JP2000073001A

JP2000073001A - フッ素樹脂塗料組成物

Info

Publication number: JP2000073001A
Application number: JP25762598A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Washida; 弘鷲田; Kiyotaka Arai; 清隆新井; Nobuyuki Miyazaki; 信幸宮崎; Ichiro Kamemura; 一郎亀村; Shoichi Kawakami; 昌一川上; Yuko Saito; 雄孝斉藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Asahi Glass Coat and Resin Co Ltd
Current assignee: AGC Coat Tech Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】断熱持続性、耐久性および耐候性の優れた特
性に加え、耐汚染性が良好な塗膜を形成できるフッ素樹
脂塗料組成物を提供する。【構成】フッ素樹脂、熱線反射顔料および中空球状体を
含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光などの輻
射、伝熱による温度上昇を抑えることができるとともに
耐久性、耐候性の良好な塗膜を形成できる熱遮断塗料と
して有用なフッ素樹脂塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】屋外タンクの屋根などの表面は、太陽光
が当たると太陽光の熱を吸収し、温度が上昇し、タンク
内の温度を上昇させ、タンクに貯蔵されている物質の品
質を変化させたり、火災、爆発などの危険な状態を引き
起こす場合がある。倉庫や工場の場合には内部室温を上
昇させるために、夏場の冷房負荷が増大する。このた
め、従来から、熱遮断性のある塗料を屋外タンク、倉庫
や工場の屋根などの表面に塗布することが行なわれてい
る。従来の熱遮断用塗料としては、水性のアクリル樹脂
エマルション、熱線反射顔料、およびガラスバルーンや
セラミックバルーンを含む組成物が知られている。しか
しながら、これらの熱遮断用塗料は、耐久性、耐候性が
十分ではなく、長期に使用すると汚れて熱遮断性能が低
下したり、塗膜が劣化してしまうという欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、断熱
持続性、耐久性および耐候性の優れた特性に加え、耐汚
染性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、フッ素樹脂、熱線反射
顔料および中空球状体を含むフッ素樹脂塗料組成物であ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物に使用される
フッ素樹脂は、特に制限なく、種々のフッ素樹脂が含ま
れるが、好適なものとしては、フルオロオレフィンの重
合によって得られるフルオロオレフィン系重合体、フル
オロオレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合に
よって得られるフルオロオレフィン系共重合体、および
それらの重合体の変成体などが挙げられる。フッ素樹脂
は、フッ素樹脂溶液、フッ素樹脂エマルションの形態で
使用することが好ましい。また、フッ素樹脂エマルショ
ンとしては、水性フッ素樹脂エマルションが安全性、無
公害性の点から好ましい。

【０００６】フッ素樹脂の合成に使用されるフルオロオ
レフィンとしては、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝Ｃ
Ｆ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝
ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₂
＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＨ₂などのフルオロエチレン類、Ｃ
Ｆ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ
＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ
＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝Ｃ
ＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＦ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＦＣｌ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣＣｌＦ₂ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣ
ｌ、ＣＨＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝ＣＣ
ｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＨ
Ｃｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＢｒＣＦ＝ＣＣｌ₂、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ₃Ｆ₇などのフル
オロプロピレン類、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂＝
ＣＦＣＦ₂ＣＣｌＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＣｌ₂など
の炭素数４以上のフルオロオレフィン類などが挙げられ
る。好ましいフルオロオレフィンは、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂
およびＣＦ₂＝ＣＦ₂である。これらのフルオロオレフィ
ン類は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

