee: New Material Institute of Shandong Academy of Sciences
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2008-08-27

Abstract

本发明涉及一种造纸污泥专用脱水剂的开发与应用。原料主要成分部分采用高分子原材料，属再生资源，通过对其与丙烯酰胺单体进行接枝共聚改性，再对产物进行阳离子化或引入阳离子链段，在一定条件下反应生成一种强阳离子两性高分子脱水剂。该产品在酸性介质、碱性介质中均可使用。该产品生产过程简单易控，易于操作。该脱水剂能使造纸污泥的含水率由80％降至70％以下，大大提高污泥的回收利用率。该脱水剂易生化降解，不会造成二次污染，属环境友好型产品。

Description

造纸污泥专用脱水剂的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种造纸污泥专用脱水剂的开发与应用。

背景技术：

随着我国经济的高速发展，环境问题也日益突出，摆在我们面前的环境治理问题以及环境废物的资源化利用问题显得日益突出。山东省是我国的经济大省，同时也是我国造纸业集中的省份。造纸厂产生的造纸污泥的处理问题是一个技术难题，造纸污泥通常含有很高的含水率，其中污泥絮体是水中悬浮固体经不同方式胶结凝聚而成的，具有结构松散、形状不规则、高度非均匀、比表面积与孔隙率极高等特点，该絮体还具有分形结构，外观上具有类似绒毛的分支与网状结构。由于污泥组分复杂，变异性大，水量高达80％以上，不可能直接燃烧，故增加了处理上的困难。只要将其中的水分去除，就会大大缩小活性污泥的体积，但由于其脱水性能很差，给其处理和处置带来很多问题。因此，脱水处理是对污泥处理的关键。目前，污泥脱水已成为污泥处理及处置流程中一个非常重要的环节，通过减少污泥体积来节省后续运输、填埋、焚烧等处理成本具有重大意义。目前，造纸厂所用的污泥脱水剂，质量好的基本上都是进口的，这些脱水剂价格非常高，达到7～8万元/t，使企业的成本费用都增加很大一部分。

目前国内外采用的污泥脱水剂主要有两性高分子脱水剂或者阳离子型脱水剂。其中又以两性高分子脱水剂的研究制备为主。目前国内与国外发展差别悬殊。国外重合成类产品的开发，美国、德国、日本等国家对两性聚丙烯酰胺PAN-DCD型两性高分子的研究较多、也较为成熟，已有工业化产品供应市场。国内虽然对天然高分子改性和化学合成两类产品均有报道，但仅限于实验室合成，对性能的初步研究，并没有成熟的、性能完善的产品供应市场，对两性高分子脱水剂的应用性能范围和作用机理研究的不够深入。目前的各种脱水剂对于造纸污泥的效果均不甚理想。

发明内容：

为克服现有技术的缺陷，苯发明一种对污泥脱水不仅有电性中和，吸附架桥，而且有分子间的“缠绕”包裹作用，脱水性能好，适用范围广，在酸性介质、碱性介质中均可使用，生产过程简单易控，能有效将污泥含水率降至30％以下，可大大缩小了污泥的体积，而且使污泥团渣的燃值大大提高，使其再次作为燃料利用，即经济又环保的造纸污泥专用脱水剂的开发与应用。

造纸污泥专用脱水剂的制备步骤为：

用高分子原材料，通过化学改性合成出接枝共聚产物，再以该共聚物为原料，通过Mannich反应和水解反应或/和Mannich反应磺基化反应制备两性型接枝共聚物，然后进一步交联反应，制备出阳离子型两性高分子絮凝剂；具体步骤如下：

1)接枝共聚物的制备：将带有电动搅拌器、温度计、氮气进出口管的四颈玻璃反应瓶置于恒温水浴锅中，升50℃～65℃，然后加入准确称量的高分子材料和反应介质，通氮气保护，搅拌1.0h后，冷却至20℃～30℃，加入引发剂，反应30min后，加入准确称量的丙烯酰胺单体，反应2.0～4.0h；产物用甲醇、丙酮、乙醚分别洗涤，并用体积比为1∶1的N，N-二甲基甲酰胺和冰醋酸混合液抽提除去均聚物，真空干燥至质量不变，得到接枝共聚物；

2)接枝共聚物的改性处理：称取定量的接枝共聚物和去离子水，加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在室温下搅拌、溶解后，用无机碱溶液调节pH值；加入甲醛在30℃～50℃下羟甲基化反应1～2h，再加入二甲胺在60℃～85℃温度下胺甲基化2～3h，调节温度，加入水解剂继续反应2～4h后降温出料，既得到反应产物。

