CN109503750B - 一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液及其制备方法 - Google Patents
一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种醋酸乙烯酯‑叔碳酸乙烯酯共聚物乳液,由以下质量百分比的原料通过半连续种子乳液聚合制得:18~22%醋酸乙烯酯、5~10%叔碳酸乙烯酯10、0.5~3%甲基丙烯酸苄基酯、1~3%甲基丙烯酸六氟丁酯、0.1~0.3%引发剂、1~4%复合乳化剂,余量为去离子水。得到的共聚物乳液成膜后可以表现出好的耐水性和耐热性,乳液粒径小,低至30~80nm,且乳液外观呈现蓝色荧光半透明,乳液具有很好的稳定性,适合大规模生产使用。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物领域,具体涉及一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液及其制备方法。
背景技术
醋酸乙烯酯乳液广泛应用于胶黏剂和涂料由于它的无毒,易生物降解,价格低廉等优点,但是均聚醋酸乙烯酯乳液耐水性不佳,聚醋酸乙烯酯粘胶在低温水浸泡条件下,失去了胶粘效果。而叔碳酸乙烯酯因为其烷基结构而具有较大的空间位阻效应和屏蔽效应,当其与醋酸乙烯酯发生共聚反应时,醋酸乙烯酯聚合物乳液的耐水性将大大提高。
中国发明专利CN108192011A公开了一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液及其制备与应用,所述乳液由如下原料制成:阳离子表面活性剂、醋酸乙烯酯单体、叔碳酸乙烯酯单体、功能性单体、引发剂,余量为去离子水,各组分总量为100%,其中功能性单体为乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或其混合物,得到带正电荷的阳离子型醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯聚合物乳液,但其应用领域并不广泛。
而由于阴离子型聚合物乳液的性能优良、应用广泛,仍然目前的研究重点,但是目前的研究还是基于醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯共聚,其所得到的聚合物乳液的性能还有待提高。
如刘海英等人采用半连续种子乳液聚合法,合成醋酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯(VAc/Veova10)共聚乳液,考察Veova10的加入量对共聚乳液胶膜的玻璃化转变温度和模量,乳液的粘接性能、稳定性能、黏度及微观状态的影响,所得到的聚合物乳液低温脆性得到改善,乳液的贮存稳定性和稀释稳定性良好。[叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯酯乳液的性能分析,刘海英等,《木材工业》,2009,23(04):43-46.]
但是上述聚合物体系中未加入任何功能性单体,其乳液性能单一,本发明针对这一问题,通过添加功能性单体对醋叔共聚乳液进行改性,得到了性能优良的醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯共聚乳液,可以应用于内墙涂料和外墙涂料,聚合物分散物粉末,防水混凝土,胶黏剂以及水泥添加剂等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种利用特定的功能性单体对醋叔共聚乳液进行改性,得到了一种具阴离子型醋酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯共聚物乳液,成膜后能表现出良好的耐水性和耐热性。
为了实现上述发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物乳液,所述共聚物乳液由以下质量百分比的原料通过半连续种子乳液聚合制得:18~22%醋酸乙烯酯、5~10%叔碳酸乙烯酯10、0.5~3%甲基丙烯酸苄基酯、1~3%甲基丙烯酸六氟丁酯、0.1~0.3%引发剂、1~4%复合乳化剂,余量为去离子水。