【０００７】また、フルオロオレフィン類以外の共重合
可能な単量体としては、ビニルエーテル類、イソプロペ
ニルエーテル類、アリルエーテル類、カルボン酸ビニル
エステル類、カルボン酸アリルエステル類などが挙げら
れる。ビニルエーテル類の具体例としては、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、α，α’−ジメ
チルプロピルエーテル、オクチルビニルエーテル、ネオ
ペンチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル
類、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテ
ル、ナフチルビニルエーテルなどの芳香族ビニルエーテ
ル類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテ
ル、１−ヒドロキシメチル−４−ビニロキシメチルシク
ロヘキサン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類
などが挙げられ、イソプロペニルエーテル類の具体例と
しては、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプ
ロペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、
ブチルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプ
ロペニルエーテルなどのイソプロペニルエーテル類、２
−ヒドロキシエチルイソプロペニルエーテル、３−ヒド
ロキシプロピルイソプロペニルエーテル、４−ヒドロキ
シイソプロペニルエーテル、９−ヒドロキシノニルイソ
プロペニルエーテル、１−ヒドロキシメチル−４−イソ
プロペノキシメチルシクロヘキサン、３−ヒドロキシ−
２−クロロプロピルイソプロペニルエーテルなどのヒド
ロキシアルキルイソプロペニルエーテル類などが挙げら
れ、アリルエーテル類の具体例としては、アリルエチル
エーテル、アリルフェニルエーテルなどのアリルエーテ
ル類などが挙げられる。

【０００８】カルボン酸ビニルエステル類あるいはカル
ボン酸アリルエステル類としては、酢酸、酪酸、ピバリ
ン酸、クロトン酸、安息香酸、マレイン酸、バーサチッ
ク酸などのカルボン酸のビニルあるいはアリルエステル
類などが挙げられる。また、上記共重合可能な単量体以
外に、上記共重合体にその特徴を失われない範囲で共重
合可能な他の単量体を加えることができる。他の単量体
としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの
オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのクロ
ロオレフィン類、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エス
テル類などが挙げられる。

【０００９】本発明において、水性フッ素樹脂エマルシ
ョンに使用されるフッ素樹脂は、親水性部位を有するこ
とが好ましい。フッ素樹脂がフルオロオレフィン系共重
合体である場合、フルオロオレフィンと親水性部位を有
する共重合可能な単量体と共重合させることにより、親
水性部位を取り込むことができる。親水性部位を有する
共重合可能な単量体としては、たとえば、親水性部位を
有するマクロモノマーなどが挙げられる。

【００１０】親水性部位を有するマクロモノマーの親水
性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性の結
合を有する部位、およびこれらの組合せからなる部位を
表している。この親水性基は、イオン性、非イオン性、
両性およびこれらの組合せのいずれであってもよいが、
上記親水性部位がイオン性の親水性基を有する部位のみ
からなる場合は、該水性分散液の化学的安定性に問題が
あるため好ましくなく、非イオン性または両性の親水性
基を有する部位と組合せるか、親水性基の結合を有する
部位と組合せることが望ましい。

【００１１】また、マクロモノマーとは、片末端にラジ
カル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたは
オリゴマーのことをいう。すなわち、片末端にラジカル
重合性不飽和基を有し、繰返し単位を少なくとも２個有
する化合物である。繰返し単位の種類によって異なる
が、通常は繰返し単位が１００個以下のものが重合性、
耐水性などの面から好ましく採用される。

【００１２】親水性部位を有するマクロモノマーとし
て、（１）ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）_k［Ｏ（ＣＨ₂）_m］_nＯＸ
（ｋは１〜１０、ｍは１〜４、ｎは２〜２０の整数、Ｘ
は低級アルキル基である）（２）ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_k［Ｏ（ＣＨ₂）_m］
_nＯＸ（ｋ、ｍ、ｎ、Ｘは（１）式のものと同様であ
る）（３）ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）_k（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m［Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）］_nＯＸ（ｋは１〜１０、ｍは２〜
２０、ｎは０〜２０の整数、Ｘは低級アルキル基であ
り、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位は
ブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよ
い）（４）ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）_k（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）
_m［ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）］_nＯＸ（ｋ、ｍ、ｎ、Ｘは
（３）式のものと同様であり、オキシエチレン単位とオ
キシプロピレン単位はブロック、ランダムのいずれの型
で配列されていてもよい）などの片末端にラジカル重合性不飽和基を有するポリエ
ーテル類などが例示される。

【００１３】なかでも、片末端がビニルエーテル型の構
造を有するものがフルオロオレフィンとの共重合性に優
れているため好ましく採用される。特にポリエーテル鎖
部分が、オキシエチレン単位、オキシエチレン単位とオ
キシプロピレン単位からなるものが親水性などに優れて
いるため好ましい。また、オキシエチレン単位を少なく
とも２個有するものでないと、安定性などの諸性質が達
成されない。また、オキシアルキレン単位の数が余りに
大きいものは、塗膜の耐水性や耐候性などが悪くなり、
好ましくない。