所述的高分子原材料为可再生资源，如淀粉类、纤维素类、木质素类或植物胶类，优选的玉米原淀粉、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、木质素、F691粉。

步骤1)中所述的反应介质为水、水-乙二醇(V/V＝1∶1)或水-N，N-二甲基甲酰胺(V/V＝1∶1)，优选的反应介质为水。

步骤1)中所述的引发剂优选自硝酸铈铵、偶氮二异丁腈、高锰酸钾、过硫酸钾/亚硫酸氢钾、过氧化氢/亚铁离子或过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或组合等，引发剂的最佳浓度为(0.8～1.2)×10^-3mol/L。

步骤1)中所述的丙烯酰胺单体可以是市售的普通商品，单体的用量与高分子原材料的最佳质量比为(0.25～2)∶1。

步骤2)中所述的无机碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或其组合，无机碱溶液调节pH值的范围应控制在8～12，优选的9～11。

步骤2)中所述的接枝共聚物与甲醛、二甲胺的物质的量比优选为1∶(1～1.2)∶(1.4～1.6)，优选的1∶1.2∶1.5；接枝共聚物与甲醛、亚硫酸氢钠的物质的量比优选为1∶(0.4～0.6)∶(0.7～0.9)，优选的1∶0.5∶0.7。

步骤2)中所述的水解剂选择为碳酸钠和氢氧化钠的混合物，质量比1.2～1.6∶1，优选的1.4∶1，水解反应温度优选的65℃～85℃，反应时间2～4h，优选的3h。

步骤2)中所述的羟甲基化反应温度优选为30～50℃，优选的35～45℃，反应时间为1～2h，优选的2h；胺甲基化反应温度优选为60～85℃，优选的65～75℃，反应时间为2～3h，优选的3h。

造纸污泥专用脱水剂在酸性介质、碱性介质中均可使用。

本发明的高效脱水剂具有诸多优点：(1)原料属可再生，因而改性产品制备成本低、价格便宜。这在能源日渐短缺的今天，使用可再生资源作原料尤为可取；(2)脱水剂基本无毒，且易生化降解，不造成二次污染；(3)结构多样，分子内活性基团多，可选择性大，易于根据需要采用不同的制备方法进行改性。该高分子脱水剂在污泥处理时，可以有效地去除渣中的缝隙水，渣的成团形好，从而提高污泥的脱水效果。本发明得到的二次复合高分子-阳离子型造纸污泥专用脱水剂，在相同药剂投加量的条件下，可使污泥的含水率由80％下降到70％，处理效果要好于现有药剂。因此，对此种造纸污泥专用高效脱水剂的研究和应用具有重要的意义。

本发明的强阳离子型两性高分子脱水剂对污泥脱水不仅有电性中和，吸附架桥，而且有分子间的“缠绕”包裹作用，脱水性能好。而且适用范围广，在酸性介质、碱性介质中均可使用。生产过程简单易控，能有效将污泥含水率降至70％以下，大大缩小了污泥的体积，而且使污泥团渣的燃值大大提高，使其再次作为燃料利用，即经济又环保。当然在使用过程中还可以添加本领域的其他有机或无机絮凝剂。

具体实施方式：

实施例1：

将带有电动搅拌器、温度计、氮气进出口管的四颈玻璃反应瓶置于恒温水浴中，升至55℃，然后加入500g的玉米原淀粉和2456g水，通氮气保护，搅拌1.0h后，冷却至20℃，加入2.2×10^-3mol的偶氮二异丁腈，反应30min后，加入275g的丙烯酰胺单体，反应3.0h。产物用甲醇、丙酮、乙醚洗涤，并用体积比为1∶1的N，N-二甲基甲酰胺和冰醋酸混合液抽提除去均聚物，真空干燥至恒定质量，得到接枝共聚物A。

称取200g接枝共聚物A和635g去离子水，加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在室温下搅拌、溶解后，用氢氧化钠溶液调节pH值至10.5。加入220g甲醛在40℃下羟甲基化反应2.0h，再加入280g二甲胺在68℃下胺甲基化3.0h，调节温度至70℃，加入0.02g水解剂(碳酸钠和氢氧化钠质量比1.3∶1.0的混合物)反应3.5h，降温既得到脱水剂-1。

实施例2：

将带有电动搅拌器、温度计、氮气进出口管的四颈玻璃反应瓶置于恒温水浴中，升至60℃，然后加入300g的羧甲基纤维素和1980g水，通氮气保护，搅拌1.0h后，冷却至25℃，加入0.9×10^-3mol的硝酸铈铵，反应40min后，加入316g的丙烯酰胺单体，反应3.5h。产物用甲醇、丙酮、乙醚洗涤，并用体积比为1∶1的N，N-二甲基甲酰胺和冰醋酸混合液抽提除去均聚物，真空干燥至恒定质量，得到接枝共聚物A。