本发明将功能性单体甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸苄基酯加入到醋叔共聚乳液中,由于甲基丙烯酸六氟丁酯的分子结构中含有碳氟键,使得乳液具有较低的表面能,表现出很好的耐水性能,而甲基丙烯酸苄基酯的分子结构中含有苯环,提高了共聚物乳液的疏水性和耐热性。
本发明选用的两种功能性单体很稳定且易与聚合物乳液发生共聚反应,在上述特定质量百分比条件下得到的共聚物乳液粒径小,乳液稳定性好,将所述功能性单体加入醋叔共聚乳液中不仅不会影响乳液本体的性能,还具有相互促进作用,使得到的共聚物乳液的外观、稳定性好,并进一步提高了乳液疏水性和耐热性。
上述两种功能性单体的用量很少就能使改性后的醋叔乳液的抗水性和耐热性能明显的提高且改性后的醋叔共聚乳液的玻璃化转变温度(Tg)在聚醋酸乙烯酯乳液和聚叔碳酸乙烯酯乳液的玻璃化温度之间,共聚物的链段在室温的活动能力增加,乳液的低温成膜性得以增强,成膜后手感柔软。
优选地,所述共聚物乳液由以下质量百分比的原料通过自由基乳液聚合制得:18~22%醋酸乙烯酯、5~10%叔碳酸乙烯酯10、2~3%甲基丙烯酸苄基酯、1~2%甲基丙烯酸六氟丁酯、0.1~0.3%引发剂、1~4%复合乳化剂,余量为去离子水。
所述复合乳化剂由非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合得到,非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的用量比为1:1~9,优选为1:2~3,这是由于在该用量比条件下,反应单体转化率高、乳液凝胶率低,得到的乳液稳定性好,乳液成膜后的耐水性和耐热性均较高。
所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚,所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠,通过这两种乳化剂复配,制备的聚合物乳液的单体转化率较高。
所述引发剂为过硫酸盐水溶液,热分解型过硫酸盐水溶液毒性小,操作简单,乳液聚合温度适宜,聚合物乳液的黏度适宜,制备的聚合物乳液稳定性好。
所述共聚物乳液由以下质量百分比的原料通过自由基乳液聚合制得:18~20%醋酸乙烯酯、6~7%叔碳酸乙烯酯10、2~3%甲基丙烯酸苄基酯、1~2%甲基丙烯酸六氟丁酯、0.15~0.25%过硫酸盐水溶液、0.2~1%烷基酚聚氧乙烯醚、0.4~3%十二烷基苯磺酸钠,余量为去离子水。
本发明还公开了上述醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物乳液的制备方法,包括以下步骤:
(1)将醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯10、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸六氟丁酯混合均匀得到混合单体;再将水与复合乳化剂混合,搅拌升温至70~80℃,滴加10~20%的混合单体和10~20%的引发剂水溶液制备成种子乳液,聚合反应时间为20~40min;
(2)再将步骤(1)中剩余的混合单体和剩余的引发剂水溶液在3~4h内滴加入种子乳液中,滴加完成后升温至80~90℃,继续保温50~70min,最后降温至30~40℃,过滤出料即得所述共聚物乳液。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的醋叔共聚物乳液经过甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸六氟丁酯改性之后在70℃条件下成膜后,共聚物膜的耐水性和耐热性均有很大提高;
(2)本发明的共聚物乳液经过半连续种子乳液聚合方法制得,乳液粒径可以达到30~80nm,乳液外观呈现蓝色荧光半透明,乳液具有很好的稳定性,适合大规模生产使用。
附图说明
图1为实施例1制得的共聚物乳液烘干成膜后红外光谱图;
图2为实施例1制得的共聚物乳液的平均粒径图;
图3为实施例1(b)和对比例3(a)制得的共聚物乳液的热重分析(TGA)对比图;
图4为实施例1(c)、对比例1(b)、对比例3(a)制得的共聚物乳液成膜后的接触角(CA)测试图;