【００１４】かかる親水性部位を有するマクロモノマー
は、ヒドロキシル基を有するビニルエーテルあるいはア
リルエーテルに、ホルムアルデヒドを重合させるまたは
アルキレンオキシドあるいはラクトン環を有する化合物
を開環重合させるなどの方法により製造することが可能
である。

【００１５】また、親水性部位を有するマクロモノマー
として、親水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル
重合した鎖を有し、末端にビニルエーテルあるいはアリ
ルエーテルのごときラジカル重合性不飽和基を有するマ
クロモノマーであってもよい。このようなマクロモノマ
ーは、山下らがＰｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５，３３５
（１９８１）に述べている方法などにより製造すること
ができる。すなわち、縮合可能な官能基を有する開始剤
および連鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエチレン
性不飽和モノマーをラジカル重合させることにより、縮
合可能な官能基を有する重合体を製造し、次いでこの重
合体の官能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジル
アリルエーテルの如き化合物を反応させ、末端にラジカ
ル重合性不飽和基を導入する方法などが例示される。

【００１６】このマクロモノマーの製造に用いられるエ
チレン性不飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、２−メトキシエチルアク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセ
トンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタク
リレート、アクリル酸エチルカルビトール、ヒドロキシ
エチルアクリロイルホスフェート、ブトキシエチルアク
リレート、多価アルコールのアクリル酸エステルおよび
多価アルコールのメタクリル酸エステルおよびビニルピ
ロリドンなどがある。

【００１７】また、このマクロモノマーの調製に用いら
れる開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレ
リアン酸、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩、過酸化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。

【００１８】また、本発明で用いられるフッ素樹脂は硬
化反応性部位を与える官能基を有することが好ましい。
かかる官能基は硬化剤と反応して架橋結合を形成するも
のであればよい。官能基は硬化剤との組み合わせによ
り、適宜、選択できるが、代表的な例として水酸基、カ
ルボキシル基、加水分解性シリル基、グリシジル基、エ
ポキシ基、アミノ基などが例示される。かかる官能基の
導入法としては共重合反応時に官能基を有するモノマー
を共重合する方法がある。

【００１９】かかる官能基を有するモノマーとしては、
例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノ
ビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類や、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなどのヒ
ドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキ
ルクロトン酸エステルなどのヒドロキシル基含有カルボ
ン酸エステル類などのヒドロキシル基を有するモノマ
ー、クロトン酸などのカルボキシル酸基を有するモノマ
ー、トリエトキシビニルシランなどの加水分解性シリル
基を有するモノマー、グリシジルビニルエーテル、グリ
シジルアリルエーテル、β−メチルグリシジルエーテル
などのグリシジル基を有するモノマー、アミノプロピル
ビニルエーテルなどのアミノ基を有するモノマーなどが
例示される。

【００２０】また重合後に後反応により、官能基を導入
することも可能である。この方法としては、例えばカル
ボン酸ビニルエステルを共重合した重合体をケン化する
ことにより、ヒドロキシル基を導入する方法、ヒドロキ
シ基を有する重合体に多価カルボン酸あるいはその無水
物を反応せしめてカルボキシル基を導入する方法、ヒド
ロキシル基を有する重合体にイソシアネートアルコキシ
シランを反応せしめて加水分解性シリル基を導入する方
法、ヒドロキシル基を有する重合体にシリル多価イソシ
アネート化合物を反応せしめてイソシアネート基を導入
する方法などが挙げられる。

【００２１】上記重合反応に際して、反応形式としては
特に限定されることはなく、塊状重合、懸濁重合、乳化
重合、溶液重合などが採用し得るが、重合操作の安定
性、生成重合体の分離の容易性などから、水性媒体中で
の乳化重合あるいはイソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブタノール
などのアルコール類、エステル類、１個以上のフッ素原
子を含む飽和ハロゲン化炭化水素類、キシレンなどの芳
香族炭化水素などを溶媒とする溶液重合などが好まし
い。乳化重合の場合は粘度が低いためバルーンを高充填
することが可能であり好ましい。重合温度は、１０〜９
０℃程度が採用され得る。また、反応圧力は、適宜選定
可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、
特に２〜５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ程度を採用するのが望ま
しい。