称取100g接枝共聚物A和465g去离子水，加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在室温下搅拌、溶解后，用氢氧化钾溶液调节pH值至11。加入120g甲醛在45℃下羟甲基化反应1.5h，再加入160g二甲胺在75℃下胺甲基化2.0h，调节温度75℃，加入0.005g水解剂(碳酸钠和氢氧化钠质量比1.4∶1.0的混合物)反应3.0h，降温既得到脱水剂-2。

实施例3：

将带有电动搅拌器、温度计、氮气进出口管的四颈玻璃反应瓶置于恒温水浴中，升至55℃，然后加1000g的木质素和3560g水，通氮气保护，搅拌1.0h后，冷却至28℃，加入1.5×10^-3mol的硝酸铈铵和0.8×10^-3mol的高锰酸钾，反应30min后，加入1500g的丙烯酰胺单体，反应3.5h。产物用甲醇、丙酮、乙醚洗涤，并用体积比为1∶1的N，N-二甲基甲酰胺和冰醋酸混合液抽提除去均聚物，真空干燥至恒定质量，得到接枝共聚物A。

称取500g接枝共聚物A和1830g去离子水，加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在室温下搅拌、溶解后，用氢氧化钾溶液调节pH值至9.5。加入600g甲醛在42℃下羟甲基化反应1.8h，再加入800g二甲胺在70℃下胺甲基3.0h，调节温度至65℃，加入0.015g水解剂(碳酸钠和氢氧化钠质量比1.4∶1.0的混合物)反应4.0h，降温既得到脱水剂-3。

Claims

1、一种造纸污泥专用脱水剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1)接枝共聚物的制备：将带有电动搅拌器、温度计、氮气进出口管的四颈玻璃反应瓶置于恒温水浴锅中，升至50℃～65℃，然后加入准确称量的高分子材料和反应介质，通氮气保护，搅拌1h后，冷却至20℃～30℃，加入引发剂，反应30min后，加入准确称量的丙烯酰胺单体，反应2～4h；产物用甲醇、丙酮、乙醚分别洗涤，并用体积比为1∶1的N，N-二甲基甲酰胺和冰醋酸混合液抽提除去均聚物，真空干燥至质量不变，得到接枝共聚物；

2、如权利要求1所述的造纸污泥专用脱水剂的制备方法，其特征在于，所述的高分子原材料为可再生资源，如淀粉类、纤维素类、木质素类或植物胶类，优选的玉米原淀粉、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、木质素、F691粉。

3、如权利要求1所述的造纸污泥专用脱水剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的反应介质为水、水-乙二醇(V/V＝1∶1)或水-N，N-二甲基甲酰胺(V/V＝1∶1)，优选的反应介质为水。

4、如权利要求1所述的造纸污泥专用脱水剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的引发剂优选自硝酸铈铵、偶氮二异丁腈、高锰酸钾、过硫酸钾/亚硫酸氢钾、过氧化氢/亚铁离子或过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或组合等，引发剂的最佳浓度为(0.8～1.2)×10^-3mol/L。

5、如权利要求1所述的造纸污泥专用脱水剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的丙烯酰胺单体可以是市售的普通商品，单体的用量与高分子原材料的最佳质量比为(0.25～2)∶1。

6、如权利要求1所述的造纸污泥专用脱水剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的无机碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或其组合，无机碱溶液调节pH值的范围应控制在8～12，优选的9～11。

7、如权利要求1所述的造纸污泥专用脱水剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的接枝共聚物与甲醛、二甲胺的物质的量比优选为1∶(1～1.2)∶(1.4～1.6)，优选的1∶1.2∶1.5；接枝共聚物与甲醛、亚硫酸氢钠的物质的量比优选为1∶(0.4～0.6)∶(0.7～0.9)，优选的1∶0.5∶0.7。

8、如权利要求1所述的造纸污泥专用脱水剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的水解剂选择为碳酸钠和氢氧化钠的混合物，质量比1.2～1.6∶1，优选的1.4∶1，水解反应温度优选的65℃～85℃，反应时间2～4h，优选的3h。

9、如权利要求1所述的造纸污泥专用脱水剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的羟甲基化反应温度优选为30℃～50℃，优选的35℃～45℃，反应时间为1～2h，优选的2h；胺甲基化反应温度优选为60℃～85℃，优选的65℃～75℃，反应时间为2～3h，优选的3h。

10、一种造纸污泥专用脱水剂的应用，其特征在于，用权利要求1制备的造纸污泥专用脱水剂在酸性介质、碱性介质中均可使用。