图5为实施例1(a)、对比例1(b)中功能性单体用量对聚合物乳胶膜接触角的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口圆底烧瓶中,加入1.60g的十二烷基苯磺酸钠和0.80g的烷基酚聚氧乙烯醚和40.00g的去离子水,搅拌均匀并且水浴加热到75℃。
(2)分别在15-20min内向四口圆底烧瓶中滴加3.00g混合单体和3.00g的过硫酸钾水溶液,滴加完毕后继续保温20min;其中,混合单体的组成为醋酸乙烯酯19.35g、叔碳酸乙烯酯10为6.45g、甲基丙烯酸苄基酯2.40g、甲基丙烯酸六氟丁酯1.80g;过硫酸钾水溶液为0.24g过硫酸钾固体溶解在30.00g去离子水中。
(3)将步骤(2)中剩下的混合单体和过硫酸钾水溶液在3.0-4.0h内滴加到四口圆底烧瓶中,滴加完成后,升温到80℃,继续保温1.0h,最后降温到30-40℃,过滤出料后即得到醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯10共聚物乳液。
图1为聚合物乳液成膜后的红外光谱图,由图1可知,3458.7cm-1是-OH羟基的特征吸收峰,2960.6cm-1和2928.5cm-1分别是-CH3和-CH2的伸缩振动峰,出现在1732.6cm-1比较强的弯曲吸收振动峰为-C=O,在1500-1700cm-1之间没有峰出现说明混合单体均参与了共聚反应,-OCH-或-CF2可能出现在1228.6cm-1处,1125.5cm-1是C-H的弯曲振动峰,1019.8cm-1可能是C-O-C伸长峰,C-F的峰出现在944.3cm-1,甲基丙烯酸苄基酯单体中的C-H弯曲振动峰出现在698.5cm-1,751.5cm-1,791.1cm-1处。
图2为聚合物乳液的粒径图,由图2可知,当乳化剂的总量为8%时,醋叔共聚物乳液的粒径为35.81nm。
图3为实施例1与对比例3得到的聚合物乳液在70℃成膜后对比的热重分析图,由图3可知,实施例1得到的聚合物乳液的热分解温度为276.09℃,用功能性单体改性后的聚合物乳液的热分解温度显然提高。
图4中c为实施例1、b为对比例1和a为对比例2得到的聚合物胶膜接触角表征图,由图4可知,实施例1得到的聚合物胶膜的接触角为98.5°,用功能性单体改性后的聚合物物乳液的接触角明显增大,说明其抵抗水润湿的能力增强。
图5的a为实施例1、b为对比例1中的功能性单体用量对聚合物乳胶膜接触角的影响,由图5可知,实施例1中随着功能性单体HFMA和BZMA用量的增加,水接触角随之增大;对比例1中随着功能性单体HFMA用量的增加,水接触角也随之增大;在同样功能性单体用量条件下,实施例1中起拒水效果的HFMA用量更少,但是其接触角却比对比例1大,说明HFMA和BZMA在拒水效果上具有很好的协同作用。
实施例2
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口圆底烧瓶中,加入0.90g的十二烷基苯磺酸钠和0.30g的烷基酚聚氧乙烯醚和40.00g的去离子水,搅拌均匀并且水浴加热到75℃。
(2)分别在15-20min内向四口圆底烧瓶中滴加3.00g混合单体和3.00g的过硫酸钾水溶液,滴加完毕后继续保温20min;其中,混合单体的组成为醋酸乙烯酯20.70g,叔碳酸乙烯酯10为6.90g,甲基丙烯酸苄基酯0.60g,甲基丙烯酸六氟丁酯1.80g;过硫酸钾水溶液为0.12g的过硫酸钾固体溶解在30.00g去离子水中。
(3)将步骤(2)中剩下的混合单体和过硫酸钾水溶液在3.0-4.0h内滴加到四口圆底烧瓶中,滴加完成后,升温到80℃,继续保温1.0h,最后降温到30-40℃,过滤出料后即得到醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯10共聚物乳液。
测定得到的共聚物乳液的性能,醋叔共聚乳液的粒径小,用功能性单体HFMA和BZMA改性之后,热分解温度为276.09℃,接触角为98.5°耐热性和耐水性能均有所提高。
实施例3
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口圆底烧瓶中,加入0.40g的十二烷基苯磺酸钠和0.20g的烷基酚聚氧乙烯醚和40.00g的去离子水,搅拌均匀并且水浴加热到75℃。