【００２２】乳化重合では、乳化重合時に乳化剤を使用
してもしなくてもよい。用いられる乳化剤としては、以
下のものを好適に例示し得る。ノニオン性乳化剤として
は、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、高級
アルコールエチレンオキシド付加物、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドとのブロックコポリマーなど、ア
ニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステ
ル塩、リン酸エステル塩などを単独、または混合して使
用できる。

【００２３】本発明での乳化重合の開始は、重合開始剤
の添加により行なわれる。かかる重合開始剤としては、
通常のラジカル開始剤を用いることができるが、水溶性
開始剤が好ましく採用され、具体的には過硫酸アンモニ
ウム塩などの過硫酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜
硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤
との組合せからなるレドックス開始剤、さらにこれらに
少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機
系開始剤、またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタル
酸パーーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイ
ソブチルアミジンの塩酸塩、アゾイソブチロニトリルな
どの有機系開始剤が例示される。なお、乳化重合は、油
溶性の開始剤を使用して重合してもよい。

【００２４】重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条
件などに応じて適宜選定可能であるが、通常は乳化重合
させるべき単量体１００重量部当たり０．００５〜０．
５重量部程度が好ましく採用される。また、これらの重
合開始剤は一括添加してもよいが、必要に応じて分割添
加してもよい。また、乳化物のｐＨを上昇させる目的
で、ｐＨ調整剤を用いてもよい。かかるｐＨ調整剤とし
ては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水
素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナト
リウムなどの無機塩基およびトリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、ジメチルエタノール、ジエチルエタノ
ールアミンなどの有機塩基類などが例示される。ｐＨ調
整剤の添加量は、通常乳化重合媒体１００重量部当たり
０．０５〜２重量部程度、好ましくは０．１〜２重量部
程度である。ｐＨの高い方が重合速度が速くなる傾向が
ある。また、乳化重合開始温度は、重合開始剤の種類に
応じて適宜最適値が選定されるが、通常は０〜１００
℃、特に１０〜９０℃程度が好ましく採用される。

【００２５】かかる製造方法において、単量体、水、乳
化剤、重合開始剤などの添加物をそのまま一括仕込みし
て重合してもよいが、分散粒子の粒子径を小さくして分
散液の安定性および塗膜の光沢などの諸物性を向上させ
る目的で、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザー
などの撹拌機を用いて前乳化させ、その後に開始剤を添
加して重合してもよい。また、単量体を分割してあるい
は連続して添加してもよく、その際単量体組成は異なっ
てもよい。

【００２６】本発明において、熱線反射顔料は、太陽光
の反射率の高い白色顔料あるいは金属粉顔料であり、た
とえば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、酸化
アンチモン、酸化ジルコニウムなどの無機粉体やアルミ
ニウムなどの金属粉が挙げられる。また、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク
なども使用できる。熱線反射顔料の使用量は、フッ素樹
脂に対する熱線反射顔料重量濃度が２〜４０％になるよ
うに使用するのが適当であり、特に好ましくは５〜２０
％である。２％未満では十分な熱線反射作用を行なわせ
ることができない場合があり、一方４０％を超える場合
にはバルーンを高充填できなくなったり塗装性が低下す
る場合がある。

【００２７】本発明において使用される中空球状体は、
一般にバルーンと呼ばれ、その材質により、無機質バル
ーン、樹脂バルーンなどが知られている。中空球状体
は、比重が軽く断熱性、絶縁性および防音効果に優れて
いる。球状体であることから、塗料への高充填が可能で
あり、耐衝撃性、寸法安定性に優れる。耐熱性、赤外線
放射効果の観点からは無機質バルーンが好ましい。無機
質バルーンとしては、たとえば、ガラスバルーン、シラ
スバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、
アルミノシリケートバルーンなどが挙げられ、好ましく
はガラスバルーン、シラスバルーンである。

【００２８】この無機質バルーンは、一般的に５００〜
２０００℃の高温で発泡させた後冷却して製造すること
から、バルーンの内部は減圧になっており断熱性も高
い。無機質バルーンの平均粒径は、１〜１００μｍが好
ましく、特に好ましくは、１０〜８０μｍである。１μ
ｍ以下では、充填により組成物の粘度が高くなり、高充
填ができず断熱性が低下する傾向がある。一方、１００
μｍ以上では高充填により塗膜の強度が低下する傾向が
あり、好ましくない。無機質バルーンの比重は、発泡条
件に依存するが、０．１〜１．５ｇ／ｃｍ³が好まし
く、特に好ましくは０．１〜０．８ｇ／ｃｍ³である。
０．１ｇ／ｃｍ³未満の場合、充分なバルーン強度が得
られず好ましくない。１．５ｇ／ｃｍ³超の場合、断熱
性が低下して好ましくない。

【００２９】樹脂バルーンとしては、各種樹脂のバルー
ンが挙げられるが、好ましくは塩化ビニリデン樹脂、ア
クリロニトリル樹脂などの樹脂バルーンであり、その平
均粒径は２０〜８０μｍの範囲が好ましく、比重は０．
０１〜０．１の範囲が好ましく、特に０．０２〜０．０
６の範囲が好ましい。本発明においては、無機質バルー
ンに加えて樹脂バルーンを使用することができる。無機
質バルーンと樹脂バルーンを混合する場合は、無機質バ
ルーンの含有割合は、無機質バルーンと樹脂バルーンの
合計量に対し好ましくは１０〜９０容量％であり、特に
好ましくは４０〜６０容量％である。バルーン充填量
は、固形分体積の２０〜９５容量％が好ましい。２０容
量％未満では十分な断熱性が得られず、９５容量量％超
では塗膜の強度が著しく低下して好ましくない。好まし
くは４０〜９０容量％である。

【００３０】無機質バルーンには、表面をシランカップ
リング剤処理することによりフッ素樹脂とのより一層の
密着性が付与できる。使用されるシランカップリング剤
は、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メ
タクリロキシシランなどが例示される。シランカップリ
ング剤の処理は組成物に添加してもよいが、好ましくは
組成物に添加する前に無機質バルーン表面にコーティン
グ処理しておくのがよい。シランカップリング剤処理す
る場合、そのシランカップリング剤の使用量は、特に制
限ないが、通常無機質バルーンとシランカップリング剤
の合計量の０．０１〜２重量％が好ましく、特に０．１
〜１重量％が好ましい。無機質バルーンの表面のシラン
カップリング剤処理は、無機質バルーンとシランカップ
リング剤を混合することにより行なうことができる。

【００３１】無機質バルーンをフッ素樹脂溶液やフッ素
樹脂エマルションに充填する際に、バルーン表面と溶媒
との親和性を高めることにより高充填が可能になり、か
つ塗料の粘度を低減させることができる。このような働
きをするものとしては、分散剤が挙げられる。分散剤と
しては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、高分子系界面活性剤などを
用いることができる。最適な分散剤は、溶媒に依存して
選定すればよい。分散剤の配合量は、バルーン１００重
量部に対して０．０５〜２重量部が好ましく、特に０．
１〜１重量部が好ましい。

【００３２】本発明においては、親水性付与剤を添加す
ることが好ましい。親水性付与剤としては、親水性無機
化合物、親水性有機化合物が挙げられる。親水性無機化
合物としては、無機ケイ素化合物、無機アルミニウム化
合物などであって、水性媒体に溶解または分散しうるも
のが好適である。無機ケイ素化合物は、水ガラスと呼ば
れるケイ酸アルカリ塩、水分散性コロイダルシリカなど
を例示し得る。また、ケイ酸エステルの加水分解縮合を
極性溶媒中で行ない、その後水を加えることにより得ら
れる無機ケイ素オリゴマー化合物の水性分散体も用いる
ことができる。親水性有機化合物としては、ポリオキシ
エチレン基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基など
を有する高分子化合物、オリゴマーまたは低分子化合物
であって、水性媒体に溶解または分散し得るものが好適
である。この親水性付与剤の配合量は、フッ素樹脂１０
０重量部に対し０．１〜３００重量部が好ましく、特に
好ましくは１０〜１００重量部である。０．１重量部未
満では親水性付与剤による表面親水性付与効果が不足す
る場合があり、雨水による汚れの流れ落ちが不十分とな
り、３００重量部超では塗膜の密着性や透明性、耐候性
に問題が生じる場合がある。