(2)分别在15-20min内向四口圆底烧瓶中滴加3.00g混合单体和3.00g的过硫酸钾水溶液,滴加完毕后继续保温20min;其中,混合单体的组成为醋酸乙烯酯20.25g,叔碳酸乙烯酯10为6.75g,甲基丙烯酸苄基酯0.60g,甲基丙烯酸六氟丁酯2.40g;过硫酸钾水溶液为0.18g过硫酸钾固体溶解在30.00g去离子水中。
(3)将步骤(2)中剩下的混合单体和过硫酸钾水溶液在3.0-4.0h内滴加到四口圆底烧瓶中,滴加完成后,升温到80℃,继续保温1.0h,最后降温到30-40℃,过滤出料后即得到醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯10共聚物乳液。
测定得到的共聚物乳液的性能,醋叔共聚乳液的粒径小,用功能性单体HFMA和BZMA改性后的聚合物乳液热分解温度为276.09℃,接触角为98.5°,乳液耐热性和耐水性能均有所提高。
实施例4
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口圆底烧瓶中,加入3.00g的十二烷基苯磺酸钠和0.90g的烷基酚聚氧乙烯醚和37.90g的去离子水,搅拌均匀并且水浴加热到75℃。
(2)分别在15-20min内向四口圆底烧瓶中滴加3.00g混合单体和3.00g的过硫酸钾水溶液,滴加完毕后继续保温20min;其中,混合单体的组成为醋酸乙烯酯20.25g,叔碳酸乙烯酯10为6.75g,甲基丙烯酸苄基酯0.90g,甲基丙烯酸六氟丁酯1.20g;过硫酸钾水溶液为0.18g过硫酸钾固体溶解在30.00g去离子水中。
(3)将步骤(2)中剩下的混合单体和过硫酸钾水溶液在3.0-4.0h内滴加到四口圆底烧瓶中,滴加完成后,升温到80℃,继续保温1.0h,最后降温到30-40℃,过滤出料后即得到醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯10共聚物乳液。
测定得到的共聚物乳液的性能,醋叔共聚乳液的粒径小,用功能性单体HFMA和BZMA改性后的聚合物乳液热分解温度为276.09℃,接触角为98.5°,其耐热性和耐水性能均有所提高。
对比例1
步骤与实施例1中所述步骤一致,除了步骤(2)中混合单体的组成为醋酸乙烯酯19.35g,叔碳酸乙烯酯10为6.45g,甲基丙烯酸六氟丁酯1.80g。
测定得到的共聚物乳液的性能,醋叔共聚物乳液被功能性单体HFMA改性之后,其乳胶膜的的接触角为90.1°。
对比例2
步骤与实施例1中所述步骤一致,除了步骤(2)中混合单体的组成为醋酸乙烯酯19.35g、叔碳酸乙烯酯10为6.45g、甲基丙烯酸苄基酯2.40g。
仅用功能性单体BZMA改性醋叔共聚物乳液,得到改性共聚物乳液没有拒水效果,乳液的热分解性能也不好。
对比例3
步骤与实施例1中所述步骤一致,除了步骤(2)中混合单体的组成为醋酸乙烯酯19.35g、叔碳酸乙烯酯10为6.45g。
测定得到的共聚物乳液的性能,得到醋叔共聚乳液的热分解温度为253.09℃,共聚乳液胶膜的接触角为86.0°,其热分解温度较低,接触角小于90°,没有拒水效果。
Claims (1)
1.一种醋酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物乳液,其特征在于,制备方法包括以下步骤:
(1)在装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口圆底烧瓶中,加入1.60g的十二烷基苯磺酸钠和0.80g的烷基酚聚氧乙烯醚和40.00g的去离子水,搅拌均匀并且水浴加热到75℃;
(2)分别在15-20min内向四口圆底烧瓶中滴加3.00g混合单体和3.00g的过硫酸钾水溶液,滴加完毕后继续保温20min;其中,混合单体的组成为醋酸乙烯酯19.35g、叔碳酸乙烯酯10为6.45g、甲基丙烯酸苄基酯2.40g、甲基丙烯酸六氟丁酯1.80g;过硫酸钾水溶液为0.24g过硫酸钾固体溶解在30.00g去离子水中;
(3)将步骤(2)中剩下的混合单体和过硫酸钾水溶液在3.0-4.0h内滴加到四口圆底烧瓶中,滴加完成后,升温到80℃,继续保温1.0h,最后降温到30-40℃,过滤出料后即得到粒径为35.81nm的醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯10共聚物乳液。
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