【００３３】本発明の塗料組成物は、必要に応じて造膜
助剤、繊維状補強材、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、
レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、硬化剤な
どを混合してもよい。着色剤としては、熱線反射顔料以
外であって、染料、有機顔料、無機顔料など、通常塗料
に使用されるものが例示される。可塑剤としては、従来
公知のもの、たとえばジオクチルフタレートなどの低分
子量可塑剤、ビニル重合体可塑剤、ポリエステル系可塑
剤などの高分子量可塑剤などが挙げられる。

【００３４】硬化剤としては、たとえばヘキサメチレン
ジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物また
はそのブロック化物あるいはその乳化分散体、メチル化
メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミ
ンなどのメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素な
どの尿素樹脂などが挙げられる。また、水性分散液の安
定性を向上させるためにｐＨ調整剤を添加してもよい。
前記フッ素樹脂エマルションを変成してもよい。変成フ
ッ素樹脂エマルションとしては前記フッ素樹脂エマルシ
ョンに他のエマルションをブレンドしたものや前記フッ
素樹脂エマルションをシードとしてアクリルモノマー、
ビニルモノマーで重合させて得られるエマルションなど
が挙げられる。

【００３５】本発明の塗料組成物には、樹脂成分として
フッ素樹脂以外の他の樹脂を混合することも可能であ
る。他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。本発明の塗
料組成物が水性エマルションである場合、これらの他の
樹脂は、水性エマルションの形態で混合することが好ま
しい。他の樹脂を混合する場合、フッ素樹脂の含有量
は、塗膜の耐候性の観点からは樹脂全量に対し少なくと
も３０重量％以上であることが好ましく、特に５０重量
％以上であることが好ましい。さらに、本発明の塗料組
成物は、無機塗料と複合化することも可能である。

【００３６】本発明の塗料組成物は、フッ素樹脂、熱線
反射顔料および中空球状体、さらには必要に応じて各種
添加剤を混合することにより調製できる。混合方法は種
々の方法が採用でき、混合順序も適宜選定すればよい。
本発明のフッ素樹脂塗料組成物は、採用する塗装方法に
応じて、適宜粘度を調整すればよい。本発明の塗料組成
物は、スプレー法、ディップ法、ハケ塗り法、ロールコ
ート法、印刷法などの各種の塗装法により基材に塗布
し、乾燥することにより遮熱皮膜を形成することができ
る。皮膜の厚みは、要求性能に応じて適宜選定できる
が、通常１０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜
５００μｍである。基材の種類は特に限定的ではなく、
金属、セラミック、ブラスチック、ガラスなどに適用可
能である。本発明の塗料組成物により塗装される物品
は、種々のものがあり、たとえば、倉庫、工場、畜舎、
体育館などの屋根、屋外タンク、製造プラント、外壁な
どが挙げられる。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳
細に説明する。本発明は、これらの例によって何ら制限
されるものではない。なお、製造例、実施例および比較
例において、部は重量部を意味する。（製造例）水性フッ素樹脂エマルションの合成内容積２００ｃｃのステンレス製撹拌機付きオートクレ
ーブ（耐圧能力：５０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ）に、シクロヘ
キシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）２１．７部、エチル
ビニルエーテル（ＥＶＥ）７．９部、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル６．４部、親水性部位を有するマク
ロモノマー（ＣＨ₂＝ＣＨＯＣ₄Ｈ₈Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）
₁₀Ｈ、以下ＥＯＶＥ）６．９部、イオン交換水８３．１
部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系乳化剤（日
本乳化剤製、商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−１１１０）４３
部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０９部、炭酸カリウム
０．４４部、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１１部
および亜硫酸水素ナトリウム０．０２部を仕込み、氷で
冷却して、窒素ガスで３．５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇになるよ
うに加圧し、脱気し、溶存酸素を除去した後、クロロト
リフルオロエチレン４２．１部を仕込んだ後３０℃で１
２時間反応を行ない、水性フッ素樹脂エマルション（フ
ッ素樹脂濃度５０重量％）を得た。

【００３８】（実施例１）前記製造例で得られた水性フ
ッ素樹脂エマルションに、エポキシシラン処理したガラ
スバルーン（エポキシシラン含有量：０．５重量％、平
均粒径５０μｍ、比重０．２５）をフッ素樹脂１００部
に対して５０部、熱線反射顔料として酸化チタンを２０
部、水分散性コロイダルシリカをシリカ固形分として２
０部を混合した。この際、分散剤としてアクリル酸ポリ
マー系分散剤をガラスバルーンに対して１部添加した。
この塗料のＢ型粘度計で測定した粘度は３０００ｃｐｓ
であった。また、固形分におけるガラスバルーンの容量
割合は７０％であった。また、固形分における酸化チタ
ンおよびシリカ固形分の重量濃度はそれぞれ１０．３％
であった。この塗料をスプレーによりストレート板に塗
膜厚み４００μｍに塗装した。この塗装板（以下、塗装
板Ａという）を５枚使用して底のない密閉箱を作った。
箱の上部１５ｃｍより４００Ｗの赤外線ランプを照射し
た。箱の上部裏面温度は室温の２０℃より４０℃まで上
昇した。一方、同様な未塗装の箱では２０℃より６０℃
まで上昇した。また、塗装板Ａをサンシャインウェザオ
メーターにて６０００時間の促進耐候性試験を行ない、
外観を観察したが劣化は観察されなかった。耐候性試験
を行なった塗装板により上記と同様にして密閉箱を作成
し、その箱に赤外線ランプを照射したところ、箱の上部
裏面温度は室温の２０℃より４２℃まで上昇した。耐汚
染性は、塗装板を３０°の傾斜をつけて屋外に暴露し、
１ケ月後の明度（Ｌ値）の低下により判定した。塗装板
Ａの初期Ｌ値は９４、１ケ月後のＬ値の低下は２であっ
た。

【００３９】（比較例１）水性フッ素樹脂エマルション
の代わりに水性アクリル樹脂エマルションを使用する以
外は、実施例１と同様に行ない、塗装板（以下、塗装板
Ｂという）を得た。断熱試験を実施例１と同様に行なっ
た。箱の上部裏面温度は室温の２０℃より４２℃まで上
昇した。塗装板Ｂをサンシャインウェザオメーターにて
６０００時間の促進暴露し耐候性試験を行ない、外観を
観察したところ、塗膜はチョウキングが激しく、かつ割
れを生じていた。塗装板Ｂの初期Ｌ値は９４、１ケ月後
のＬ値の低下は５であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の塗料組成物により形成される遮
熱皮膜は、熱線反射顔料による熱線反射効果と中空球状
体による遮熱効果により、効果的に遮熱効果を発揮でき
る。本発明の塗料組成物により形成される遮熱皮膜は基
材との密着に優れている。従って、本発明の塗料組成物
によれば、断熱持続性、耐久性および耐候性の優れた特
性に加え、耐汚染性が良好な塗膜を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者新井清隆神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者宮崎信幸神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内 (72)発明者亀村一郎神奈川県川崎市幸区塚越３丁目47番地２旭硝子株式会社内 (72)発明者川上昌一東京都中央区八丁堀２丁目23番１号旭硝子コートアンドレジン株式会社内 (72)発明者斉藤雄孝東京都中央区八丁堀２丁目23番１号旭硝子コートアンドレジン株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CD121 CD141 GA03 GA06 GA07 GA09 HA216 HA286 HA446 HA456 HA486 HA526 HA536 JB18 JB24 JB36 KA03 KA08 KA09 KA14 KA21 NA03 NA19 PC02 PC03 PC04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂、熱線反射顔料および中空球
状体を含むことを特徴とするフッ素樹脂塗料組成物。
【請求項２】中空球状体が無機質バルーンである請求
項１記載のフッ素樹脂塗料組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の塗料組成物が、
さらに親水性付与剤を含むフッ素樹脂塗料組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組
成物が、さらに分散剤を含むフッ素樹脂塗料組成物。